Instrukcja Ćwiczeń Laboratoryjnych. Analiza strukturalna materiałów

Transkrypt

1 KATEDRA CHEMII KRZEMIANÓW I ZWIĄZKÓW WIELKOCZĄSTECZKOWYCH Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Temat Blok specjalistyczny Specjalność Instrukcja Ćwiczeń Laboratoryjnych Powłoki tlenkowe na podłożach metalicznych: Sporządzanie roztworów zoli, przygotowanie podłoży i osadzanie warstw metodą dip-coating. Analiza strukturalna materiałów Analityka i kontrola jakości Kierunek studiów: Technologia chemiczna Rok studiów: V 1. Cel ćwiczenia Celem niniejszego ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą zol-żel oraz otrzymanie zoli o różnym stężeniu SiO 2 na bazie pochodnych organicznych. W drugiej części osadzone zostaną cienkie warstwy na podłożach metalicznych techniką dip-coating na odpowiednio przygotowanych próbkach stalowych. 2. Wstęp teoretyczny 2.1. Metoda zol-żel Metoda zol-żel to wszechstronna technika służąca do syntezy materiałów tlenkowych - zarówno krystalicznych jak i amorficznych (szkieł w postaci monolitów, proszków, włókien oraz warstw o różnej grubości). Syntezy zol-żel zachodzą w środowisku cieczy w temperaturach dużo niższych niż typowe reakcje w stanie stałym. Metoda ta często stosowana jest do otrzymywania powłok szklanych, w tym również tzw. powłok hybrydowych, tj. organicznonieorganicznych, posiadających interesujące właściwości optyczne. Podstawowymi surowcami do syntezy tlenków są zwykle alkoholany metali oraz inne związki, np. chelaty, estry lub kombinacje związków organicznych i nieorganicznych (azotany, chlorki, tlenochlorki). Tworzenie warstw ceramicznych w przypadku zastosowania alkoholanów opiera się na reakcjach hydrolizy i kondensacji (1-3). W czasie pierwszej reakcji alkoholan i woda umieszczane są we wspólnym rozpuszczalniku. Hydroliza wiązania alkoksylowego (M-OR) prowadzi do utworzenia wiązania hydroksylowego (M-OH): M(OR) x + H 2O (RO) x-1m-oh + ROH (1) W następnym etapie dochodzi do reakcji kondensacji pomiędzy ligandem hydroksylowym i alkoksylowym (2) lub pomiędzy dwoma ligandami opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 1

2 hydroksylowymi (3), która prowadzi do utworzenia mostka metal-tlen-metal, stanowiącego szkielet struktury każdego tlenku. (RO) x-1m-oh + (RO) xm (RO) x-1m-o-m(ro) x-1 + ROH (2) (RO) x-1m-oh + HO-M(RO) x-1 (RO) x-1m-o-m(ro) x-1 + HOH (3) Ciągła kondensacja prowadzi do wzrostu gęstości połączeń tlen- metal aż do momentu rozpoczęcia żelowania. Procesy hydrolizy i kondensacji zachodzą równolegle, a ich przebieg (Rys.1) zależy od takich czynników jak: temperatura i ph roztworu, ilość rozpuszczalnika, wody oraz rodzaj katalizatora (w przypadku alkoholanów krzemu są nimi np. HCl lub NH 4OH). Rys. 1. Schemat przemian zachodzących przy przejściu roztwór - zol - żel W roztworze znajdują się pojedyncze cząsteczki częściowo zhydrolizowanych alkoholanów. W zolu cząsteczki są już częściowo spolimeryzowane, ale stopień polimeryzacji jest niewielki. Przejściu zolu w żel towarzyszy aglomeracja spolimeryzowanych cząsteczek i na skutek tego wzrost lepkości. Wszystkie wyżej opisane reakcje odbywają się w temperaturach pokojowych lub lekko podwyższonych. Najważniejsze problemy technologiczne pojawiają się podczas suszenia i wypalania powłok. Podczas suszenia usuwany jest nadmiar wody lub alkoholu. Wypalanie przeprowadza się w temperaturze poniżej 1000 C. Podczas procesów suszenia i ceramizacji pojawia się skurcz, który może powodować pęknięcia lub delaminację (odwarstwienie) powłoki od podłoża Wady i zalety metody zol-żel Największą zaletą z punktu widzenia kosztów produkcji jest znacznie niższa temperatura otrzymywania szkła niż temperatura wytwarzania szkła ze stopionej masy szklarskiej, zwłaszcza w przypadku wytwarzania szkieł, wymagających wysokich temperatur, takich jak szkło kwarcowe. Kolejną ogromną zaletą tej metody jest wysoka homogeniczność otrzymywanego materiału, wynikająca z mieszania na poziomie atomowym w roztworze, co jest znacznie bardziej opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 2

3 efektywne niż mieszanie masy szklarskiej, zwłaszcza gdy poszczególnie składniki mieszanki mają różną lotność czy lepkość. Metodą zol-żel uzyskujemy materiały czyste, gdyż nie ma miejsca kontaminacja w szkle składników, pochodzących z wykładziny pieca czy jeszcze z etapów samego przygotowywania mieszanki, takich jak kruszenie czy mielenie. Same minerały z natury nie są też czyste. W przypadku metody zol-żel używane są odczynniki chemiczne i tylko od ich czystości zależy czystość finalnego materiału. Zalety metody zol-żel to także możliwość nakładania warstw z różnych pierwiastków, układów wieloskładnikowych, dokładnego sterowania mikrostrukturą powłoki (wielkością i objętością porów oraz wielkością powierzchni). Niestety, metoda zol-żel ma pewne wady, które znacząco ograniczają jej zastosowanie. Redukcja kosztów wynikających z obniżenia temperatury podczas obróbki termicznej nie rekompensuje dużych kosztów, jakie niesie ze sobą zakup odczynników chemicznych, używanych jako prekursory. W praktyce etapy suszenia oraz wypalania są skomplikowane i czasochłonne. Każde nowe szkło o zmienionym składzie powoduje konieczność rozpoczęcia od nowa prac laboratoryjnych i projektowania linii produkcji. Dlatego też trudno wyobrazić sobie całkowite zastąpienie klasycznych metod topienia przez metodę zol-żel [1]. Metodą zol-żel trudno jest też wytworzyć jednorazowo powłokę niezdefektowaną o grubości powyżej 1 mm. Problem sprawia też stosunkowo niska powtarzalność procesu Metody nakładania powłok Nakładanie powłok metodą zol-żel może odbywać się przy pomocy techniki: Zanurzeniowo-wynurzeniowej dip-coating; wirowania spin-coating; ciągłego nanoszenia zanurzeniowego infiltracja; natryskiwania Dip-coating Rys. 2. Schemat procesu nakładania metodą dip-coating opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 3

4 Nakładanie warstwy techniką zanurzania składa się z następujących etapów (Rys. 1.): zanurzanie wynurzanie odparowanie rozpuszczalnika i ociekanie Na mikrostrukturę powłoki duży wpływ ma struktura prekursora. Wielkość rozgałęzień prekursora w roztworze, szybkość parowania i kondensacji w czasie nanoszenia decydują o objętości porów oraz wielkości powierzchni utworzonej powłoki. Cząstki polimeru, tworzące kąpiel, koncentrują się na powierzchni podłoża dzięki grawitacyjnemu ociekaniu, któremu towarzyszy intensywne odparowanie i dalsze reakcje kondensacji. Stężenie roztworu wzrasta krotnie w stosunku do stężenia początkowego. Stopniowo rośnie lepkość (zarówno wskutek biegnących reakcji kondensacji jak i wzrostu stężenia). Zwiększenie stopnia polimeryzacji w czasie etapu nanoszenia prawdopodobnie odbywa się zgodnie z procesem podobnym do agregacji klasterklaster. Gdy ciecz staje się dostatecznie sztywna w wyniku żelowania, następuje zatrzymanie ociekania wywołanego grawitacją. Dalsze odparowanie może powodować zapadanie się warstwy lub utworzenie wewnątrz niej porów. W metodzie dip-coating etapy nanoszenia i odparowania zachodzą na siebie. Jednoczesne odparowywanie (powodujące zagęszczenie struktury) i reakcja kondensacji (która usztywnia strukturę) zwiększają jej odporność na ściskanie. W układach litych są to oddzielne procesy. Procesy agregacji, żelowania i suszenia przebiegają w procesach kilkusekundowych lub kilkuminutowych (zanurzanie, wirowanie), gdy w układach litych trwają kilka dni lub nawet tygodni. Krótki czas nanoszenia i szybki etap suszenia powodują, że cienkie powłoki dojrzewają w czasie znacznie krótszym niż lite żele. Powstają struktury bardziej zwarte i suche. W czasie nanoszenia powłoki pojawiają się wewnątrz niej naprężenia ściskające (ociekanie i odparowanie warstwy połączone z przyczepianiem materiału prekursora). Po żelowaniu skurcz spowodowany suszeniem i dalszymi reakcjami kondensacji jest przyczyną powstawania naprężeń rozciągających wewnątrz powłoki. Żele lite objętościowe nie są poddawane takim naprężeniom w żadnym kierunku. 3. Część eksperymentalna W części eksperymentalnej wykonane zostaną zole według poniższej instrukcji Wykonanie zolu 3%, 5% lub 7% SiO 2 1) Przygotować następujące odczynniki chemiczne podane w tabeli: opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 4

5 Lp. Odczynnik Masa molowa [g/mol] Gęstość [g/cm 3 ] Producent 1 tetraetoskysilan (TEOS) Aldrich 2 bezwodny alkohol etylowy POCH 3 woda stężony kwas solny POCH 2) Obliczyć ilość poszczególnych odczynników na podstawie poniższych danych: stosunek molowy poszczególnych związków chemicznych wynosi odpowiednio: TEOS:H 2O:HCl=1:4:0.025 alkohol etylowy dodawany jest w takiej ilości, aby SiO 2 (stanowiące finalny produkt hydrolitycznej polikondensacji TEOSu) stanowiło 3%, 5% lub 7% wagowych powstającego zolu. W powyższych obliczeniach należy przyjąć, iż czystość TEOSu, etanolu i wody wynosi 100%, zaś HCl ma stężenie równe 38%. Otrzymany zol ma ważyć 25 g. Wyniki obliczeń należy zamieścić w poniższej tabeli: Lp. Odczynnik Objętość [ml] 1 TEOS 2 alkohol etylowy 3 woda 4 stężony kwas solny 3) W kolbie stożkowej (erlenmajerce) z mieszadełkiem umieścić TEOS z połową alkoholu etylowego. Mieszać na mieszadle magnetycznym. 4) W moczówce wymieszać pozostałą część alkoholu etylowego z wodą i stężonym kwasem solnym. 5) Otrzymany w punkcie 4 roztwór dodawać kroplami do TEOSu przy użyciu pipety Pasteura, cały czas mieszając na mieszadle magnetycznym. 6) Kolbę zatkać korkiem. Powstały zol mieszać 2 godziny w temperaturze 50 C Osadzanie techniką dip-coating W ramach niniejszego ćwiczenia każda grupa wykona 2 próbki na podłożach stalowych: 2 pokryte zolem 3%, 5% lub 7% SiO 2. A. W pierwszej kolejności przygotowane zostaną podłoża metaliczne: 1) Wybrane płytki stalowe o wymiarach 1x1.5 cm należy przetrzeć benzyną ekstrakcyjną. 2) Podłoża szlifować papierem ściernym o gradacji 800 wzdłuż dłuższej krawędzi próbki, jednocześnie zwilżając próbkę etanolem. 3) Przeszlifowane próbki należy umyć w strumieniu wody destylowanej i osuszyć. 4) Kolejnym etapem przygotowania podłoży jest odtłuszczanie. Próbki należy umieścić w moczówce w etanolu, a moczówkę w płuczce ultradźwiękowej na 15 minut. opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 5

6 5) Próbki należy wyjąć z etanolu, osuszyć. B. W drugiej części osadzone zostaną warstwy zoli 1) Przygotowane 4 próbki należy umieścić na haczykach i zawiesić na stojaku. 2) Zol do osadzania należy odlać do mniejszego naczynia i ogrzać do temperatury pokojowej. 3) Przygotować etykietki do podpisania haczyków. W opisie powinny się znaleźć informacje, takie jak: rodzaj warstwy, ilości naniesionych warstw, rodzaju podłoża, data osadzania, autorzy próbek. 4) Naczynie z zolem umieścić na stoliku dip-coatera. Rys. 3. Dip-coater 5) Próbkę zawiesić na haczyku urządzania. 6) Przy użyciu śrub ustawić wysokość zanurzenia próbki. 7) Zaprogramować parametry osadzania: Szybkość zanurzania: 20 cm/min Czas przetrzymania: 30 s 8) Uruchomić automatyczny program dip-coatera. Każda próbka ma zostać pokryta 2 warstwami danego zolu, przy zachowaniu minimum 15 min przerwy między kolejnymi zanurzeniami. 9) Wykonać po dwie próbki 3%SiO 2 i CS. C. Po zakończeniu osadzania, próbki należy pozostawić do suszenia w atmosferze laboratoryjnej. D. Po upływie 2 dni próbki wypalić 30 min w temperaturze 500 C (narastanie 5 /min) w atmosferze powietrza w piecu Nabertherm. opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 6

7 Źródła: [1] Panjian Li, I.Kangasniemi, K.de Groot, T.Kokubo, A.U.Yli-Urpo, Apatite crystallization from metastable calcium phosphate solution on sol-gelprepared silica, Journal of Non-Crystalline Solids 168 (1994) str [2] K. Kurzydłowski, M. Lewandowska, Nanomateriały inżynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa [3] M. Handke, Krystalochemia krzemianów, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne, Kraków [4] [5] opracowała mgr inż. M. Gawęda i dr inż. E. Długoń 7