Archives of Waste Management and Environmental Protection Archiwum Gospodarki Odpadami http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 5 (2007), p-01-08 Plazmowa metoda destrukcji odpadów chłodniczych Ruciński A., Rusowicz A. Politechnika Warszawska, Instytut Techniki Cieplnej Zakład Aparatury Procesowej i Chłodnictwa Streszczenie W pracy zaprezentowano możliwość wykorzystania plazmy do destrukcji odpadów niebezpiecznych będących czynnikami chłodniczymi. Opisano stanowisko eksperymentalne ze szczególnym uwzględnieniem plazmotronu urządzenia służącego do generowania wysokotemperaturowego ośrodka, jakim jest plazma. Pokazano charakterystyki prądowo-napięciowe plazmotronu w funkcji składu objętościowego gazów plazmotwórczych: argonu i wodoru. Ukazano sposób prowadzenia procesu destrukcji w różnych warunkach dla różnych stosunków objętościowych poszczególnych składników gazu plazmotwórczego. Otrzymane rezultaty porównano i dokonano wyboru optymalnych parametrów prowadzenia procesu. W podsumowaniu zawarto wnioski płynące z prowadzonych badań eksperymentalnych. Abstract Plasma method of refrigeration waste destruction The paper deals with plasma destruction of hazardous wastes (used coolants). The experimental stand with equipment for plasma generation is presented. In the paper amperage-voltage characteristics and electric power in function of amperage are introduced. The influence of hydrogen stream in plasma gases on plasma destruction process is examined too. In the end of the paper the experimental results are summarized. 1. Wstęp Destrukcja czynników chłodniczych uznanych za odpady niebezpieczne należy do procesów termicznego przekształcania odpadów [1]. Pod pojęciem termicznego przekształcania odpadów rozumie się procesy utleniania odpadów, w tym spalania, zgazowania lub rozkładu odpadów, w tym rozkładu pirolitycznego w przeznaczonych do tego instalacjach lub urządzeniach za zasadach określonych w przepisach szczegółowych. Wspomniane przepisy szczegółowe [2] dotyczą prowadzenia procesu termicznego przekształcania odpadów. Problem ten jest ważki, gdyż czynników chłodniczych zawierających chlor i fluor jest wiele. W Tab. 1.1 pokazano niektóre czynniki chłodnicze (potocznie zwane freonami) i podano ich wskaźniki ekologiczne (ODP Potencjał Niszczenia Ozonu i GWP Potencjał Tworzenia Efektu Cieplarnianego). Obrazują one
2 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) negatywny wpływ na środowisko naturalne. Stąd potrzeba właściwego i bezpiecznego niszczenia tych substancji [3,4], które wycofywane z urządzeń i instalacji chłodniczych są gromadzone w coraz większych ilościach. Harmonogram wycofywania tych substancji z użytku jest usankcjonowany prawnie zarówno ze strony Unii Europejskiej za pomocą Dyrektyw jak też ze strony Polski za pomocą Ustawy o substancjach zubożających warstwę ozonową oraz licznych rozporządzeniach, które stanowią akty wykonawcze wymienionej Ustawy. Tabela 1.1 Czynniki chłodnicze przeznaczone w bliższym lub dalszym przedziale czasu do zniszczenia Symbol Wzór chemiczny ODP GWP Czynniki chłodnicze jednorodne R11 CFCl3 1,00 4000 R12 CF2Cl2 1,00 8500 R13 CF3Cl 1,00 11700 R113 C2F3Cl3 1,07 5000 R114 C2F4Cl2 0,80 9300 R22 CHF2Cl 0,06 1700 R123 CHCl2CF3 0,02 93 Czynniki chłodnicze - mieszaniny R401A R22/R152a/R124 0,03 1080 R401B R22/R152a/R124 0,04 1190 R402A R22/R125/R290 0,02 2570 R402B R22/R125/R290 0,03 2240 R403A R22/R218/R290 0,04 2670 R403B R22/R218/R290 0,03 3680 R408A R22/R143a/R125 0,03 3050 R409A R22/R142b/R124 0,05 1440 R409B R22/R142b/R124 0,05 1425 R413A R134a/R218/R600a 0,00 1770
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 3 2. Budowa stanowiska eksperymentalnego W celu poprawnego i bezpiecznego przeprowadzenia skutecznego rozkładu odpadów chłodniczych (freonów), zastosowano specjalistyczne urządzenia i aparaturę pomocniczą, które wchodzą w skład stanowiska eksperymentalnego. Termiczny rozkład freonów zakłada dostarczenie do układu dużych ilości ciepła. Dzieje się tak dzięki podstawowemu elementowi stanowiska badawczego (Rys. 2.1) tj. plazmotronowi, który wytwarza niskotemperaturową plazmę argonowo-wodorową [5,6]. Plazmotron składa się z głowicy i zespołu zasilającego. Rys. 2.1 Schemat blokowy stanowiska badawczego. Głównymi elementami składowymi głowicy są: anoda wykonana z miedzi i katoda wykonana z wolframu. Chłodzenie anody zapewnia odpowiednio zaprojektowany system kanalików, przez które przepływa woda chłodząca. Katoda chłodzona jest za pomocą omywających ją gazów plazmotwórczych i przewodzenie ciepła poprzez korpus. Anoda i katoda pełnią rolę elektrod dla łuku elektrycznego, który powoduje jonizację gazu. Zasilanie w energię elektryczną realizowane jest za pomocą dwóch agregatów prądotwórczych. Konstrukcja agregatów pozwala uzyskiwać moce elektryczne o wartościach od 3 do 18 kw. Dane te wynikają z pomiarów dokonywanych w trakcie przeprowadzanych eksperymentów. Zebrane wartości pokazano w Tab. 2.1 i 2.2 Na podstawie tabel wykonano Rys. 2.2 pokazujący wpływ ilości podawanego wodoru na wartości uzyskiwanych mocy elektrycznych. Wraz ze wzrostem udziału objętościowego wodoru w gazie plazmotwórczym stwierdzono wyższe zapotrzebowanie na moc elektryczną. Prezentowane moce elektryczne były optymalnie dobrane ze względu na blisko 100% sprawność rozkładu cząsteczek freonu podawanych do destrukcji. Domieszka wodoru jako gazu plazmotwórczego spełnia podwójną rolę: podnosi entalpię plazmy oraz jest donorem atomów, które łącząc się z atomami chloru i fluoru, tworzą łatwe do utylizacji kwasy (solny i fluorowy) [7,8]. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika, że wodoru należy podawać w gazie plazmotwórczym z nadmiarem w stosunku do ilości
4 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) wynikającej z przedstawionych poniżej równań (2.1 i 2.2). Zapewniona jest wtedy najlepsza skuteczność łączenia się zdysocjowanych atomów wodoru, chloru i fluoru. Uproszczony bilans stechiometryczny zachodzącej reakcji chemicznej można przedstawić na przykładzie czynników chłodniczych R12 i R22: dla R12 to CF 2 Cl 2 + 2H 2 2HCl + 2HF + C (2.1) a dla R22 jest CHF 2 Cl + H 2 HCl + 2HF + C (2.2) Powyższe równania są ważne przy założeniu, że proces zachodzi ze 100% sprawnością i występują prawie idealne warunki przebiegu reakcji tzn. węgiel występujący w cząsteczce odpadu chłodniczego nie łączy się z wodorem, aby tworzyć związki pochodne. Z literatury i badań własnych stwierdzono, że związki takie mogą się tworzyć, szczególnie wtedy, gdy wstępne schładzanie produktów reakcji rozkładu trwa zbyt długo. Prowadzi to do powstawania toksycznych pierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Tabela 2.1 Wartości prądu i napięcia dla plazmy argonowo wodorowej w zależności od udziałów poszczególnych gazów plazmotwórczych. Ar: 1,36 Nm3/h + H2: 0,25 Nm3/h Ar: 1,53 Nm3/h + H2: 0,25 Nm3/h Ar: 1,70 Nm3/h + H2: 0,25 Nm3/h U [V] I [A] U [V] I [A] U [V] I [A] 46,5 149 47,2 149 45,2 148 47,1 201 46,3 201 46,0 200 46,3 219 46,1 219 45,9 218 45,3 235 46,0 238 44,8 230 45,8 265 44,5 265 45,3 265 44,1 305 44,2 305 44,5 304 Tabela 2.2 Wartości prądu i napięcia dla plazmy argonowo wodorowej w zależności od udziałów poszczególnych gazów plazmotwórczych. Ar: 1,36 Nm 3 /h + H 2 : 0,38 Nm 3 /h Ar: 1,53 Nm 3 /h + H 2 : 0,38 Nm 3 /h Ar: 1,70 Nm 3 /h + H 2 : 0,38 Nm 3 /h U [V] I [A] U [V] I [A] U [V] I [A] 55,0 138 54,9 138 53,4 169 55,7 165 54,5 169 52,0 188
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 5 54,6 188 53,3 189 51,4 208 53,2 206 52,0 209 49,4 230 50,6 228 47,2 269 47,5 269 47,3 269 49,9 230 - - Rys. 2.2 Zależność mocy elektrycznej od natężenia prądu przy różnych składach gazu plazmotwórczego Ważnym elementem wchodzącym w skład stanowiska badawczego jest układ podawania freonu. Część zewnętrzna układu składa się z butli z ciekłym freonem i wymiennikiem ciepła służącym do odparowania freonu R22. Z wymiennika pary freonu przepływają przewodem przez wywiercony w anodzie otwór do obszaru wyładowania (Rys. 2.3). Za pomocą takiego rozwiązania uzyskuje się pewność, że freon ulegnie destrukcji, gdyż dostaje się w obszar o największej gęstości energii, a tym samym najwyższej temperaturze. Istotną rolę w procesie rozkładu odgrywa komora reakcyjna, w której realizuje się proces syntezy produktów reakcji. Na skutek zamknięcia w objętości reaktora ośrodka plazmowego o bardzo wysokiej temperaturze, wymiary reaktora muszą zapewnić mu bezpieczeństwo oraz dobre warunki chłodzenia gazów poreakcyjnych. Moc chłodzenia ścian wewnętrznych reaktora determinuje szybkość chłodzenia gazów. Jeśli jest ona zbyt mała, może dojść do syntezy związków o strukturze zbliżonej do struktury cząstek niszczonego odpadu chłodniczego. Jeśli jest zbyt duża, nie następuje
6 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) tworzenie się produktów, które są możliwe do unieszkodliwienia przy pomocy innych metod np. zobojętniania chemicznego. Komora reakcyjna zbudowana jest z dwóch współosiowych tulei wykonanych ze stali nierdzewnej. Objętość wewnętrzna komory to 1 10-4 m 3 (Rys. 2.3). W przestrzeni pomiędzy ściankami tulei płynie woda chłodząca pod ciśnieniem panującym w sieci wodociągowej o przepływie 0,94 m 3 /h. Zewnętrzna tuleja zaopatrzona jest w dwa mieszki dylatacyjne zabezpieczające ją przed odkształceniami cieplnymi. W końcowej części reaktora znajduje się otwór stanowiący ujście dla gazów poreakcyjnych. Rys. 2.3 Schemat budowy komory reakcyjnej z zaznaczonym miejscem podawania freonu. Gazy poreakcyjne zawierają bardzo mocne kwasy (HCl i HF kwas solny i fluorowy), które są niebezpieczne dla zdrowia i życia ludzkiego oraz środowiska naturalnego. Stąd kolejny bardzo istotny na stanowisku badawczym element - absorber w postaci płuczki Dreschla. W płuczce znajduje się roztwór wodny wodorotlenku sodu. Płuczka spełnia jednocześnie dwa zadania. Po pierwsze przebiega w niej absorpcja gazów poreakcyjnych, a po drugie kwasy te reagują w środowisku zasadowym tworząc sole NaCl i Na 2 F. Produkty reakcji nadają się do odzysku i mogą być wykorzystywane jako półprodukty w wielu procesach przemysłowych. Umiejętnie dobrane stężenie roztworu określa czas nieprzerwanej pracy, aż do momentu wysycenia się całej ilości wodorotlenku sodu istniejącego w roztworze. Dodatkowo czas przejścia gazów przez warstwę absorbującą musi by być na tyle długi, aby niepożądane w środowisku naturalnym substancje uległy unieszkodliwieniu w 100%. Stanowisko badawcze musi być również właściwie uszczelnione, aby nie dochodziło do infiltracji powietrza zewnętrznego. Okazuje się, że w przypadku dostania się do reaktora w czasie procesu pewnych ilości powietrza, obecny w nim azot reaguje z wodorem i węglem tworząc silnie trujące związki cyjanowe (np. HCN). Zapewniona szczelność wyklucza
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 7 przenikanie do otoczenia szkodliwych produktów reakcji powstających w komorze reakcyjnej. 3. Posumowanie W pracy dokonano przeglądu czynników chłodniczych przeznaczonych do zniszczenia ze względu na ich szkodliwość ekologiczną. Zaprezentowano charakterystyki prądowonapięciowe plazmotronu wytwarzającego plazmę argonowo-wodorową o udziale wodoru zdeterminowanym rodzajem czynnika chłodniczego podawanego do destrukcji. Pokazano wpływ składu gazów plazmotwórczych na moc potrzebną do zniszczenia freonu. W badaniach dokonano wyboru optymalnych charakterystyk pracy urządzenia zapewniających całkowitą destrukcję ściśle określonego czynnika chłodniczego. Dobrano również odpowiednie parametry chłodzenia w celu wykluczenia rekombinacji niszczonych substancji. Opisano stanowisko eksperymentalne uwzględniając rolę pełnioną przez kolejne podzespoły i urządzenia. Można stwierdzić, że problem niszczenia wycofywanych czynników chłodniczych będzie w najbliższych latach powiększał się. Plany zastępowania nieekologicznych freonów wiązać się będą z potrzebą ich magazynowania, a następnie niszczenia. Na świecie problem ten jest ciągle jeszcze nie do końca rozwiązany. Zastosowanie freonów nie dotyczy tylko chłodnictwa i klimatyzacji, ale również innych gałęzi przemysłu. Freony wykorzystywane są jako propelanty, nośniki farb i lakierów, porofory przy spienianiu tworzyw sztucznych, a więc ilość tych substancji do utylizacji jest znacząca. Literatura [1] Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 roku Dz. U. Nr 62 poz.627 [2] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 21 marca 2002 roku w sprawie wymagań dotyczących prowadzenia procesu termicznego przekształcania odpadów Dz. U. Nr 37 poz. 339 [3] Huczko A., Jurewicz J.: Nowe trendy w chemii plazmy: unieszkodliwianie odpadów i polutantów. Przem. Chemiczny, 76, nr. 1, 1997, 3-7 [4] Huczko A.: Chemia plazmy a ochrona środowiska. Wiad. Chem., 1994, 48, 7-8 [5] Ruciński A., Rusowicz A.: Decompositon of HCFC-22 in free jet argon plasma. The proceedings of Refrigerant Management and Destruction Technologies of CFCs Conference. Dubrovnik, Croatia, August 29-31, 2001 [6] Ruciński A., Rusowicz A.: Destrukcja freonu HCFC-22 w swobodnej strudze plazmy argonowej. Chłodnictwo I Klimatyzacja, Nr 6, Warszawa 2002 s. 14-16 [7] Ruciński A., Rusowicz A.: Wybrane problemy z destrukcji odpadów w plazmie niskotemperaturowej. Biuletyn ITC 2001, Nr 88, s. 13-22 [8] Ya-Fen Wang, Wen-Jhy Lee, Chun-Yung Chen: CFC-12 Decomposition in a RF Plasma System. J. Aerosol Sci. Vol. 28, Suppl. 1, 1997
8 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007)