2. WIĄZANIA CHEMICZNE, BUDOWA CZĄSTECZEK Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)
Wiązania chemiczne Podstawowe stany skupienia materii (w temp. otoczenia): gazy - cząsteczki (H 2, O 2, CO 2 ), atomy (He, Ar) brak oddziaływań ciecze cząsteczki (H 2 O, CH 3 OH)- oddziaływania słabe - jony (stopione sole) - atomu lub skupiska atomów (stopione metale) ciała stałe atomy, cząsteczki, jony połączone silnymi oddziaływaniami w strukturę ciągłą Typy oddziaływań miedzy atomami: wiązania chemiczne oparte na wymianie elektronów walencyjnych oddziaływania o charakterze fizycznym siły van der Waalsa Typy wiązań: wiązania kowalencyjne (atomowe) -uwspólnienie elektronów walencyjnych sąsiadujących atomów wiązana jonowe przeniesienie elektronów walencyjnych od jednego rodzaju atomów do drugiego metaliczne uwspólnienie części elektronów walencyjnych bardzo wielu atomów
Wiązania chemiczne Przy zbliŝaniu się do siebie atomów mogą zachodzić między nimi róŝnego typu oddziaływania, zaleŝne od rodzaju tych atomów: - siły odpychające związane są z efektami kwantowymi, wynikającymi z nakładanie się powłok elektronowych i z oddziaływaniami kulombowskimi - siły przyciągające wynikają z oddziaływań między elektronami walencyjnym, z fluktuacji rozkładu gęstości ładunku itp. DąŜenie układu do osiągnięcia min. energii jest przyczyną tworzenia się wiązań chemicznych. H + H H 2 + 436 kj/mol energia wiązania Klasyczna teoria wiązań chemicznych to elektronowa teoria wiązań Levis a (1916): KaŜdy atom dąŝy do takiej zmiany zewnętrznej powłoki elektronowej, aby uzyskać najtrwalszą konfigurację, tzn. minimum energii. Trwałe konfiguracje to: s 2, s 2 p 6, s 2 p 6 d 10.Teoria ta dotyczy zarówno wiązań kowalencyjnych jak i jonowych. F odpychające E E F przyciągające
Wiązania kowalencyjne Wiązanie kowalencyjne powstaje między atomami posiadającymi niesparowane elektrony walencyjne. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej, naleŝącej jednocześnie do obu atomów. H: s 1 H: s 1 H 2 : O: s 2 p 4 O: s 2 p 4 O 2 : dąŝenie do uzyskania trwałej konfiguracji s 2 lub s 2 p 6 Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi opisuje się za pomocą wzorów elektronowych lub kreskowych, tzw. wzorów Levisa: H 2 : O 2 : H H O O H H O O W przyrodzie gazy te występują w postaci cząsteczek dwuatomowych, co potwierdza teorię Levise a
Wiązania kowalencyjne Powstawanie orbitali molekularnych Przy dostatecznie małej odległości dwóch atomów ich chmury elektronowe przenikają się wzajemnie, tworząc wiązania kowalencyjne między atomami. Kształty orbitali powstających cząsteczek (orbitali molekularnych) wynikają z nakładania się funkcji falowych poszczególnych atomów. W przypadku najprostszej cząsteczki H 2 mogą zaistnieć dwa przypadki: - funkcje falowe dotyczą elektronów o spinach zgodnych - funkcje falowe dotyczą elektronów o spinach przeciwnych Na gruncie mechaniki kwantowej moŝna udowodnić, Ŝe gdy elektrony mają spiny zgodne, to wypadkowa funkcja falowa (molekularna) ma dwa maksyma rozsunięte względem osi cząsteczki (prawdopodobieństwa znalezienia elektronu między jądrami jest małe). Gdy mają spiny przeciwne, gęstość prawdopodobieństwa jest największa w obszarze między jądrami atomów, co wskazuje na istnienie wiązania. Dodatkowy warunek powstania wiązania kowalencyjnego (oprócz istnienia niesparowanych elektronów): Spiny elektronów tworzących wiązanie muszą być skierowane przeciwnie.
Wiązania kowalencyjne Powstawanie orbitali molekularnych E(R) Emin R orbital antywiąŝący Gęstość chmury elektronowej między jądrami atomów mała, poniewaŝ zgodnie z zakazem Pauliego dwa elektrony nie mogą znajdować się w tym samym stanie kwantowym (na tym samym orbitalu). Jądra się odpychają. Energia układu wzrasta. orbital wiąŝący - Gęstość chmury elektronowej między jądrami atomów duŝa. - Oddziaływania elektrostatyczne jądro - elektrony rosną. - Powstają siły przyciągająca (E min ), powstaje stabilne wiązanie
Wiązania kowalencyjne Klasyczna teoria Levis a nie wystarcza do opisu wszystkich cząsteczek występujących w przyrodzie, np: BeF 2, B 3, CH 4. Dodatkowe postulaty wprowadzono w wyniku zastosowania mechaniki kwantowej (Pauling 1931). Hybrydyzacja orbitali: atomy podczas łączenia się w cząsteczki dąŝą do ujednolicenia orbitali elektronowych ostatniej powłoki, orbitale shybrydyzowane są róŝne od orbitali s, p, d, w powstałej cząsteczce wszystkie orbitale są równocenne, są one kombinacją liniową funkcji falowych s 2, p 6,d 10, nazywane są orbitalami molekularnymi. Reguła maksymalnej odległości - przestrzenie orbitalne orbitali shybrydyzowanych są tak rozmieszczone, aby odległości między nimi były jak największe. s 2 p 2 hybrydyzacja sp 3 http://www.kurssikory.pl/contents/pliki/materialy/km9dch000.pdf
Wiązania kowalencyjne Hybrydyzacja Przykłady hybrydyzacji Be: s 2 p 0 sp B: s 2 p sp 2 C: s 2 p 2 sp 3 Etap I stan wzbudzenia F: s 2 p 5 nie hybrydyzuje Etap II - powstawanie cząsteczki BF 3 : BeF 2 : Be F F B F F F F F B F Be F F
Wiązania kowalencyjne Orientacja przestrzenna orbitali: atomowych shybrydyzowanych Orbitale molekularne sp 180 sp 2 120 F Be F F F B F sp 3 109,4 C: 2s 2 2p 2 N: 2s 2 2p 3 O: 2s 2 2p 4
Wiązania kowalencyjne Kształty cząsteczek s p trygonalna BF 3 liniowa BeCl 2 tetraedryczna CH 4 s d p d Kształty cząsteczek powstałych w oparciu o przestrzenną orientację orbitali molekularnych oktaedryczna SF 6 bipiramidalna PCl 5 Na podstawie kształtów orbitali molekularnych moŝna przewidywać kształty cząsteczek.
Wiązania kowalencyjne Kształty cząsteczek Ukształtowanie przestrzenne Rodzaj Struktura pierwiastka hybryd. Związek liniowe sp Be:1s 2 2s 2 sp BeF 2 trygonalno płaskie sp 2 B: 1s 2 2s 2 2p sp 2 BF 3 tetraedryczne kwadratowo płaskie trygonalno dwupiramidowe oktaedryczne sp 3 C: 1s 2 2s 2 2p 2 sp 3 sp 2 d Ni: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8 sp 3 d P: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 sp 3 d sp 3 d 2 S: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 sp 3 d 2 CH 4 [Ni(CN) 4 ] 2- PCl 5 SF 6 pentagonalno dwupiramidalne sp 3 d 3 I: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 5 sp 3 d 3 IF7
Czyste wiązania kowalencyjne Wiązania kowalencyjne tzw. czyste to wiązania czysto kowalencyjne. Występują między atomami homojądrowymi (atomami tego samego pierwiastka). Tworzą się zgodnie ze wszystkimi poznanymi regułami. Wiązania te mogą być pojedyncze (jak w cząsteczkach H 2, O 2, Cl 2 lub wielokrotne- podwójne, potrójne (jak w cząsteczkach S 2, N 2 oraz w wielu cząsteczkach związków organicznych między atomami węgla) N: 1s 2 2s 2 2p 3 S: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 Cl: 1s 2 2s 2 2p 3 3s 2 3p 5 N N I N N I S S S = S Cl Cl Cl Cl
Czyste wiązania kowalencyjne Wiązania wielokrotne Nakładanie się orbitali atomowych podczas tworzenia orbitali cząsteczkowych moŝe zachodzić na dwa sposoby. W wyniku osiowego nałoŝenia się orbitali atomowych tworzących orbitel molekularny powstają wiązania typu σ (sigma). W wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych powstają wiązania typu π (pi). Wiązanie σ moŝe powstać w wyniku nałoŝenia się dwóch orbitali typu s, dwóch orbitali p oraz orbitali s i p. Skierowane jest ono wzdłuŝ prostej łączącej jądra dwóch atomów. Powstają orbitale molekularne s-s, p-p lub s-p. JeŜeli występuje nakładanie się tylko dwóch orbitali, w cząsteczce powstaje wiązanie pojedyncze. Wiązania typy π powstają zawsze po utworzeniu wiązania σ. Stanowią drugie albo trzecie wiązanie między dwoma atomami (wiązania wielokrotne). Wiązanie podwójne złoŝone jest z wiązania σ i wiązania π, wiązanie potrójne z wiązania σ i dwóch wiązań π. Wiązania π są słabsze od wiązania σ. PoniewaŜ cząsteczka ma kształt określony kształtem orbitali molekularnych, wiązania typu π nie mogą leŝeć w tej samej linii co wiązania σ.
Czyste wiązania kowalencyjne Wiązania wielokrotne Metan CH 4 H H C H H s-s (H 2 ) s-p (HCl) Etan C 2 H 6 H H H C C H H H p-p (Cl 2 ) Eten C 2 H 4 H H C = C H H ( S 2 ) Etyn C 2 H 2 H CΞC H ( N 2 ) Sposób tworzenia się wiązania π
Czyste wiązania kowalencyjne Energia wiązania Energia wiązania - jest to energia niezbędna do rozerwania wiązania między atomami tworzącymi cząsteczkę. Długość wiązania odległość między jądrami związanych atomów. Wraz ze wzrostem krotności wiązania rośnie energia wiązania i maleje długość wiązania. Typ wiązania C C C = C C Ξ C Energia wiązania [kj/mol ] (ev) 343 (3,43) 615 (6,15) 802 (8,02) Długość wiązania [pm] 154 133 120 Wiązania kowalencyjne to wiązania silne i krótkie. Długości wiązania wybranych cząsteczek [pm] H 2 72 F 2 142 Cl 2 199 N 2 109,4 O 2 120,7 HF 92
Wiązania kowalencyjne spolaryzowane W cząsteczkach homojądrowych prawdopodobieństwo znalezienia elektronów wokół obu atomów jest jednakowe. Gdy wiązanie tworzą dwa róŝne atomy wspólna para elektronowa jest przyciągana przez atom pierwiastka bardziej elektroujemnego. Takie wiązanie nazywamy spolaryzowanymi. Moment dipolowy (wektor skierowany od - do + dipola): µ = q d gdzie q- ładunek jednego bieguna, d- odległość biegunów Moment dipolowy układu atomów tworzących wiązanie - moment dipolowy grupy. Moment dipolowy cząsteczki wypadkowa momentów grupowych. Cząsteczki polarne: CO, HF, H 2 O, NH 3 (µ 0) H F + - + - + -
- + Wiązania kowalencyjne spolaryzowane cd. Cząsteczki niepolarne: - homojądrowe H 2, N 2, Cl 2 (µ = 0) - CH 4, CO 2, BF 3 (Σµ= 0 ) F B F F O = C = Ō + - + + - - + + - - - + - + - + (Σµ= 0 ) (Σµ= 0 ) (Σµ= 0 )
Wiązania kowalencyjne koordynacyjne, donorowo- akceptorowe Wiązanie donorowo akceptorowe (wiązanie koordynacyjne) powstaje wtedy, gdy wiąŝąca para elektronowa pochodzi od jednego z atomów. Donor atom, który dostarcza wolną parę elektronową Akceptor atom, który przyjmuje parę elektronową na swój wolny orbital H H H H NΙ + H + = H H + H N H H amoniak NH3 rozpuszczony w wodzie H H F H NΙ + B F = H F H F H N B F H F N: 1s 2 2s 2 2p 3 B: 1s 2 2s 2 p 1
Wiązania kowalencyjne koordynacyjne, donorowo- akceptorowe Przykłady jonów z wiązaniami koordynacyjnymi III okres: P, S, Cl (H 3 PO 4, H 2 SO 4, HClO 4 ) O - O Cl O O O 2- O S O O II okres: B, C, N (HNO 3, H 2 CO 3, H 3 CO 3 ) O O - N ΙΙ O O 3- O P O O - krotność wiązania: 4/3 - długość wiązania: 121,8pm dla N O : 146pm dla N = O : 115pm O: 1s 2 2s 2 2p 4 Cl - : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 S 2- : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 P 3- : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 N - : 1s 2 2s 2 2p 4
Wiązania kowalencyjne Podsumowanie Wiązania kowalencyjne wykazują następujące właściwości: powstają między atomami o duŝej elektroujemności (blok p) mają charakter kierunkowy mogą występować w dowolnym stanie skupienia: gazy (H 2, N 2, O 2, NH 3 ) ciecze (H 2 O, CH 3 OH, H 3 PO 4, HNO 3 ) ciała stałe (kryształy kowalencyjne: Si, SiO 2, GaAs, SiC, kryształy molekularne: lód, cukier, CO2 zestalony) tworzą wiązania pojedyncze i wielokrotne energia wiązania i długość wiązania zaleŝą od krotności wiązania Istotną cechą w klasyfikacji wiązań jest róŝnica elektroujemności tworzących je atomów. Gdy róŝnica elektroujemności jest < 0,4 wiązania kowalencyjne 1,4 1,7 kowalencyjne spolaryzowane > 1,7 - wiązania jonowe
Wiązania kowalencyjne Podsumowanie ZaleŜność między udziałem charakteru jonowego w wiązaniu a róŝnicą elektroujemności. X A X B 0,2 1 0,4 4 Udział charakteru jonowego [%] 0,6 15 1,2 30 1,4 39 1,7 50 1,8 55 2,2 70 2,6 82 3,2 92 Związek Jak określić udział charakteru jonowego w wiązaniu? µ wyznaczono na podstawie przenikalności elektrycznej (stałej dielektrycznej) związku µmax = q d obliczono przy załoŝeniu, Ŝe cały ładunek zgromadzony jest w odległości równej długości wiązania (wiązanie czysto jonowe) Moment dipolowy Długość wiązania µ [D] q d [D] [pm] µ/q d [%] HF 1,98 4,42 92 45 HCl 1,08 6,07 128 18 HBr 0,79 6,82 143 12 HI 0,38 7,74 162 5
Wiązania jonowe Wiązanie jonowe jest wynikiem maksymalnej polaryzacji wiązania kowalencyjnego. Polega ono na przeniesieniu elektronu od atomu mniej elektroujemnego do atomu bardziej elektroujemnego występuje tylko w związkach chemicznych, nigdy miedzy atomami tego samego pierwiastka tworzą je atomy o duŝej róŝnicy elektroujemności skłonność atomów do tworzenia wiązania jonowego jest tym większa, im większa jest róŝnica elektroujemności atomy pierwiastków początkowych grup układu okresowego oddają elektrony, tworzą kationy atomy pierwiastków końcowych grup układu okresowego uzupełniają brakujące elektrony, tworzą aniony nie mają charakteru kierunkowego, mają zapełnione zewnętrzne powłoki, co daje symetrię sferyczną, analogiczną do gazu szlachetnego polega głównie na oddziaływaniu elektrostatycznym występuje wyłącznie w ciałach stałych o ciągłej strukturze krystalicznej
Wiązania jonowe Powstawanie wiązania jonowego zachodzi w kilku etapach: jonizacja atomów sodu dostarczenie energii (energia jonizacji) jonizacja atomów chloru wydzielenie energii (powinowactwo elektronowe) połączenie się jonów wydzielenie energii (energia sieci) Bilans energetyczny prowadzi do wyznaczenia energii wiązania Energia potencjalna układu Na + Cl
Wiązania jonowe
Wiązania metaliczne Wiązania metaliczne występują miedzy atomami metali tworzących sieć krystaliczną, a więc w ciele stałym. Dotyczą duŝej liczby pierwiastków (85 ze100). zjonizowane dodatnio atomy metali (kationy) tworzą gęsto upakowaną sieć krystaliczną uwolnione w wyniku jonizacji elektrony walencyjne są zdelokalizowane (nie są przypisane do określonych jonów) i poruszają się swobodnie w obrębie całej sieci krystalicznej, tworząc tzw. gaz elektronowy wiązania metalicznego są wynikiem równowagi dwóch sił: elektrostatycznego oddziaływania dodatnich jonów metalu z chmurą elektronową i sił odpychania między jednoimiennymi jonami w sieci. wiązania metaliczne nie są kierunkowe; dobre przewodnictwo ciepła i prądu W oparciu o fizykę kwantową: Funkcje falowe elektronów walencyjnych atomów pierwiastków metalicznych są bardzo rozległe, porównywalne z odległościami między atomami w sieci. Występuje więc zachodzenie na siebie funkcji falowych, w wyniku czego gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu jest stała w całej objętości kryształu. Elektrony zachowują się jak elektrony swobodne.
Wiązania metaliczne Właściwości mechaniczne sieć metaliczna przemieszczenie się względem siebie atomów nie powoduje naruszenia struktury sieci sieć jonowa plastyczność przemieszczenie się jonów skutkuje pojawieniem się sił odpychających sieć kowalencyjna wiązania sztywne, kierunkowe, następuje ich zerwanie
Oddziaływania o charakterze fizycznym - siły van der Waalsa Oddziaływania międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa, wiązania drugiego rzędu) słabe oddziaływania elektrostatyczne miedzy atomami lub cząsteczkami, nie mają charakteru wiązania chemicznego mają wpływ na stan skupienia materii (topnienie, wrzenie, kondensacja, krystalizacja gazów CO 2, N 2, skraplanie gazów szlachetnych) są odpowiedzialne za adsorpcję fizyczną ujawniają się szczególnie w niskiej temperaturze, gdy słabną drgania termiczne cząsteczek i atomów są bardzo słabe, 4-40kJ/mol (ok.10% energii typowego wiązania chemicznego) występują zawsze, odgrywają jednak rolę tylko wtedy, gdy inne wiązania nie są moŝliwe źródłem wiązania jest trwały lub indukowany moment dipolowy cząsteczek lub fluktuacje ładunku w atomach (cząsteczkach) obojętnych
Siły van der Waalsa Rodzaje Siły dyspersyjne: występują między atomami lub cząsteczkami, które nie mają trwałych momentów dipolowych Polegają na wzajemnym przyciąganiu się dipoli szybkozmiennych powstających wskutek chwilowych fluktuacji ładunku (chwilowej polaryzacji). Są to oddziaływania bardzo bliskiego zasięgu (E~1/r 6 ), wskazane jest zwiększone ciśnienie. + + + -+ -+ - + - + -+ Siły indukcyjne: występują w układzie dipol-cząsteczka obojętna. Wskutek indukcji powstaje oddziaływanie dipoldipol indukowany. Siły orientacji: oddziaływania dipoldipol (woda, amoniak, skroplony HCl). - - + - + + + - + -+ - + - +
Wiązania wodorowe Wiązanie wodorowe powstaje między atomem wodoru związanym z atomem o duŝej elektroujemności, a atomem posiadającym wolne pary elektronowe. Np. w silnie spolaryzowanej cząsteczce wody atom wodoru jest prawie zupełnie pozbawiony elektronu. Jest on przyciągany przez atom tlenu sąsiedniej cząsteczki wody, który ma dwie wolne pary elektronowe. Wiązanie to moŝe być traktowane jako: -elektrostatyczne (dipol dipol) - kowalencyjne (donorowo- akceptorowe ) Wskutek tych wiązań w wodzie powstają grupy cząsteczek wody (asocjaty), złoŝone średnio z 6 cząsteczek wody, połączonych tzw. mostkami wodorowymi. Wiązanie Energia wodorowe [kj/mol] O H O 12,5 33,4 O H N 16,7 29,3 N H O 12,5 16,7 N H N 5,4 20,9 F H F 20,9 33,4
Wiązania wodorowe Energia wiązań wodorowych jest większa od energii oddziaływań van der Waalsa. Wiązania wodorowe są przyczyną wysokiej temperatury wrzenia wody i topnienia lodu. T wrzenia T topnienia Elektroujemność Grupa 15 Grupa 16 N : 3,0 O: 3,5 P: 2,1 S: 2,5 As: 2,0 Se: 2,4 Sb: 1,9 Te: 2,1 H: 2,1 Temperatura wrzenia i topnienia zawiązków wodoru z tlenowcami i azotowcami Bez wiązań wodorowych nie byłoby Ŝycia na Ziemi - woda istniałaby w postaci pary!
Układ okresowy pierwiastków