PROCES ZOL- ŻEL Chemia, struktura, aplikacje Otrzymywanie usieciowanych materiałów nieorganicznych (i innych) z prekursorów chemicznych. Zalety: - niska temperatura procesu - szeroka gama produktów - różnorodność finalnych struktur
Proszki Włókna Proces zol - żel Aerożele Cienkie warstwy
Etapy procesu zol-żel Otrzymywanie zolu Formowanie Żelowanie Synereza Odmywanie Opcyjne Suszenie Kserożel Aerożel Kriożel Zagęszczanie Kalcynacja Produkt finalny
1. Otrzymywanie zolu Wytwarzanie dyspersji cząstek koloidalnych (zol) w procesie hydrolizy i polikondensacji prekursorów ( alkoksylany metali lub metaloidów ) w roztworze ( alkohol + woda ).
kondensacja OH OH OH OH HO Si OH + HO Si OH HO Si O Si OH + H 2 O OH OH OH OH
Wielkość otrzymanych cząstek koloidalnych ( < 1 mikrometr ) zależy od stężenia prekursora, temperatury, ph i katalizatora
2. Formowanie (odlewanie ) Ze względu na niską lepkość zol musi być transferowany do wybranej formy wykonanej z materiału uniemożliwiającego adhezję żelu 3. Żelowanie Generowanie trójwymiarowej struktury, wzrost lepkości i tworzenie elastycznego ciała stałego w kształcie nadanym przez formę.
4. Stabilizacja żelu (synereza). Pozostawienie żelu w formie i jego dalsza strukturyzacja w wyniku dodatkowej polikondensacji. Efektem jest redukcja porowatości i zwiększenie wytrzymałości żelu. Synereza może trwać od kilkunastu godzin do kilku dni. 5. Odmywanie Usunięcie nadmiaru wyjściowego roztworu (alkohol + woda) przez inny neutralny rozpuszczalnik.
6. Suszenie a.) odparowanie rozpuszczalnika w temp. 100 180 o C i stabilizacja żelu przez usunięcie grup OH (termiczne lub chemiczne). Produktem jest kserożel powierzchnia właściwa > 400 m 2 /g, pory < 10 nm,
b.) suszenie nadkrytyczne usunięcie rozpuszczalnika powyżej punktu krytycznego. Produktem jest aerożel objętość por do 98%, pow. właściwa > 1000 m 2 /g, d < 0.08 g/cm 3 c.) suszenie kriogeniczne zamrażanie rozpuszczalnika i sublimacja w próżni. Produkt kriożel.
7. Densyfikacja i wypalanie (kalcynacja). W temp. 400 1200 o C pory są eliminowane i powstaje zwarty materiał ( szkło, warstwa ceramiczna, włókno ). Ideowy schemat procesu zol - żel
Podstawowe rodzaje żeli A. Żele nieorganiczne Żel SiO 2 Prekursor Si(OMe) 4 (TMOS), Si(OEt) 4 (TEOS) TiO 2 Ti(OiPr) 4, [ Ti(OiPr) 3 (acac) ] ZrO 2 Zr(OiPr) 4 Al 2 O 3 Al(OsBu) 3 TiO 2 /SiO 2 TMOS + Ti(OiPr) 4 MgO/Al 2 O 3 /SiO 2 Mg(NO 3 ) 2 + Al(OsBu) 3 + TEOS
B. Żele hybrydowe nieorganiczno-organiczne Podstawowa cecha duży udział wiązań wodorowych (konkurencja z wiązaniami kowalencyjnymi).
Porównanie żelu nieorganicznego i hybrydowego
Przykładowy hybrydowy żel o strukturze IPN (Interpenetrating Polymer Networks) z dużym udziałem wiązań niekowalencyjnych.
Hybrydowy żel IPN o wiązaniach kowalencyjnych
Przykładowe monomery stosowane do otrzymywania kowalencyjnych hybrydowych żeli o strukturze IPN.
Przykładowe nieorganiczno-organiczne struktury hybrydowe (IPN) pozwalające m.in. na inkorporację cząstek organicznych (enzym, barwnik), albo na modyfikację (funkcjonalizację) materiału tlenkowego przez podstawniki organiczne.
Formowanie nieorganiczno-organicznej sieci IPN przez jednoczesną syntezę polimeru organicznego i proces zol-żel układu nieorganicznego.
C. Żele organiczne Przykładowy żel organiczny otrzymywany w reakcji melaminy z formaldehydem. Proces żelowania jest inicjowany przez zasadę a otrzymany żel ulega dodatkowemu usieciowaniu i stabilizacji przez działanie rozcieńczonego kwasu. Suszenie nadkrytyczne pozwala na otrzymanie aerożelu (pory < 50 nm).
Zastosowanie materiałów otrzymanych metodą zol żel. I. Cienkie warstwy Generalna procedura: - Nakładanie zolu na podłoże - Żelowanie - Suszenie - Densyfikacja - Kalcynacja
Techniki nakładania a.) metoda zanurzeniowa ( dip coating )
Otrzymywanie warstwy borokrzemianu sodu na szkle
b.) metoda natryskowa c.) metoda rozlewowa ( flow-coating )
Mikroskopowy obraz żelu nałożonego na płaskie podłoże.
d.) nakładanie na wirującą powierzchnię ( spin coating ). e.) sitodruk
Aplikacje cienkich warstw 1. Warstwy antyrefleksyjne ( SiO 2 + TiO 2 ) 2. Szkła optyczne ( powłoki ochronne na filtry optyczne, żarówki itd.. ) 3. Warstwy kontrastujące dla ekranów TV ( absorpcja >570 nm ) 4. Warstwy elektrochromowe ( np.. WO 3, MoO 3 )
5. Warstwy przewodzące prąd ( ITO, SnO 2, CeO 2 ) 6. Pokrycia ochronne na włóknach polimerowych 7. Warstwy hydrofobowe ( żel ZrO 2 impregnowany perfluorosilanami, fluorowane alkoksysilany jako prekursory ) 8. Hydrofilowe pokrycia szyb samochodowych (zwilżalne i antymgielne, odporne na zarysowania i UV ) prekursory zol-żel : hydroksy- i amidokarboksy- pochodne alkoksysilanów. 9. Pasty koloryzujące i grzewcze 10. Powłoki kolorowe prekursorem jest zol z dyspersją kolorowych nanocząstek metalu 11. Warstwy fotochromowe fotochromowe barwniki organiczne zdyspergowane żelach hybrydowych. 12. Kropki kwantowe półprzewodniki nieorganiczne w matrycach żelowych 13. Bioimplanty z inkorporowanymi komórkami i tkankami bioaktywne żele hybrydowe nieorganiczno-organiczne
14. Powłoki samooczyszczające fotokatalityczny TiO2
II. Włókna
III. Aerożele Aerożel stały materiał otrzymany przez zastąpienie fazy ciekłej żelu powietrzem ( z reguły metodą suszenia nadkrytycznego). Postać użytkowa monolit, granulat lub proszek Generalna procedura otrzymywania: - otrzymywanie zolu - żelowanie - synereza (stabilizacja) - suszenie nadkrytyczne Struktura aerożelu
Właściwości i aplikacje aerożelu SiO 2 Charakterystyka wysokoporowaty, stały materiał o bardzo niskiej gęstości, często określany jako frozen smoke lub solid smoke. Otrzymywany w procesie zol-żel z prekursorów TMOS lub TEOS. SEM obraz aerożelu SiO 2
Aerożel jest prawie transparentny rozprasza światło niebieskie
Właściwości aerożelu SiO 2 Gęstość Właściwość Wartość 0.0019 0.35 g/cm 3!!! Powierzchnia właściwa 600 1000 m 2 /g Porowatość (pory ok. 20 nm) 98% Współczynnik przewodnictwa cieplnego 0.01 0.02 W/mK!!! Prędkość dźwięku 100 300 m/s Stała dielektryczna ok..1.1 Współczynnik załamania światła 1.0 1.05 Odporność cieplna > 500 o C
Zastosowania 1. Materiał absorpcyjny Aerożel SiO 2 otrzymany z TMOS lub TEOS jest silnie higroskopijny (hydrofilowy). Stosowany jako materiał absorpcyjny wymaga uprzedniej hydrofobizacji.
Przykład chemicznej hydrofobizacji żelu
Przykładowe zastosowania absorpcyjne - oczyszczanie wód ściekowych - magazynowanie wodoru - działanie insektobójcze - magazynowanie odpadów radioaktywnych ( np.. żel + roztwór Nd(NO) 3 + + kalcynacja = szkło kompozytowe zaw. Nd 2 O 3 ) - filtry - materiały osuszające - nośniki herbicydów i pestycydów - magazynowanie paliw rakietowych
2. Izolacja termiczna i akustyczna Ekstremalnie mały współczynnik przewodnictwa cieplnego minimalizuje trzy sposoby wymiany ciepła ( konwekcja, przewodnictwo, radiacja ) Przykłady
Płyta monolitowa z aerożelu SiO 2 o grubości 5 mm.
Bierne wykorzystanie energii słonecznej. Warstwa aerożelu absorbuje promieniowanie IR (ciepło) z promieniowania słonecznego i jest transparentna dla promieniowania UV. Jednocześnie ogranicza straty.
Materiały izolacyjne tzw. aerogel blanket ( izolacja termiczna i akustyczna ). Włóknina impregnowana żelem, suszenie nadkrytyczne i integracja obu materiałów. Finalny materiał 95% powietrza, formowalny o grub. 0.6 cm, fałdowalny 0.3 cm. Przew. cieplne izolacji : 0.011 0.013 W/mK. Istota izolacji akustycznej transfer energii fali dźwiękowej z fazy gazowej do fazy stałej redukuje amplitudę i prędkość fali dźwiękowej. Aplikacje: rurociągi, termosy, podłogi, komory silników, układy wydechowe.
Tkaniny termoizolacyjne ( Hydrospace ) kompozyt włókien i aerożelu. Cząstki aerożelu ~ 2.5 mmm, pory ~20 nm, d= 0.09 0.1 g/cm 3
3. Wyłapywanie i magazynowanie cząstek stałych Projekt STARDUST
4. Katalizatory Próbki aerożelu interkalowane metalami o właściwościach katalitycznych. Metody wprowadzania metalu: - wysycanie żelu roztworem soli np.cu(no 3 ) 2, redukcja promieniowaniem gamma i suszenie - wysycanie aerożelu parami związku metalu np..w(co) 6 (Chemical Vapor Infiltration), następnie wygrzewanie i uwalnianie wolnego metalu Zastosowania: katalizatory spalin, katalizatory przemysłowe
5. Zastosowania konstrukcyjne Otrzymywanie lekkich materiaów kompozytowych o dużej wytrzymałości mechanicznej i właściwościach amortyzujących. Przykład: Rakieta tenisowa Dunlop Aerogel/M-FiL Materiał włókna węglowe (ew. borowe) w matrycy aerożelowej + polimer redukujący wibracje. M-FiL Multifilament Fiber Waga 275 g
6. Zastosowania biomedyczne Bioneutralny nośnik leków (granulat) Wprowadzanie leku: -chemiczne związanie podczas procesu zol-żel -rozpuszczenie leku w ciekłym CO 2 i wprowadzenie do aerożelu podczas suszenia Uwalnianie leku: - hydrofilowe: szybkie uwalnianie do roztworu wodnego -hydrofobowe: wolne uwalnianie przez dyfuzję
7. Zastosowania w optyce, elektronice i elektryczności Izolacja elektroniki mikrofalowej, układów wysokonapięciowych, dielektryki w mikroelektronice, elektrody próżniowe i inne. Przykład: Licznik Czerenkowa: Detektor szybkich naładowanych cząstek rejestrujący światło emitowane na skutek zjawiska Czerenkowa towarzyszącego przelotowi cząstki. Wymagany jest materiał o współczynniku załamania światła < 1.03.
Właściwości żelu Al 2 O 3 Aerożele Al 2 O 3 i mieszane tlenkowe. a.) powierzchnia właściwa : 400 700 m 2 /g b.) współcz. przewodnictwa cieplnego : 0.098 W/mK c.) temp. skurczu : > 900 o C Zastosowania a.) wysokotemperaturowe tygle b.) izolacja termiczna ( dla temp. wyższych niż aerożele SiO 2 ) c.) materiały fluorescencyjne po domieszkowaniu Gd lub Tb.
Katalityczne aplikacje aerożeli tlenkowych mieszanych Pt-TiO 2 Aerożel Uwodornianie Zastosowania Al 2 O 3 /SiO 2 /ZnO Katalityczne alkilowanie NiO/Al 2 O 3 Uwodornianie ojeju sojowego SiO 2 /TiO 2 Fotokatalityczne utlenianie Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Synteza Fischer-Tropscha V 2 O 5 /TiO 2 Selektywna redukcja NO
Struktura czystego aerożelu Al 2 O 3 i aerożelu otrzymanego w obecności TMOS. Aerożele otrzymano w procesie stabilizowanym przez ligandy dwukleszczowe.
Aerożele węglowe
Właściwości aerożeli węglowych - otrzymywane przez pirolizę aerożeli organicznych ( RF, MF, PAN, PU ) w temp. ~ 1000 o C, atm. N 2. - porowatość > 50% - pory < 100nm - powierzchnia właściwa 800 m 2 /g, wzrasta do 2200 m 2 /g po domieszkowaniu atomami Ce lub Zr - odbija tylko 0.3% promieniowania 250 14300 nm ( ciało czarne ) - duże przewodnictwo elektryczne
Zastosowania Odsalanie wody morskiej
Dwuwarstwowy superkondensator
Katalizator Pt na nośniku aerożelowym
Otrzymywanie kompaktu elektrodowo-membranowego do ogniw paliwowych typu PEMFC
Dziękuję za uwagę