Materiały dydaktyczne. Chemia techniczna wody, paliw i smarów. Semestr II. Wykłady

Materiały dydaktyczne Chemia techniczna wody, paliw i smarów Semestr II Wykłady 1

Przedmiot: CHEMIA TECHNICZNA WODY, PALIW I SMARÓW Kierunek: Mechatronika Specjalność: Elektroautomatyka okrętowa Rozkład zajęć w czasie studiów Liczba godzin Liczba godzin Punkty Liczba tygodni Semestr w tygodniu w semestrze kredytowe w semestrze W Ć L S Σ W Ć L S II 15 1 2 45 15 30 3 Razem w czasie studiów 45 15 30 3 Związki z innymi przedmiotami: Matematyka, fizyka, materiałoznawstwo okrętowe, tłokowe silniki spalinowe i ich systemy sterowania, napędy hydrauliczne, ochrona środowiska, siłownie okrętowe. Zakres wiedzy do opanowania Po wysłuchaniu wykładów przewidzianych programem oraz wykonaniu ćwiczeń laboratoryjnych student powinien: Znać 1) Procesy zachodzące w układach dyspersyjnych: rozpuszczalność substancji chemicznych, rodzaje roztworów i ich stężenia, regułę przekory, proces dysocjacji elektrolitycznej oraz czynniki wpływające na ten proces, wykładnik stężenia jonów hydroniowych oraz zakresy ph, podstawowe indykatory (wskaźniki) oraz mechanizm ich działania, reakcje jonów różnych soli z wodą, podstawowe rodzaje mieszanin buforowych i mechanizm ich działania, iloczyn rozpuszczalności dla soli trudno rozpuszczalnych w wodzie. 2) Teorię protonową kwasów i zasad. 3) Klasyfikację reakcji chemicznych, istotę reakcji redoks i procesy elektrochemiczne z ich udziałem. 4) Pojęcie szybkości reakcji chemicznej oraz czynniki wpływające na tę szybkość, stałą równowagi chemicznej i wpływ czynników zewnętrznych na tę równowagę. 5) Procesy korozyjne i ich mechanizm oraz sposoby ochrony przed korozją stosowane w praktyce okrętowej. 6) Powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i metody usuwania osadów i kamienia kotłowego. 7) Procesy korozyjne urządzeń kotłowych oraz procesy erozji i kawitacji układów chłodzenia silników okrętowych. 8) Preparaty zmiękczające i inhibitory korozji stosowane do układów wodnych na statkach. 9) Rodzaje wody na statkach, ich zanieczyszczenia i wymagania techniczne. 10) Podstawowe parametry fizykochemiczne jakości wody technicznej na statkach, normatywne metody badań tych parametrów oraz ich znaczenie eksploatacyjne. 11) Metody oczyszczania i odkażania wody stosowane na statkach. 12) Przyczyny, szkodliwość oraz zwalczanie pienienia się wody w kotłach okrętowych. 13) Typy i rodzaje paliw okrętowych oraz ich symbole klasyfikacyjne. 2

14) Właściwości fizykochemiczne i użytkowe paliw destylacyjnych i pozostałościowych. 15) Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe. 16) Korozyjne oddziaływanie produktów spalania paliw. 17) Rodzaje olejów smarowych, właściwości fizykochemiczne i użytkowe. 18) Metody badań jakości olejów smarowych. 19) Ocenę stanu jakościowego silnikowych olejów smarowych w eksploatacji na podstawie analiz fizykochemicznych tych olejów. 20) Skład, podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych, smarów specjalnych oraz środków smarujących na sucho. 21) Klasyfikację smarów plastycznych. 22) Metody badań jakości smarów plastycznych. 23) Identyfikację smarów plastycznych oraz wykrywanie w smarach obecności zanieczyszczeń mechanicznych. 24) Odporność poszczególnych smarów na działanie wody. Umieć 1) Rozróżniać roztwory rzeczywiste i układy koloidowe. 2) Sporządzać roztwory substancji chemicznych o żądanych stężeniach i dokonywać przeliczeń jednych rodzajów stężeń na inne (procent masowy, stężenie molowe i in.). 3) Wykreślać krzywe rozpuszczalności dla różnych soli i identyfikować punkty odpowiadające roztworom nienasyconym, nasyconym i przesyconym. 4) Obliczać masę czystej substancji znajdującej się w danej objętości roztworu o określonym stężeniu i gęstości. 5) Na podstawie stałych dysocjacji określać moc elektrolitów oraz odróżniać słabe i mocne kwasy i zasady. 6) Pisać równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla kwasów, zasad i soli oraz wyrażenia matematyczne na stałe dysocjacji dla słabych kwasów i zasad. 7) Określać ph badanego roztworu za pomocą uniwersalnych papierków wskaźnikowych i o zawężonych zakresach ph oraz za pomocą podstawowych wskaźników i ph-metru (potencjometrycznie). 8) Pisać równania reakcji hydrolizy dla różnych typów soli i określać charakter odczynu roztworów wodnych tych soli (obojętny, kwasowy lub zasadowy). 9) Wyjaśnić na drodze reakcji chemicznych mechanizm działania buforów: octanowego, amonowego, fosforanowego. 10) Na podstawie wartości iloczynów rozpuszczalności przewidywać i obliczać rozpuszczalność danych soli trudno rozpuszczalnych w wodzie. 11) Zbilansować reakcje utleniania i redukcji (redoks) oraz wskazać w nich utleniacz i reduktor. 12) Napisać równania na szybkość reakcji dla konkretnych przykładów reakcji odwracalnych (w kierunku tworzenia produktów oraz w kierunku ich rozpadu oraz określać, jaki będzie wpływ zmian ciśnienia i temperatury na położenie równowagi chemicznej tych reakcji (zgodnie z regułą przekory). 3

13) Opisać szereg napięciowy metali i jego praktyczne znaczenie istotne dla zapobiegania korozji elektrochemicznej (np. ochrona protektorowa kadłubów statków, ochronne powłoki metalowe i in.) oraz określić aktywność metali w tym szeregu względem wody, kwasów tlenowych i względem siebie. 14) Opisać na drodze reakcji elektrochemicznych mechanizm działania mikroogniwa korozyjnego na przykładzie żelaza zanurzonego w wodzie morskiej. 15) Wyjaśnić mechanizm korozji niektórych stopów technicznych stosowanych w okrętownictwie. 16) Pobierać wg obowiązujących procedur reprezentatywne próbki wody, paliw i olejów smarowych do normatywnych badań laboratoryjnych i badań testowych. 17) Poprawnie interpretować wyniki analiz laboratoryjnych wody, paliw, olejów i smarów oraz badań testowych wykonywanych na statku i na ich podstawie podejmować odpowiednie działania korekcyjne i zaradcze. 18) Wymienić czynniki korozji wewnątrzkotłowej, wyjaśnić mechanizm i chemizm szkodliwego działania tych czynników oraz podać sposoby zabezpieczeń przed ich wpływem. 19) Wyjaśnić istotę fizycznych, chemicznych i fizykochemicznych metod zmiękczania wody stosowanych na statkach. 20) Wyjaśnić procesy erozji i kawitacji zachodzące w układach chłodzenia silników okrętowych oraz podać sposoby zapobiegania tym procesom. 21) Wyjaśnić mechanizm działania ochronnego preparatów zmiękczających oraz inhibitorów korozji stosowanych do układów wodnych na statkach. 22) Na podstawie norm, tabel, monogramów itp. przeliczać gęstość oraz lepkość paliw i olejów smarowych na gęstość i lepkość w zadanych temperaturach. 23) Dokonywać przeliczeń gęstości oraz lepkości paliw i olejów smarowych z danych jednostek na inne jednostki. Treści zajęć dydaktycznych Nr Tematy i ich rozwinięcie tematu Semestr II wykłady 1. Układy dyspersyjne: roztwory rzeczywiste i koloidowe, stężenia roztworów, molowe ciepło rozpuszczania, dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, reakcje jonów soli z wodą, wykładnik stężenia jonów hydroniowych (ph), wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności. 2. Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji: klasyfikacja reakcji chemicznych, reakcje utleniania i redukcji, szybkość reakcji, stała równowagi chemicznej, reguła przekory i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę chemiczną. 3. Elektrochemia: potencjał elektrody metalowej, szereg napięciowy metali, rodzaje korozji i ochrona przed korozją, korozja wybranych stopów technicznych. 4 Liczba godzin Razem W Ć L S 2 2 1 1 1 1

4. Własności wody używanej na statku: a) woda morska, b) woda sanitarna, c) woda pitna, d) woda techniczna. 5. Rodzaje wody na statkach własności i wymagania: woda morska, woda kotłowa i zasilająca kotły, woda chłodząca silniki okrętowe, woda konsumpcyjna i sanitarna, woda zęzowa i balastowa, ścieki sanitarno-bytowe. 6. Podstawowe parametry i wielkości fizykochemiczne wody technicznej stosowanej na statkach, charakteryzujące jej jakość: a) cel, b) metodyka, c) chemiczne oznaczania, d) znaczenie eksploatacyjne: gęstość wody, przewodnictwo właściwe, wykładnik stężenia jonów hydroniowych ph, alkaliczność i twardość wody, zawartość tlenu i amoniaku, zawartość agresywnego dwutlenku węgla, jonów chlorkowych, fosforanów(v), siarczanów(iv), azotanów(iii) i hydrazyny, zawartość chromu(vi), żelaza ogólnego, krzemionki, utlenialność wody. 7. Wpływ zanieczyszczeń wody na pracę urządzeń kotłowych oraz na stan układu chłodzenia silników okrętowych: a) osady i kamień kotłowy przyczyny powstawania, rodzaje, własności, szkodliwość i metody usuwania; b) preparaty zmiękczające stosowane do wewnątrzkotłowego uzdatniania wody; c) korozja urządzeń kotłowych, procesy korozyjne i kawitacja układów chłodzenia silników okrętowych; d) rodzaje korozji, mechanizm jej przebiegu oraz zapobieganie; e) preparaty zmiękczające oraz inhibitory korozji stosowane do układów chłodzenia silników okrętowych. 8. Pienienie się wody w kotle: przyczyny, szkodliwość oraz środki zapobiegawcze. 9. PALIWA OKRĘTOWE Ropa naftowa: a) pochodzenie, skład, przerób zachowawczy i destrukcyjny; b) otrzymywanie paliw płynnych i produktów smarowych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych; 1 1 1 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 5

c) wpływ metody przerobu ropy naftowej oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własności użytkowe. 10. Charakterystyka i klasyfikacja paliw płynnych: a) własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych i olejów opałowych oraz wskaźniki ich jakości (LO, LC, wartość opałowa, właściwości samozapłonowe, gęstość, lepkość); b) paliwa stosowane w silnikach okrętowych: rodzaje i własności fizykochemiczne paliw, zawartość pierwiastków metalicznych, własności korozyjne produktów spalania paliw i zdolność do tworzenia nagarów. 11. Klasyfikacja i specyfikacja paliw żeglugowych: a) typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole klasyfikacyjne, klasyfikacja paliw destylacyjnych i pozostałościowych; b) wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe; c) badania testowe podstawowych parametrów fizykochemicznych i użytkowych paliw na statkach za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych. 12. OLEJE SMAROWE: Charakterystyka i klasyfikacja olejów smarowych: a) właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smarowych według ich zastosowania w okrętownictwie, klasyfikacje olejów smarowych: klasyfikacja lepkościowa i klasyfikacja jakościowa; b) podstawowe parametry fizykochemiczne charakteryzujące jakość silnikowych olejów smarowych i ich znaczenie eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, liczba zasadowa (BN), zawartość wody i zanieczyszczeń, odporność na utlenianie, stabilność termiczna, smarność, zdolność do zmywania i dyspergowania zanieczyszczeń, zdolność do oddzielania wody, odporność na pienienie się; c) metody badań jakości olejów smarowych; d) wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na właściwości użytkowe silnikowych olejów smarowych. 13. Zanieczyszczenia silnikowych olejów smarowych: a) źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania oleju, wpływ eksploatacji silnika na zanieczyszczenie oleju, wpływ zanieczyszczeń oleju na trwałość i niezawodność silnika; b) ocena stanu silnikowych olejów smarowych: stan graniczny olejów smarowych oraz sposoby jego osiągania, kryteria oceny stanu granicznego, ocena racjonalnego czasu pracy oleju, ocena stanu jakościowego oleju w eksploatacji; 1 1 1 1 1 1 1 1 6

c) badania testowe używanych olejów smarowych stosowane na statku za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych; d) asortyment współczesnych olejów smarowych stosowanych w żegludze i ich charakterystyka; e) syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, poliestrowe i silikonowe), oleje smarowe nowej generacji. 14. SMARY Smary plastyczne: a) definicja smarów plastycznych; b) skład, podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych; c) podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i ich znaczenie eksploatacyjne: penetracja smarów bez ugniatania i po ugniataniu, klasy konsystencji smarów podział wg NLGI, temperatura kroplenia, zakres temperatur stosowania, właściwości niskotemperaturowe, odporność na wymywanie wodą, stabilność termiczna, mechaniczna i strukturalna, właściwości przeciwrdzewne (ochrona przed korozją), działania korodujące na metale kolorowe, właściwości smarne. d) metody oceny jakości smarów plastycznych; e) właściwości smarów wynikające z ich składu wpływ rodzaju zagęszczacza (wypełniacza) na własności użytkowe klasycznych smarów plastycznych ogólnego stosowania; 1 1 f) dodatki uszlachetniające stosowane do smarów: antyutleniacze, inhibitory korozji (dodatki przeciwrdzewne), dodatki polepszające własności smarne (przeciwzużyciowe AW, wysokociśnieniowe EP), przeciwkorozyjne (zmniejszające agresywność korozyjną smaru wobec metali kolorowych), modyfikatory i stabilizatory struktury. 15. Klasyfikacja i identyfikacja smarów plastycznych: 1 1 a) identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obecności zanieczyszczeń mechanicznych; b) asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania oraz użytkowanych w żegludze, smary specjalne, środki smarujące na sucho: teflon, grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu i molikoty; c) smary pochodzenia syntetycznego. Razem 15 15-7

Opis materiału dydaktycznego z wykładów w formie pytań i odpowiedzi Temat 1 (2 godziny) Układy dyspersyjne Zagadnienia: A. Rodzaje i stężenia roztworów; 0,5h. B. Rozpuszczalność substancji i molowe ciepło rozpuszczania; 0,5h. C. Dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, stopień i stała dysocjacji; 0,5h. D. ph i hydroliza soli, wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności elektrolitów trudno rozpuszczalnych; 0,5h. Zagadnienie: 1.A Rodzaje i stężenia roztworów. 1. Co to jest roztwór i stężenie roztworu? Roztwór jest to jednorodna mieszanina substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem w roztworze jest ta substancja, która występuje w przewadze ilościowej. Roztwory mogą występować w trzech stanach skupienia: w stanie gazowym (powietrze), ciekłym oraz stałym (stopy metali, szkło). Do najbardziej rozpowszechnionych należą roztwory ciekłe. Roztwory ciekłe otrzymuje się przez rozpuszczenie w cieczy (najczęściej jest nią woda) gazów innych cieczy lub substancji stałych. Stężeniem roztworu nazywamy zawartość substancji rozpuszczonej w określonej ilości roztworu lub rozpuszczalnika. Wyraża się je najczęściej jako stężenie procentowe (tzw. procent masowy), stężenie molowe, stężenie molalne. 2. Wyjaśnić następujące pojęcia: roztwór rzeczywisty (lub tzw. właściwy), nienasycony, nasycony i przesycony. Z uwagi na wielkość cząstek substancji rozpuszczonych w roztworach ciekłych, dzieli się te roztwory na: wielkość cząstek roztwory rzeczywiste (lub tzw. właściwe) od 0,1 nm do 1 nm, koloidy od 1 nm do 500 nm, zawiesiny większe od 500 nm. Z uwagi na ilość substancji rozpuszczonej w roztworach ciekłych w zależności od rozpuszczalności i temperatury, w której rozpuszczono substancję, dzieli się te roztwory na: nienasycone, nasycone i przesycone. Roztwór, w którym w danej temperaturze można rozpuścić dodatkową ilość substancji, nazywamy roztworem nienasyconym. Roztwór zawierający maksymalną ilość substancji rozpuszczonej, w określonej temperaturze i pod określonym ciśnieniem, nazywamy roztworem nasyconym. Aby w danej temperaturze otrzymać roztwór nasycony należy do rozpuszczalnika dodawać stopniowo substancję rozpuszczaną, ciągle mieszając lub wstrząsając tak długo, aż na dnie pozostanie nadmiar substancji rozpuszczanej. 8

Roztwory otrzymane przez przechłodzenie roztworów nasyconych, są nietrwałe i noszą nazwę roztworów przesyconych. Jeżeli do takiego roztworu wprowadzimy mały kryształek substancji rozpuszczonej, to wydzieli się nadmiar składnika rozpuszczonego, przekraczający skład właściwego roztworu nasyconego. 3. Co to jest stężenie procentowe (lub tzw. procent masowy) roztworu? Stężenie procentowe roztworu C% wyrażone w procentach masowych jest to liczba gramów substancji rozpuszczonej w 100 g roztworu, co wyraża poniższy wzór: ma C% = 100% mr gdzie: m a masa substancji rozpuszczonej w [g], m r masa roztworu, która jest sumą masy substancji rozpuszczonej i masy rozpuszczalnika, np. wody w [g]. Stężenie procentowe roztworu można również wyrazić w procentach objętościowych i oznacza to liczbę centymetrów sześciennych substancji rozpuszczonej zawartej w 100 cm 3 roztworu, co definiuje poniższy wzór: Va C % = 100% Vr gdzie: V a objętość substancji rozpuszczonej w [cm 3 ], V r objętość roztworu, na którą składa się suma objętości substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika w [cm 3 ]. 4. Co to jest stężenie molowe roztworu? Stężenie molowe roztworu M jest to liczba moli substancji rozpuszczonej zawartych w 1 dm 3 roztworu i wyraża się w [mol/dm 3 ]: n M = gdzie: n liczba moli substancji rozpuszczonej w [mol], V objętość roztworu wyrażona w [dm 3 ]. r Biorąc pod uwagę, że liczba moli n = ostatecznie postać: m M = M s V r gdzie: m masa substancji w [g], V r objętość roztworu wyrażona w [dm 3 ] M masa molowa substancji rozpuszczonej w [g/mol], s m M s 9 V r, wzór na obliczenie stężenia molowego przyjmie

5. Zdefiniować stężenie roztworu wyrażane w ułamku molowym? Stężenie roztworu wyrażane w ułamku molowym jest to stosunek liczby moli tego składnika do sumy liczby moli wszystkich składników roztworu. n1 X 1 = n + n +... gdzie: n 1 liczba moli składnika pierwszego w [mol], n 1 +... + n n liczba moli wszystkich składników. 1 6. Obliczyć ile jest substancji w 10 cm 3 15% roztworu wodnego tej substancji. Gęstość roztworu d = 1,1 g/cm 3. Rozwiązanie: m Korzystamy ze wzoru na gęstość: d t =, z którego wyliczamy masę 10 cm 3 roztworu V 3 3 m = dt V = 1,1 g / cm 10 cm = 11 g korzystając następnie z definicji, że roztwór jest 10%, układamy poniższą proporcję: w 100 g roztworu 15 g substancji to w 11 g roztworu x 10 2 11 g 15 g 165 g x = = = 1, 65 g 100 g 100 g Odpowiedź: W 10 cm 3 15% roztworu wodnego o gęstości 1,1 g/cm 3 znajduje się 1,65 g rozpuszczonej substancji 7. Obliczyć ile jest gramów kwasu siarkowego (H 2 SO 4 ) w 100 cm 3 0,1 molowego roztworu wodnego tego kwasu. Rozwiązanie: obliczamy masę cząsteczkową kwasu siarkowego: n n M = 2 1+ 32 + 4 16 = 98 g / mol korzystając z definicji 1 mola, obliczamy 0,1 M kwasu siarkowego wg poniższej proporcji 1M (H 2 SO 4 ) 98 g to 0,1 M (H 2 SO 4 ) x 0,1 M 98 g 9,8 g x = = = 9, 8 g 1 M 1

korzystając z definicji roztworu molowego, obliczamy ile gramów kwasu siarkowego znajduje się w 100 cm 3 0,1 M roztworu tego kwasu 9,8 g (H 2 SO 4 ) 1000 cm 3 x 100 cm 3 9,8 g 100 cm x = = 0, 98 g 3 1000 cm Odpowiedź: W 100 cm 3 0,1 molowego roztworu H 2 SO 4 znajduje się 0,98 g tego kwasu. Zagadnienie: 1.B Rozpuszczalność substancji i molowe ciepło rozpuszczania. 1. Wyjaśnić pojęcie rozpuszczalności substancji. Maksymalną liczbę gramów substancji, którą w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem można rozpuścić w 100 g rozpuszczalnika, otrzymując roztwór nasycony, nazywamy jej rozpuszczalnością. 2. Co to są krzywe rozpuszczalności i jakie maja praktyczne zastosowanie? Jeżeli w układzie współrzędnych prostokątnych na osi odciętych odłożymy wartości temperatur, a na osi rzędnych wartości rozpuszczalności w danych temperaturach, to otrzymamy szereg punktów, których połączenie utworzy linię zwaną krzywą rozpuszczalności. Praktyczne znaczenie krzywych rozpuszczalności polega na tym, iż korzystając z tych krzywych można określić, jaka jest rozpuszczalność danej substancji w określonej temperaturze. 3. Zdefiniować regułę przekory (lub tzw. przeciwdziałania). Reguła przekory brzmi następująco: jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa bodziec zewnętrzny, to w układzie tym następują takie zmiany, które powodują zmniejszenie skutków działania tego bodźca. 4. Co to jest molowe ciepło rozpuszczania? Molowe ciepło rozpuszczania jest to efekt cieplny rozpuszczania jednego mola substancji w takiej ilości rozpuszczalnika, aby powstał roztwór nasycony. 5. Jaki jest związek między molowym ciepłem rozpuszczania a ilością substancji ulegającej rozpuszczeniu i temperaturą? Procesom rozpuszczania towarzyszą efekty cieplne, które są najczęściej efektem hydratacji powstających w roztworze jonów. Ich wielkość zależy od rodzaju i ilości rozpuszczanej substancji oraz od rodzaju i ilości rozpuszczalnika. Jeśli rozpuszczana substancja ma budowę krystaliczną, to część ciepła hydratacji zużywana jest na zniszczenie tej sieci. W zależności od tego, który efekt jest większy czy energia hydratacji, czy zniszczenia sieci krystalicznej ciepło rozpuszczania będzie albo dodatnie albo ujemne. Ujemne ciepło rozpuszczania występuje wtedy, gdy energia hydratacji jest mniejsza od energii wiązań w sieci krystalicznej. 11 3

Rozpuszczalność takich substancji rośnie wraz z temperaturą. Jeśli przeważa ciepło hydratacji, to rozpuszczalność takiej substancji maleje wraz z temperaturą. Jest to zgodne z regułą przekory (lub tzw. reguły przeciwdziałania). Zagadnienie: 1.C Dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, stopień i stała dysocjacji. 1. Co to jest proces dysocjacji elektrolitycznej i od czego zależy? Dysocjacja elektrolityczna jest to samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitu w wodnych roztworach na jony dodatnie (kationy) i jony ujemne (aniony). Proces ten zależy od temperatury, stężenia elektrolitu, rodzaju elektrolitu oraz od własności dysocjacyjnych rozpuszczalnika (od jego stałej dielektrycznej ε). Suma ładunków dodatnich w danym roztworze jest równa sumie ładunków ujemnych. Jony poruszają się w roztworze niezależnie od siebie i są nośnikami masy i ładunków elektrycznych. Proces dysocjacji elektrolitycznej jest odwracalny. 2. Podać przykłady elektrolitów i nieelektrolitów. Przykładami elektrolitów są następujące cząsteczki związków chemicznych: NaCl, K 2 SO 4, HNO 3, NaOH. Do nieelektrolitów należą m.in.: cukier oraz większość związków organicznych o wiązaniu atomowym (kowalencyjnym). 3. Wyjaśnić pojęcia: stopień dysocjacji i stała dysocjacji. Stopień dysocjacji elektrolitu (α) jest to stosunek liczby moli cząsteczek zdysocjowanych na jony do liczby moli cząsteczek substancji rozpuszczonej C α = zd C 0 gdzie: C zd stężenie cząsteczek zdysocjowanych elektrolitu, C 0 początkowe stężenie elektrolitu w roztworze. Stopień dysocjacji jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia i w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim zbliża się do jedności (100%). Jest on również zależny od temperatury i rośnie wraz z jej wzrostem. Ponieważ dysocjacja elektrolityczna jest procesem odwracalnym, to w roztworze elektrolitów istnieje równowaga H 2O AB A + + B - dla której można napisać wyrażenie na stałą równowagi (K c ): K c [ A ] [ B ] + = const. jeśli t = const. [ AB] gdzie: [A + ], [B ] rzeczywiste stężenie jonów w stanie równowagi, [AB] rzeczywiste stężenie cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi. 12

K c + [ A ] = [ B ] = α C0 α = C 2 C 0 0 0 0 α C ( 1 α ) 1 α 13 α C = Proces dysocjacji dla elektrolitu bardzo złożonego, np. Am Bn, zapiszemy: Stała równowagi wyrazi się zależnością: K c H 2O A m B n ma n+ + nb m = n+ m m [ A ] [ B ] [ A B ] m n n = const., jeśli t = const. Stała równowagi, wyrażona za pomocą stosunku stężeń, zależy tylko od temperatury, z tego względu dla określonej temperatury (np. 298K) jest dokładną miarą wielkości dysocjacji. Im wyższa wartość Kc, tym silniejszy jest elektrolit. 4. Podać przykłady elektrolitów słabych, średniej mocy i elektrolitów mocnych. Słabe elektrolity HNO 2 słaby kwas H 2 S słaby kwas H 2 CO 3 słaby kwas CH 3 COOH słaby kwas Mg(OH) 2 słaba zasada Fe(OH) 2 słaba zasada Fe(OH) 3 słaba zasada Al(OH) 3 słaba zasada Cu(OH) 2 słaba zasada NH 4 OH słaba zasada Elektrolity średniej mocy H 3 PO 4 kwas średniej mocy H 2 SO 3 kwas średniej mocy Ca(OH) 2 zasada średniej mocy Silne elektrolity H 2 SO 4 mocny kwas HNO 3 mocny kwas HCl mocny kwas HClO 4 mocny kwas LiOH mocna zasada KOH mocna zasada NaOH mocna zasada Ba(OH) 2 mocna zasada Sr(OH) 2 mocna zasada Wszystkie sole

Napisać równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla następujących związków chemicznych: CH 3 COOH, H 2 S, H 2 CO 3, H 3 PO 4, Fe(OH) 3, Ca 3 (PO 4 ) 2 i na podstawie tych równań podać wyrażenia na stałe dysocjacji K. c Równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla powyższych związków oraz wyrażenia na stałe dysocjacji są następujące: H 2O CH 3 COOH CH 3 COO + H + + [ CH COO ] [ H ] 3 K c = = const. [ CH COOH ] 3 H 2O H 2 S 2H + + S 2 + 2 2 [ H ] [ S ] [ H S] w stałej temp. K c = = const. w stałej temp. 2 H 2O H 2 CO 3 2H + + CO 3 2 + 2 2 [ H ] [ CO3 ] K c = = const. [ H CO ] 2 3 w stałej temp. H 2O H 3 PO 4 3H + + PO 4 3 + 3 3 [ H ] [ PO4 ] K c = = const. [ H PO ] 3 4 w stałej temp. H 2O Fe(OH) 3 Fe +3 + 3OH + 3 [ Fe ] [ OH ] K c = = const. [ Fe( OH ) ] 3 3 w stałej temp. H 2O Ca 3 (PO 4 ) 2 3Ca +2 + 2PO 4 3 + 2 3 3 [ Ca ] [ PO ] [ Ca ( PO ) ] 3 4 2 2 4 K c = = const. w stałej temp. 14

5. Podać treść prawa rozcieńczeń Ostwalda, jakich elektrolitów ono dotyczy? Wilhelm Ostwald na podstawie rozważań podał związek między stopniem dysocjacji α, stężeniem elektrolitu (C 0 ) i stałą dysocjacji (K c ): 2 α C0 K c = = const. w stałej temperaturze 1 α Gdy wartość α jest bardzo mała w stosunku do jedności, tzn. gdy mamy do czynienia z bardzo słabymi elektrolitami ( 1 α ) 1 wówczas stąd K c = α 2 C 0 α = K c C 0 gdzie: K c stała dysocjacji wyrażona stosunkiem stężeń, C 0 początkowe stężenie molowe elektrolitu. Z powyższego równania wynika, że stopień dysocjacji α jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z ilorazu stałej K c i stężenia początkowego elektrolitu. Właściwości kwasowe elektrolitu są związane z obecnością nadmiaru jonów hydroniowych, zasadowe z nadmiaru jonów hydroksylowych w roztworze. W zależności od liczby jonów powstających z cząsteczki, kwasy dzielimy na: jedno-, dwu-, i wieloprotonowe, a zasady na: jedno-, dwu- i wielohydroksylowe. Każdemu stopniowi dysocjacji elektrolitycznej odpowiada określona wartość stałej dysocjacji w danej temperaturze. 6. Co to jest efekt działania wspólnego jonu? Efekt działania wspólnego jonu polega na cofaniu dysocjacji elektrolitu będącego w roztworze pod wpływem dodatku innego elektrolitu, który po dysocjacji dostarcza wspólny jon z jonem istniejącym już w roztworze. Można to wyjaśnić na następującym przykładzie. Do roztworu wodnego kwasu octowego CH 3 COOH dodajemy roztwór octanu sodu CH 3 COONa w tej samej temperaturze. Kwas octowy ulega dysocjacji: H 2O CH 3 COOH CH 3 COO + H + wyrażenie na stałą równowagi dysocjacji kwasu ma postać: + [ CH COO ] [ H ] 3 K c = = const. [ CH COOH ] Octan sodu jako mocny elektrolit ulega dysocjacji: 3 w stałej temp. H 2O CH 3 COONa CH 3 COO + Na + 15

w roztworze wzrasta zatem stężenie jonów octanowych CH 3 COO (wspólnych dla kwasu octowego i octanu sodu), powoduje to wzrost wartości licznika w wyrażeniu na stałą dysocjacji kwasu. Ponieważ temp. jest stała i wartość K c kwasu ma być wartością stałą, dlatego rośnie wartość mianownika, a co za tym idzie rośnie stężenie molowe kwasu niezdysocjowanego dla nowej równowagi układu, czyli następuje cofnięcie dysocjacji kwasu octowego pod wpływem wspólnych jonów octanowych. Zagadnienie: 1.D ph i hydroliza soli, wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności elektrolitów trudno rozpuszczalnych. 1. Zdefiniować pojęcia: ph i poh roztworu. ph jest to wykładnik stężenia jonów wodorowych (a dokładniej jonów hydroniowych H 3 O + ) i wyraża się następującym wzorem: i analogicznie: poh = log [OH ] ph = log [H + ] lub poprawnie ph = log [H 3 O + ] Logarytmując iloczyn jonowy wody otrzymujemy prostą zależność K w = [H 3 O + ] [OH ] = 1,0 10 14 p H + p OH = 14 2. Podać zakresy wartości ph dla odczynu chemicznego kwasowego, obojętnego i zasadowego (alkalicznego). Skala ph obejmuje roztwory od ph = 0 ([H 3 O +] = 10 0 mol/dm 3 ) do roztworów mocno alkalicznych o ph = 14 ([H 3 O + ] = 10 14 mol/dm 3 ), w roztworach obojętnych ph = 7. W bardziej stężonych roztworach mocnych kwasów i zasad skala ph może sięgać poza podane granice 0 i 14. ph 0 3 7 11 14 3. Jakie są metody pomiaru ph? [H 3 O + ] 10 0 10 3 10 7 10 11 10 14 Pomiaru ph dokonujemy za pomocą papierków wskaźnikowych: uniwersalnych, o zawężonym zakresie pomiaru ph oraz za pomocą ph-metrów. Do określania charakteru odczynu chemicznego środowiska służą wskaźniki (indykatory). Wskaźnikami nazywamy takie związki (przeważnie organiczne), które zmieniają swoją barwę w roztworze w zależności od stężenia jonów hydroniowych. 16

Wskaźniki dwubarwne zmieniają swoją barwę tak w środowisku kwaśnym, jak i alkalicznym (p-nitrofenol, błękit bromotymolowy, czerwień fenolowa), natomiast wskaźniki jednobarwne wykazują zmianę barwy tylko w jednym środowisku i do pewnej wartości ph (na przykład fenoloftaleina). Każdy indykator zmienia swą barwę po przekroczeniu charakterystycznych dla niego wartości ph. Zmiana ta nie występuje skokowo lecz w pewnym przejściowym zakresie stężeń jonów hydroniowych (patrz poniższa tabela). Stosując różne wskaźniki można dość dokładnie oznaczyć ph roztworu. W praktyce laboratoryjnej stosowane są często uniwersalne papierki wskaźnikowe, które po zanurzeniu w badanym roztworze zabarwiają się na określony kolor w zależności od ph roztworu. Barwę papierka porównujemy ze skalą barw znajdującą się na opakowaniu. Do dokładnych pomiarów ph służą przyrządy zwane ph-metrami. Zakresy zmian barwy wskaźników w zależności od ph Lp. Nazwa wskaźnika Zakres zmiany barwy Barwy wskaźnika dla wartości ph przy różnych wartościach ph 1. fiolet metylowy 0,13 0,50 żółta zielona 2. błękit tymolowy 1,20 2,80 czerwona żółta 3. czerwień Kongo 3,00 5,20 niebiesko fioletowa czerwona 4. oranż metylowy 3,10 4,40 czerwona żółta 5. czerwień metylowa 4,20 6,30 czerwona żółta 6. lakmus 5,00 8,00 czerwona niebieska 7. p. nitrofenol 5,60 7,60 bezbarwna żółta 8. błękit bromotymolowy 6,00 7,60 żółta niebieska 9. czerwień fenolowa 6,80 8,40 żółta czerwona 10. fenoloftaleina 8,30 10,00 bezbarwna czerwona 11. żółcień alizarynowa 10,00 12,10 żółta czerwona 12. nitroamina 10,80 13,00 bezbarwna brunatna Zmiany barwy wskaźnika uniwersalnego według Yamady w zależności od ph przedstawia poniższa tabela: ph Barwa wskaźnika 4,0 czerwona 5,0 pomarańczowa 6,0 żółta 7,0 zielona 8,0 niebieska 9,0 ciemnoniebieska 10,0 fioletowa 4. Obliczyć ph oraz poh roztworu wodnego, jeżeli stężenie jonów hydroniowych w tym roztworze wynosi 10 3 mola/dm 3 oraz określić odczyn chemiczny roztworu. Obliczyć także stężenie jonów wodorotlenowych [OH ]. Korzystamy ze wzoru na ph: ph = log [H 3 O + ] = log [10 3 ]= ( 3) 1 = 3, roztwór ma charakter kwasowy ph + poh = 14, wobec czego poh = 14 ph = 14 3 = 11 to stężenie jonów wodorotlenowych wynosi: [OH ]=10 11 mol/dm 3 17

5. Obliczyć ph oraz poh roztworu wodnego, jeżeli stężenie jonów wodorotlenowych w tym roztworze wynosi 10 10 mola/dm 3. Obliczyć także stężenie jonów hydroniowych. Korzystamy ze wzoru na poh: poh = log [OH ] = log [10 10 ]= ( 10) 1 = 10, ph + poh = 14, wobec czego ph = 14 poh = 14 10 = 4 to stężenie jonów hydroniowych wynosi: [H 3 O + ]=10 4 mol/dm 3, roztwór ma charakter kwasowy. 6. Co to jest proces hydrolizy i od czego zależy. Hydrolizą nazywamy taką reakcję niektórych związków chemicznych z wodą, która prowadzi do naruszenia równowagi autodysocjacji wody, a tym samym do zmiany ph środowiska. Szczególnie łatwo ulegają reakcji z wodą sole, których jony mają zdolność oddawania lub przyłączania protonów w środowisku wodnym. Tę właściwość wykazują sole powstałe ze zobojętniania: słabych kwasów mocnymi zasadami, słabych kwasów słabymi zasadami, mocnych kwasów słabymi zasadami. Proces hydrolizy zależy od: natury soli, temperatury i stężenia roztworu. 7. Jakie sole nie ulegają hydrolizie i dlaczego? Hydrolizie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. Po rozpuszczeniu w wodzie sole te ulegają samorzutnie dysocjacji i jony powstałe w wyniku tego procesu istnieją obok siebie. Nie mają one zdolności naruszania równowagi autodysocjacji wody, a tym samym zmiany ph roztworu, który jest obojętny. 8. Dla następujących soli podać równania reakcji hydrolizy i na ich podstawie określić odczyny chemiczne roztworów wodnych tych soli: NaCl, KNO 3, NH 4 Cl, CH 3 COONa, CH 3 COONH 4. H 2 O NaCl Na + + Cl nie ulega hydrolizie, odczyn roztworu jest obojętny H 2 O KNO 3 K + + NO 3 nie ulega hydrolizie, odczyn roztworu jest obojętny Przykładem soli typu mocnego kwasu i słabej zasady jest NH 4 Cl która ulega dysocjacji: H 2 O NH 4 Cl NH 4 + + Cl Jon amonowy [NH 4 + ] jest zdolny w roztworze wodnym oddać proton: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + Po reakcji roztwór będzie wykazywał odczyn kwasowy, ze względu na obecność jonu hydroniowego (H 3 O + ). 18

Przykładem reakcji z wodą soli typu słabego kwasu i mocnej zasady może być CH 3 COONa, która ulega dysocjacji: H 2 O CH 3 COONa CH 3 COO + Na + Jon octanowy w roztworze wodnym ma zdolność przyłączania protonu, a więc reakcja z wodą przebiega według równania: CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH Odczyn roztworu, po ustaleniu się równowagi hydrolitycznej, jest zasadowy (jony Na + pochodzące z dysocjacji octanu sodowego nie łączą się z jonami OH, ponieważ NaOH jest silnym elektrolitem, prawie całkowicie zdysocjowanym na jony). Przykładem soli innego typu jest CH 3 COONH 4, która powstała ze słabego kwasu i słabej zasady. Octan amonowy ulega dysocjacji: H 2 O CH 3 COONH 4 CH 3 COO + NH 4 + W roztworze wodnym jon octanowy jest zdolny przyjąć proton, a jon amonowy oddać proton, proces ten przebiega według równań CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + Woda w tym przypadku spełnia rolę kwasu i zasady. Wymienione reakcje hydrolityczne przebiegają do momentu ustalenia się stanu równowagi, zgodnie z wartościami stałych dysocjacji powstających słabych elektrolitów. Odczyn roztworu wodnego tego typu soli zależy od wartości liczbowych stałych dysocjacji słabego kwasu (K k ) i słabej zasady (K z ), jeżeli: K k > K z odczyn kwasowy K k = K z odczyn obojętny K k < K z odczyn alkaliczny Reakcje współdziałania wody i soli są reakcjami odwrotnymi do zobojętniania. Zgodnie z podstawowymi poglądami proces ten można wyrazić ogólnym wzorem: kwas + zasada sól + woda Podczas rozpuszczania soli w wodzie lub podczas procesu zobojętniania ustala się równowaga dynamiczna w roztworze. Każdą hydrolizującą sól charakteryzują wielkości: stopień hydrolizy (β), stała hydrolizy (K h ), stężenie jonów hydroniowych lub stężenie jonów wodorotlenowych (hydroksylowych). 19

9. Wyjaśnić pojęcie mieszaniny buforowej (tzw. buforu). W celu wytworzenia i utrzymania właściwego stężenia jonów hydroniowych w roztworze stosujemy mieszaniny buforowe: są to mieszaniny słabych zasad lub kwasów z ich solami np. CH 3 COOH i CH 3 COONa lub NH 4 OH i NH 4 Cl oraz mieszaniny soli słabych kwasów wieloprotonowych o różnych stopniach neutralizacji np.: NaH 2 PO 4 i Na 2 HPO 4 lub Na 2 HPO 4 i Na 3 PO 4. Mieszaniny buforowe mają określone ph, którego wartość zmienia się nieznacznie po wprowadzeniu do roztworu pewnego nadmiaru jonów H 3 O + lub OH. Inaczej mówiąc, mieszaniny te wykazują działanie buforujące, tzn. uniemożliwiają gwałtowną zmianę ph roztworu. Podobnie rozcieńczanie, czy zwiększanie stężenia roztworów buforowych nie ma wpływu na wartość ich ph. Dla buforu o charakterze kwaśnym np. CH 3 COONa + CH 3 COOH, stężenie jonów hydroniowych [H 3 O + ] oblicza się ze wzoru: + Ck [ H 3 O ] = K k Cs gdzie: K k stała dysocjacji słabego kwasu, C k stężenie kwasu, C s stężenie soli. 10. Wyjaśnić mechanizm działania buforu octanowego. Mechanizm działania tego buforu o składzie CH 3 COOH + CH 3 COONa jest taki: po dodaniu do mieszaniny buforowej kwasu anion soli zawartej w buforze tworzy z jonem H 3 O + słabo zdysocjowany kwas, natomiast po dodaniu zasady jon hydroniowy kwasu zawartego w mieszaninie tworzy z jonem OH słabo zdysocjowane cząsteczki wody. Wskutek powstania słabo zdysocjowanych cząsteczek kwasu i wody, ph roztworu zmienia się nieznacznie. Po dodaniu do buforu octanowego (CH 3 COOH i CH 3 COONa) kwasu solnego anion CH 3 COO z octanu sodu tworzy z jonami H 3 O + kwas octowy: CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O Po dodaniu np. wodorotlenku sodowego NaOH następuje reakcja zobojętnienia między jonami hydroniowymi z kwasu octowego, a jonami hydroksylowymi z zasady: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + H 3 O + + OH 2H 2 O Wprowadzenie kwasu do mieszaniny buforowej powoduje wzrost stężenia słabego kwasu, wprowadzenie zasady wzrost stężenia odpowiedniej soli. Zmiany stężenia składników mieszaniny buforowej wpływają w nieznacznym stopniu na ph roztworu. 11. Co to jest iloczyn rozpuszczalności i co charakteryzuje? Iloczyn rozpuszczalności (L) jest to iloczyn stężeń molowych jonów trudno rozpuszczalnego elektrolitu w jego roztworze nasyconym, w stałej temperaturze. Wartość liczbowa iloczynu 20

rozpuszczalności określonej substancji, w stałej temperaturze, w określonym rozpuszczalniku, jest wielkością stałą i jest zatem miarą rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych elektrolitów. 12. Napisać wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności dla następujących elektrolitów trudno rozpuszczalnych: BaSO 4, Ag 2 CrO 4. L L BaSO 4 Ag 2 CrO 4 H 2O BaSO 4 Ba +2 + SO 4 2 = = + 2 2 [ Ba ] [ SO ] 4 = const. w stałej temp. H 2O Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2 + 2 2 [ Ag ] [ CrO ] 4 = const. w stałej temp. 13. Obliczyć rozpuszczalność PbI 2 wyrażoną w g/dm 3, jeżeli iloczyn rozpuszczalności tej soli w temperaturze pokojowej wynosi L = 1,4 10 8. Literatura: Rozwiązanie: H 2O PbI 2 Pb +2 + 2I L PbI 2 + 2 2 8 [ Pb ] [ ] = 1,4 10 = I +2 Jeżeli stężenie molowe PbI 2 = x, to odpowiednio stężenia jonów wynoszą: [ Pb ] = x [ I ] = 2x, wstawiając do wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności, otrzymamy równanie: 2 2 3 8 3 1,4 10 3 9 3 L PbI = x ( 2x) = x 4x = 4x = 1,4 10 x = x = 3,5 10 = 1,5 10 jest to 2 4 stężenie molowe PbI 2. Mnożąc następnie stężenie molowe PbI 2.przez jego masę cząsteczkową, otrzymujemy rozpuszczalność PbI 2. w g/dm 3 : M PbI 2 8 = 207 + 127 2 = 461g/mol rozpuszczalność PbI 2. w g/dm 3 = 1,5 10 mol / dm 461 g / mol = 0,691 g / dm Odpowiedź: Rozpuszczalność jodku ołowiu wynosi 0,691 g/dm 3. 3 1. Drapała T.: Chemia ogólna nieorganiczna z zadaniami. Wydanie II poprawione, Wydawnictwo SGGW, Warszawa 1997. 2. Stundis H., Trześniowski W., Żmijewska S.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej. WSM, Szczecin 1995. 3. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej. Praca zbiorowa pod redakcją Śliwy A. PWN, Warszawa 1982. 4. Erndt A.: Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. PWN, Warszawa 1986. 5. Pajdowski L.: Chemia ogólna. Część I (wydanie VII). PWN, Warszawa 1985. 6. Kaczyński J., Czaplicki A.: Chemia ogólna. WNT Warszawa 1974. 3 3 oraz 21

Temat 2 (1 godzina) Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji Zagadnienia: A. Typy reakcji chemicznych i bilansowanie reakcji utleniająco-redukujących (redoks); 0,5h. B. Szybkość reakcji chemicznych i stała równowagi chemicznej; 0,25h. C. Reguła przekory (przeciwdziałania) i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę chemiczną; 0,25h. Zagadnienie: 2.A Typy reakcji chemicznych i bilansowanie reakcji utleniająco-redukujących (redoks). 1. Zdefiniować pojęcie reakcja chemiczna. Reakcja chemiczna jest to przemiana chemiczna, w wyniku której powstają nowe pod względem jakościowym i ilościowym gatunki materii. 2. Podać główne typy reakcji chemicznych. Reakcje chemiczne dzieli się na dwa zasadnicze rodzaje: przebiegające bez wymiany elektronów między reagującymi substancjami (bez zmiany wartościowości atomów lub jonów); reakcje, w których zachodzi wymiana elektronów między reagentami, nazywane reakcjami utleniania i redukcji (zwane też reakcjami oksydacyjno-redukcyjnymi). Pod względem formalnym reakcje chemiczne dzielimy na trzy typy: syntezę, analizę i wymianę. Synteza jest reakcją, w której z dwu lub kilku substancji prostszych powstaje substancja bardziej złożona. Analiza (rozkład) jest przemianą, w której z jednej substancji złożonej tworzą się dwie lub kilka substancji prostszych. Analiza jest odwrotnością reakcji syntezy. Wymiana (podstawienie) jest najczęściej spotykanym typem reakcji. W procesie tym następuje wymiana składników pomiędzy substancjami reagującymi. Wyróżniamy przy tym reakcje wymiany pojedynczej i podwójnej. 3. Zbilansować następujące reakcje cząsteczkowe typu redoks oraz wskazać w nich utleniacz i reduktor: K 2 MnO 4 + HCl KCl + MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w powyższej reakcji +1 +6 2 +1 1 +1 1 +2 1 0 K 2 MnO 4 + HCl KCl + MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O piszemy reakcje połówkowe, w których atomy zmieniają stopnie utlenienia (elektrowartościowość) +4 e Mn +6 Mn +2 / 1 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony) 2e 2Cl Cl 0 2 / 2 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony) Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez 2, a pierwsze przez jeden. 22

Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało postać: K 2 MnO 4 + HCl 2KCl + MnCl 2 + 2Cl 2 + H 2 O następnie dokonujemy bilansu masowego tak, aby prawa strona równania równała się lewej, zatem ostatecznie równanie przyjmie postać: K 2 MnO 4 + 8HCl 2KCl + MnCl 2 + 2Cl 2 + 4H 2 O Podobnie postępujemy w przypadku poniższej reakcji: KMnO 4 + FeSO 4 +H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O +1 +7 2 +2 +6 2 +1 +6 2 +3 +6 2 +2 +6 2 +1 +6 2 KMnO 4 + FeSO 4 +H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O piszemy reakcje połówkowe, w których atomy zmieniają stopnie utlenienia (elektrowartościowość) +5 e Mn +7 Mn +2 / 2 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony) 2e 2Fe +2 2Fe +3 / 5 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony) Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez 5, a pierwsze przez dwa. Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało postać: 2KMnO 4 + 10FeSO 4 +H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O następnie dokonujemy bilansu masowego, tak aby, prawa strona równania równała się lewej, zatem ostatecznie równanie przyjmie postać: 2KMnO 4 + 10FeSO 4 +8H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O 4. Zbilansować następujące reakcje jonowe typu redoks oraz wskazać w nich utleniacz i reduktor: SO 2 4 + Cl + H 3 O + SO 2 3 + Cl 2 + H 2 O Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w podanych wyżej jonach i cząsteczkach, będą one następujące: +6 +4 0 SO 2 4 + Cl + H 3 O + SO 2 3 + Cl 2 + H 2 O Piszemy reakcje utlenienia i redukcji jak poniżej: +2 e S +6 S +4 / 1 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony) 2Cl 2e Cl 2 0 / 1 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony) Ponieważ liczba elektronów wymienionych pomiędzy utleniaczem i reduktorem jest taka sama i wynosi 2, zatem powyższe równania mnożymy przez 1. Następnie dokonujemy ustalenia współczynnika dla jonu H 3 O +, który oznaczamy przez x, układając następujące równanie na bilans ładunków: 23

+6 +4 0 SO 4 2 + 2Cl + xh 3 O + SO 3 2 + Cl 2 + H 2 O ( 2) 1 + ( 2) + x = ( 2) + 0 x = 4 + ( 2) = 2 Ostatecznie równanie szkieletowe przyjmie postać: +6 +4 0 SO 4 2 + 2Cl + 2H 3 O + SO 3 2 + Cl 2 + 3H 2 O Podobnie postępujemy z podanym niżej równaniem: MnO 4 + Br + H 3 O + Mn 2+ + Br 2 + H 2 O Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w podanych wyżej jonach i cząsteczkach, będą one następujące: +7 0 MnO 4 + Br + H 3 O + Mn 2+ + Br 2 + H 2 O Piszemy reakcje utlenienia i redukcji jak poniżej: +5 e Mn +7 Mn +2 / 2 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony) 2Br 2e Br 2 0 / 5 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony) Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez pięć, a pierwsze przez dwa. Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało postać: 2MnO 4 + 10Br + xh 3 O + 2Mn 2+ + 5Br 0 2 + H 2 O Następnie dokonujemy ustalenia współczynnika dla jonu H 3 O +, który oznaczamy przez x, układając następujące równanie na bilans ładunków: 2 ( 1) + ( 1) 10 + x = 2 (+2) + 0 x = 2 + 10 + 4 = 16 Ostatecznie równanie szkieletowe przyjmie postać: 2MnO 4 + 10Br + 16H 3 O + 2Mn 2+ + 5Br 0 2 + 24H 2 O 5. Podać przykłady silnych utleniaczy i reduktorów. Do utleniaczy należą pierwiastki najbardziej elektroujemne: fluor, tlen, chlor, brom. Wśród związków chemicznych utleniaczami są te, w których występują atomy na najwyższych swych stopniach utlenienia, np. Mn 7+ w KMnO 4, czy Cr 6+ w K 2 Cr 2 O 7, N 5+ w KNO 3 lub HNO 3. Do reduktorów zaliczamy przede wszystkim metale najbardziej elektrododatnie (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca) oraz związki chemiczne zawierające w cząsteczce atomy na najniższym stopniu utlenienia, np.: SnCl 2, FeCl 2, H 2 SO 3, NaNO 2, CO, a także węgiel i wodór, gdy łączą się z pierwiastkami bardziej elektroujemnymi od siebie. 24

Zagadnienie: 2.B Szybkość reakcji chemicznych i stała równowagi chemicznej. 1. Wyjaśnić pojęcie szybkości reakcji chemicznych i od jakich czynników ona zależy. Szybkość reakcji może być określana na podstawie ubytku liczby cząsteczek (moli) dowolnego substratu lub przyrostu liczby cząsteczek (moli) produktu w jednostce czasu. Szybkość jest zależna od stężenia substancji rośnie ze wzrostem stężenia. Stężenia substancji zmieniają się nieustannie w czasie przebiegu reakcji, nieustannie też zmienia się szybkość reakcji. Szybkość reakcji pierwszego rzędu jest proporcjonalna do stężenia substancji reagującej w pierwszej potędze. A B to V dc = d t A = k C A gdzie: k stała szybkości reakcji * /, C A stężenie substratu w chwili t. Jest to równanie kinetyczne na szybkość reakcji pierwszego rzędu. Rzędowością reakcji nazywamy liczbę składników zmieniających stężenia w czasie przebiegu reakcji, co należy uwzględnić w równaniu kinetycznym określającym szybkość reakcji. Przekształcając równanie: dc C A A = k dt i całkując stronami od początkowego stężenia Co do stężenia C w chwili t, otrzymuje się: gdzie: 0 C A stężenie początkowe substratu, C A stężenie substratu w chwili t, t czas przebiegu reakcji. CA dc A = k dt C C 0 A Po scałkowaniu powyższego równania stała szybkości reakcji (k) ma postać: A 0 ( ln C lnc ) = k dt A A t 0 * / Stała szybkości reakcji wielkość charakterystyczna dla danej reakcji niezależna od stężenia substancji reagujących, zależna od temperatury. 25

Wpływ stężenia na szybkość reakcji lnc 0 lnc A C ln C 0 A A k = t 1 ln A = k t C C = k t Im stężenie reagujących substancji jest większe tym szybciej przebiega reakcja - jest większe prawdopodobieństwo zderzeń cząsteczek reagentów w jednostce czasu (nie każde zderzenie prowadzi do reakcji). Dla reakcji przebiegającej w stałej temperaturze według równania: szybkość reakcji (V) wyraża się zależnością: 0 A αa + βb γ C A V α β 1 = k1 CA CB oraz V2 = k2 gdzie: C A, C B stężenie molowe substratów, C C stężenie molowe produktu, k 1, k 2 stałe szybkości reakcji, α, β, γ liczba reagujących cząsteczek określona doświadczalnie. Wpływ temperatury na szybkość reakcji Zmianę szybkości reakcji (V t ) w wyniku ogrzania układu określa równanie Van t Hoffa: C γ C V t = V t 10 0 2 gdzie: V 0 V t t szybkość reakcji przed ogrzaniem, szybkość reakcji po ogrzaniu, przyrost temperatury. Z równania powyższego wynika, że przyrost temperatury o 10K podwaja szybkość reakcji. Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej często wyraża się współczynnikiem temperaturowym (η): η = kt + 10 kt gdzie: k t+10 stała szybkości reakcji w temperaturze t + 10K, k t stała szybkości reakcji w temperaturze t. 26

Współczynnik temperaturowy waha się w granicach 2 η 4, w procesach biochemicznych η sięga wartości 7. Wpływ temperatury na szybkość reakcji określa się praktycznie badając zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. W tym celu bada się szybkość reakcji w różnych temperaturach i z wykresu odczytuje się stałe szybkości reakcji. Zależność matematyczną między stałą szybkości reakcji (k) a temperaturą podał Arrhenius: E log k = log A 2,3 RT gdzie: A R T E stała charakterystyczna dla danej reakcji, stała gazowa, temperatura, energia aktywacji. Wpływ katalizatorów na szybkość reakcji Katalizatory są to substancje, które zmieniają szybkość reakcji chemicznych, przy czym same nie ulegają zasadniczym zmianom. Dzielimy je na katalizatory dodatnie (przyśpieszają szybkość reakcji chemicznych) oraz na katalizatory ujemne (tzw. inhibitory np. inhibitory korozji), które opóźniają szybkość reakcji chemicznych. Katalizator nie zmienia położenia równowagi chemicznej reakcji, a obniżając energię aktywacji, powoduje przyśpieszenie osiągnięcia tej równowagi. Ważne znaczenie mają wytwarzane w organizmach żywych biokatalizatory zwane enzymami. Enzymy są substancjami białkowymi w stanie koloidowym. Wykazują one działanie katalityczne o bardzo dużej specyficzności. Jedne enzymy przyśpieszają hydrolizę cukrów, inne białek, a jeszcze inne tłuszczów. Kataliza enzymatyczna stanowi również podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego, np. produkcji kwasu octowego, kwasu mlekowego, spirytusu, wina, herbaty, drożdży. Duże znaczenie, zwłaszcza w przetwórstwie rolno-spożywczym, mają katalizatory ujemne, nazywane również stabilizatorami, ponieważ odgrywają ważną rolę w przechowalnictwie, stabilizując środki spożywcze. 2. Dla poniższych reakcji odwracalnych w fazie gazowej napisać równania kinetyczne na szybkość reakcji V 1 i V 2 oraz V 3 i V 4 : V 1 a. N 2 + O 2 2NO V 2 V 3 b. N 2 + 3H 2 2NH 3 V 4 Równania kinetyczne dla podanych wyżej reakcji a. i b. są następujące: V V [ N 2 ] [ 2 ] [ ] 2 1 = k1 O V 2 = k2 NO [ N ] [ ] 3 2 2 [ ] 2 3 = k3 H V 4 = k4 NH 3 27

gdzie: w nawiasach kwadratowych podano stężenia molowe odpowiednich substratów i produktów, k 1, k 2, k 3, k 4 odpowiednie stałe szybkości reakcji. Dla reakcji a. ciśnienie nie ma wpływu na położenie równowagi chemicznej tej reakcji (po obu stronach równania są takie same objętości, natomiast ciśnienie ma wpływ na położenie równowagi chemicznej dla reakcji b. (po lewej stronie równania są cztery objętości po prawej zaś dwie objętości. Dlatego wzrost ciśnienia będzie przesuwał położenie równowagi chemicznej tej reakcji na prawo, czyli na korzyść wzrostu stężenia równowagowego produktów. Jest to zgodne z regułą przekory (przeciwdziałania). Zagadnienie: 2.C Reguła przekory (przeciwdziałania) i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę chemiczną. 1. Wyjaśnić pojęcie równowagi chemicznej reakcji. Statyka chemiczna zajmuje się stanami równowagi. Znamy wiele reakcji chemicznych, które nie przebiegają do końca. Ma to miejsce wówczas, gdy produkty reakcji nie opuszczają układu lecz pozostają obok substratów niecałkowicie zużytych. Nagromadzone produkty reakcji mogą reagować ze sobą tworząc substraty: V1 A + B C + D V2 Gdy szybkości reakcji w obu kierunkach zrównają się, układ znajduje się w stanie równowagi dynamicznej tzn., że stężenia składników układu nie ulegają zmianie w jednostce czasu. Układ może dojść do stanu równowagi z lewa na prawo lub odwrotnie. Zależy to od początkowego stężenia reagentów A, B, C i D. Prawo równowagi chemicznej W ogólnym przypadku dla reakcji np. jednoetapowej: V1 ma + nb pc + qd gdzie: A, B, C, D reagenty, m, n, p, q liczby reagujących cząsteczek. szybkość reakcji w prawo V 1 wynosi: a szybkość reakcji w lewo V 2 wynosi: V2 m 1 1 A V = k C C p 2 2 C V = k C C Jeżeli wytworzy się stan równowagi czyli V 1 = V 2, to stosunek stałych szybkości reakcji k 1 do k 2 jest wielkością stałą, zwaną stałą równowagi reakcji (K c ) w stałej temperaturze: n B q D 28