Wszczęcie przewodu doktorskiego

Wszczęcie przewodu doktorskiego Proponowany temat pracy: Reakcje cykloaddycji alkinów do β-ketoestrów nowe możliwości w syntezie prekursorów polimerów przewodzących ławomir Kula Promotor (proponowany): prof. dr hab. inż. tanisław Krompiec Promotor pomocniczy (proponowany): dr Michał Filapek Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii Katowice 2015

pis treści 1. Wstęp... 2 2. Część literaturowa... 2 2.1 Polimery przewodzące... 2 2.2 Reakcje cykloaddycji alkinów do β-ketoestrów... 4 2.2.1 Cykloaddycja [2+2+2] terminalnych alkinów do β-ketoestrów... 4 2.2.2 Cykloaddycja [2+1+2+1] alkinów do β-ketoestrów... 4 2.2.3 Cykloaddycja [2+1+2+1] połączona z cykloaddycją Dielsa-Aldera [4+2]... 5 3. Cel pracy... 7 4. Badania własne... 9 4.1 Tetrapodstawione pochodne benzenu reakcje cykloadycji [2+2+2]... 9 4.2 Pochodne 2-pyranonu - reakcje cykloadycji [2+1+2+1]... 11 4.3 Penta i heksapodstawione pochodne benzenu cykloadycja [2+1+2+1] połączona z reakcją Dielsa-Aldera [4+2]... 13 5. Podsumowanie... 16 6. Dalsze plany... 18 7. Bibliografia... 19 8. Dorobek naukowy... 20 1

1. Wstęp Potrzeba rozwoju technologicznego na świecie sprawia, iż stale poszukuje się nowych materiałów o interesujących (oczekiwanych) właściwościach. Polimery przewodzące chodź już od dawna znane, nadal interesują naukowców różnych specjalności oraz różne gałęzie nowoczesnego przemysłu - pod względem właściwości i możliwości zastosowań. Niniejsza praca dotyczy szczególnego rodzaju polimerów przewodzących - z grupy politiofenów i polikarbazoli. Materiały te znajdują liczne zastosowania szczególnie w tak intensywnie rozwijanej ostatnio w świecie organicznej elektronice. Wytworzenie każdego polimeru wymaga uzyskania wpierw monomeru w tym przypadku odpowiedniej pochodnej tiofenu lub karbazolu. Z monomerów uzyskuje się polimery, a te finalnie bada się na wiele sposobów w zależności od przewidywanych zastosowań. Niniejsza praca poświęcona jest otrzymywaniu monomerów będących pochodnymi tiofenu oraz badaniom ich właściwości - przede wszystkim elektrochemicznych. 2. Część literaturowa 2.1. Polimery przewodzące Nauka o polimerach, w tym polimerach przewodzących, to wciąż prężnie rozwijająca się dziedzina badań podstawowych i aplikacyjnych. Mimo, iż polimery przewodzące zostały odkryte w latach 70 XX wieku nadal cieszą się ogromnym zainteresowaniem. Pierwszymi odkrywcami w tej dziedzinie byli Hideki hirakawa, Alan MacDiarmid i Alan Heeger. Zauważyli oni bowiem, iż działanie par bromu na poliacetylen powoduje zwiększenie przewodności tego materiału. dkrycie to zostało docenione w 2000 roku i uhonorowane Nagrodą Nobla z dziedziny chemii. Poliacetylen jako materiał okazał się wadliwy i szybko rozpoczęto poszukiwania nowych materiałów mogących go zastąpić. Polimery przewodzące jako materiały cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na to, iż łączą w sobie elektryczne właściwości metali, fizyczne i chemiczne cechy tworzyw sztucznych, oraz nietypowe właściwości optyczne. Do najważniejszych polimerów przewodzących należą: polipirol (PPY), polianilina (PANI), poli(3,4-tylenodiooksotiofen) (PEDT), politiofen (PTh), poli(9-winylokarbazol) (PVK). Wybrane polimery zostały krótko scharakteryzowane poniżej. Polipirol (PPy) H N Łatwa synteza, dobra stabilność oraz wysokie przewodnictwo powodują, iż polipirol (PPY) stał się polimerem najczęściej wykorzystywanym do zastosowań komercyjnych. PPY znajduje zastosowanie między innymi w biosensorach, czujnikach gazu, antyelektrostatycznych powłokach, a także membranach funkcjonalnych [1]. Powłoki wykonane z polipirolu wykazują doskonałą trwałość termiczną dzięki czemu znajdują zastosowania w kompozytach węglowych. 2 n

Politiofen (PTh) n Politiofeny to jedne z ważniejszych polimerów przewodzących o szerokim zakresie zastosowania - między innymi w diodach, wyświetlaczach, ogniwach słonecznych i tranzystorach [2-3]. PTh można uzyskać za pomocą elektropolimeryzacji jak również polimeryzacji chemicznej. Modyfikacje tiofenu jak również jego pochodnych pozwalają na uzyskanie polimerów wykazujących silną luminescencję, przewodnictwo, a także dobrą stabilność termiczną i trwałość chemiczną. Poli(3,4-etylenodiooksotiofen) (PEDT) n Poli(3,4-etylenodiooksotiofen) jest uznawany za najtrwalszy z polimerów skoniugowanych. PEDT wykazuje właściwości elektrochromowe przez co zyskał szerokie zastosowanie. Najważniejszym zastosowaniem są polimerowe powłoki elektroprzewodzące, mające właściwości antystatyczne oraz odporność na czynniki atmosferyczne. Powłoki te firma AGFA wykorzystała do pokrywania filmów światłoczułych w celu ochrony przed naświetleniem [4]. PEDT wykorzystuje się również w kolorowych wyświetlaczach LED [5], a także w odwracalnych ogniwach galwanicznych. Poli (9-winylokarbazol) N Poli(9-winylokarbazol) znany jako PVK oraz jego pochodne, cieszą się ogromnym zainteresowaniem wśród polimerów przewodzących. Wynika to z ich właściwości fotoelektrycznych oraz zdolności do tworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku wynikającą z elektronodonorowego charakteru ugrupowania karbazolu. becnie największe zastosowania tego typu materiałów możemy znaleźć w branży kserograficznej gdzie stosuje się je w drukarkach laserowych oraz kserokopiarkach [6-7]. n 3

2.2. Reakcje cykloaddycji alkinów do β-ketoestrów Niniejszy podrozdział pracy został poświęcony omówieniu dotychczasowego stanu wiedzy dotyczącego reakcji cykloaddycji alkinów do β-ketoestrów. Reakcje cykloaddycji tego typu są zagadnieniem jak dotąd opisanym w literaturze w niewielkim stopniu. Jednakże transformacje te w znaczący sposób poszerzają możliwości w syntezie organicznej, ponieważ umożliwiają uniknięcia wieloetapowych syntez, często obarczonych trudnymi warunkami prowadzenia reakcji. Umożliwiają również otrzymanie pochodnych jak dotąd nie opisanych w literaturze, o bardzo interesującej budowie szczególnie z perspektywy syntezy materiałów na potrzeby organicznej elektroniki. 2.2.1. Cykloaddycja [2+2+2] terminalnych alkinów do β-ketoestrów Reakcja cykloaddycji [2+2+2] terminalnych alkinów do β-ketoestrów po raz pierwszy została opisana w literaturze w 2008 roku [8-9], jako nowa metoda otrzymywania tetrapodstawionych pochodnych benzenu (chemat 1). + R 1 [MnBr(C) 5 ] CH R 1, - alkil lub aryl R 1 chemat 1. Reakcja cykloaddycji [2+2+2] terminalnych alkinów do β-ketoestrów. Wyżej wymieniona reakcja polega na cykloaddycji terminalnych alkinów do β-ketoestru (związku dikarbonylowego). W roli katalizatora wykorzystywany jest stosunkowo tani i łatwo dostępny związek kompleksowy manganu [MnBr(C) 5 ]. W literaturze opisano testy katalityczne z innymi związkami kompleksowymi takimi jak: [Mo(C) 6 ], [W(C) 6 ], [ReBr(C) 5 ], [FeI 2 (C) 4 ], [RuCl 2 (C) 3 ] 2, [Co 2 (C) 8 ], [Rh(acac)(C) 2 ], i [IrCl(C)(PPh 3 ) 2 ], jednakże nie wykazywały one zadowalającej aktywności katalitycznej [8]. Warto podkreślić, iż reakcja cykloaddycji przebiega w łagodnych warunkach temperaturowych (najczęściej w zakresie 60-90 o C), a także bez obecności rozpuszczalnika. Ponadto nie wymaga użycia atmosfery gazu obojętnego. W roli środka wiążącego tworzący się etanol, stosowane są najczęściej proszkowane sita molekularne 4A [9-10] lub bezwodny, suszony Mg 4 [8]. 2.2.2. Cykloaddycja [2+1+2+1] alkinów do β-ketoestrów Reakcja cykloaddycji [2+1+2+1] alkinów do β-ketoestrów również została po raz pierwszy opisana w literaturze w 2008 roku [11-12], jako nowa metoda otrzymywania wielopodstawionych pochodnych 2-pyranonu (chemat 2). 4

R 1 + R 3 4 R [ReBr(C) 3 (THF)] 2 M4A Toluen, 180 o C R 1 R 3 R 4 R 1,, R 3, R 4 - alkil lub aryl chemat 2. Reakcja cykloaddycji [2+1+2+1] alkinów do β-ketoestrów. Najlepszym układem katalitycznym tego typu reakcji cykloaddycji okazał się [ReBr(C) 3 (THF)] 2 [11-12]. Jednakże w literaturze można znaleźć doniesienia, iż niewielką aktywność katalityczną wykazuje również [ReBr(C) 5 ] [13]. W roli środka wiążącego wydzielający się etanol stosowane są z powodzeniem proszkowane sita molekularne 4A. Mimo, iż reakcje przebiegają w dość wysokiej temperaturze (180 o C), to i tak stanowią interesującą alternatywę dla innych metod syntezy 2-pyranonów. W przypadku reakcji cykloaddycji alkinów do związków karbonylowych prowadzących do otrzymania 2- pyranonów w literaturze można znaleźć szereg metod syntezy wykorzystujących jako katalizatory kompleksowe związki metali: [Ru 3 (C) 12 ][14], [Ni(cod) 2 ][15], [(Cp*RhCl 2 ) 2 ]/Ag 2 C 3 [16]. Jednakże synteza 2-pyranonów katalizowana kompleksem rutenu [Ru 3 (C) 12 ] wymaga przepuszczenia przez mieszaninę reakcyjną tlenku węgla (20 atm. C). Natomiast reakcje oparte na [Ni(cod) 2 ] zawierają dodatek (40% mol) silnie toksycznej i szkodliwej dla środowiska PMe 3. Dlatego ciekawą alternatywą dla wymienionych metod syntezy stają się reakcje cykloaddycji [2+1+2+1] alkinów do β-ketoestrów. zeroki wybór handlowo dostępnych β-ketoestrów, a także duże możliwości funkcjonalizacji tego typu układów umożliwiają uzyskanie szerokiej grupy 2-pyranonów. Atutem reakcji cykloaddycji [2+1+2+1] w porównaniu do innych typów reakcji cykloaddycji, jest ich wysoka regioselektywność [10, 12], możliwość uzyskania szerokiej grupy związków poprzez odpowiedni dobór substratów lub ich funkcjonalizację, a także tolerancja na niektóre grupy funkcyjne, na przykład estrowe, które mogą ulegać dalszym modyfikacjom. 2.2.3. Cykloaddycja [2+1+2+1], połączona z cykloaddycją Dielsa-Aldera [4+2] Również w 2008 roku [12], a finalnie w 2010 [10], w literaturze pojawiły się doniesienia o możliwości połączenia reakcji cykloaddycji [2+1+2+1] alkinów do β- ketoestrów z reakcją Dielsa-Aldera [4+2] z drugim alkinem, w jeden cykl reakcyjny (onepot). twarza to możliwość syntezy wielopodstawionych pochodnych benzenu, bez wyodrębniania pochodnych 2-pyranonu ze środowiska reakcji jako produktu pośredniego (chemat 3). 5

R 1 + R 3 R 4 [ReBr(C) 3 (THF)] 2 M4A Toluen, 180 o C R 1 R 3 R 4 R 5 R 6 Toluen, 150 o C R 5 R 1 R 6 R 3 4 R R 1,, R 3, R 4 - alkil lub aryl R 5, R 6 - chemat 3. Reakcja cykloaddycji [2+1+2+1] połączona z reakcją Dielsa-Aldera [4+2]. Reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera [4+2] pochodnych 2-pyranonu i alkinów przebiega termicznie - z ekstruzją C 2. W przypadku zastosowania acetylenodikarboksylanu dietylu jako drugiego alkinu, reakcja cykloaddycji [4+2] zachodzi z powodzeniem już w temperaturze 150 o C [10, 12]. W 2008 roku Y. Kuninobu zaproponował połączony mechanizm reakcji - cykloaddycji [2+1+2+1] z reakcją Dielsa-Aldera [4+2] [12] (chemat 4). chemat 4. Połączony mechanizm reakcji - cykloaddycji [2+1+2+1] z reakcją Dielsa-Aldera [4+2]. 6

3. Cel pracy Celem pracy jest synteza nowych wielopodstawionych pochodnych benzenu i 2- pyranonu, będących potencjalnymi prekursorami polimerów przewodzących. Pierwszy etap pracy koncentruje się na syntezie wybranych pochodnych alkinów w reakcjach sprzęgania onogashiry. Następnie otrzymane alkiny zostaną wykorzystane w reakcjach cykloaddycji do β-ketoestrów, co pozwoli na otrzymanie zaplanowanych związków finalnych. W drugim etapie pracy zsyntezowane związki zostaną poddane badaniom elektrochemicznym metodą woltamperometrii cyklicznej CV oraz różnicowej pulsowej woltamperometrii DPV. Ponadto dla wszystkich otrzymanych monomerów zostaną przeprowadzone próby polimeryzacji w celu uzyskania polimerów. W kolejnym kroku polimery zostaną zbadane metodą spektroskopii impedancyjnej i spektroelektrochemii. Badania te pozwolą na ustalenie, w jakich warunkach można z zaprojektowanych monomerów otrzymywać polimery przewodzące oraz na określenie podstawowych właściwości otrzymanych materiałów, determinujących możliwość ich praktycznego zastosowania. Wobec powyższego zakres pracy obejmuje: 1. yntezę 5-etynylo-2,2 -bitiofenu i 1,2-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)acetylenu, które będą pełnić rolę substratów do dalszych reakcji cykloaddycji. I 2. pracowanie metody syntezy tetrapodstawionych pochodnych benzenu w reakcji cykloaddycji [2+2+2]. H 3 C R 1 + R 1 3. pracowanie metody otrzymywania pochodnych 2-pyranonu w reakcji cykloaddycji [2+1+2+1]. + R 1 R 1 7

4. pracowanie metody syntezy wielopodstawionych pochodnych benzenu w reakcji cykloaddycji [2+1+2+1], połączonej z reakcją Dielsa-Aldera [4+2]. + R 1 H 3 C R 1 R 1 5. pracowanie metod wydzielania i oczyszczania wszystkich uzyskanych produktów (tj. umożliwiających wykonanie wszystkich niezbędnych analiz mających na celu potwierdzenie budowy syntezowanych związków, głównie 1 H i 13 C NMR oraz HRM). 6. Badania elektrochemiczne otrzymanych związków metodą woltamperometrii cyklicznej CV oraz różnicowej pulsowej woltamperometrii DPV. Ponadto dla wszystkich otrzymanych monomerów zostaną przeprowadzone próby polimeryzacji w celu uzyskania polimerów. Wykonane pomiary fizykochemiczne pozwolą na określenie zależności pomiędzy budową chemiczną otrzymanych związków, a ich wybranymi właściwościami. 8

4. Badania własne 4.1. Tetrapodstawione pochodne benzenu reakcje cykloaddycji [2+2+2] Prace badawcze w ramach niniejszej pracy rozpoczęto od trójetapowej syntezy 5- etynylo-2,2 -bitiofenu (chemat 5). Pierwszy etap polegał na otrzymaniu 5-jodo-2,2'- bitiofenu poprzez reakcje handlowo dostępnego 2,2'-bitiofenu z n-butylolitem, a następnie jodowanie. Drugi etap oparty był na reakcji sprzęgania onogashiry otrzymanego wcześniej 5-jodo-2,2'-bitiofenu z trimetylosililoacetylenem. przęganie onogashiry jest najczęściej wykorzystywaną metodą w otrzymywaniu etynylopochodnych. W roli prekursora katalizatora wykorzystano kompleks palladu(ii) [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ]. Natomiast jako ko-katalizator zastosowano jodek miedzi(i). Najlepszą wydajność reakcji uzyskano stosując jako zasadę trietyloaminę. Trzeci, ostatni etap to odbezpieczanie grupy trimetylosillilowej z otrzymanego wcześniej 5-(2-trimetylosililoetynylo)-2,2'-bitiofenu, w środowisku zasadowym. H 3 C i MeH, KH CH H 3 3 C i H 3 C H I n-buli THF [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] CuI, NEt 3, Benzen I 2 chemat 5. Trójetapowa synteza 5-etynylo-2,2 -bitiofenu trzymany 5-etynylo-2,2 -bitiofen został następnie wykorzystany w reakcjach cykloaddycji [2+2+2] do wybranych β-ketoestrów. tworzyło to możliwość otrzymania tetrapodstawionych pochodnych benzenu zawierających podstawniki 2,2 -bitiofen-5-ylowe w pozycjach para względem siebie (chemat 6). R 1 + [MnBr(C) 5 ], M4A 80 o C, 24h R 1 chemat 6. Reakcja cykloaddycji [2+2+2] - synteza tetrapodstawionych pochodnych benzenu W przypadku wykorzystania jako alkinu 5-etynylo-2,2 -bitiofenu, reakcja cykloaddycji przebiega z powodzeniem w łagodnych warunkach temperaturowych (80 o C), bez obecności rozpuszczalnika. Atmosfera gazu obojętnego również nie jest wymagana. tosując do reakcji β-ketoestry zróżnicowane pod względem budowy podstawnikiem R 1, można otrzymać 9

szeroką grupę tetrapodstawionych pochodnych benzenu. truktury otrzymanych związków zaprezentowano na schemacie 7. chemat 7. truktury otrzymanych tetrapodstawionych pochodnych benzenu. Następnie w reakcji 2-acetylotiofenu z węglanem dietylu w obecności tert-butanolanu potasu otrzymano β-ketoester posiadający tiofen-2-yl w miejscu podstawnika R 1. trzymany β- ketoester został następnie wykorzystany z powodzeniem do reakcji cykloaddycji [2+2+2] z 5- etynylo-2,2 -bitiofenem, co umożliwiło uzyskanie tetrapodstawionej pochodnej benzenu zawierającej dodatkowy pierścień tiofenu w miejscu podstawnika R 1 (chemat 8). Warto podkreślić, iż wykorzystując β-ketoestry zawierające podstawniki heteroaromatyczne można wprowadzać do struktury pochodnych benzenu dodatkowe heteroaromaty modyfikujące właściwości syntezowanych związków. H 3 C t-buk [MnBr(C) 5 ], M4A 80 o C, 48h chemat 8. Reakcja cykloaddycji [2+2+2] - synteza tetrapodstawionej pochodnej benzenu z wcześniejszą modyfikacją β-ketoestru. Przeprowadzono również wstępne badania wybranych związków. Na poniższym woltamogramie zaprezentowano zapis procesów redoksowych dla tetrapodstawionej pochodnej benzenu (1,4-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)-3-metylo-2-etoksykarbonylobenzenu). Jak widać związek ten ulega w pełni odwracalnej redukcji (Zdjęcie 1), natomiast po przekroczeniu potencjału utleniania następuje jego polimeryzacja (Woltamogram 1). Co 10

również bardzo ważne związek ten wykazuje kilkustopniowy elektrochromizm co zaprezentowano na zdjęciach (Zdjęcie 1). W stanie neutralnym roztwór tego indywiduum jest jasnożółty, w formie zredukowanej pomarańczowy, utleniony monomer jest niebieski, natomiast utleniony polimer jest zielony. Należy podkreślić, iż jest to wynik badań wstępnych mających na celu sprawdzenie czy tego typu układy posiadają właściwości pożądane z punktu widzenia optoelektroniki, są one jednak na tyle obiecujące, iż pozwalają domniemywać, że cała seria tych układów warta jest dogłębnego zbadania. Zdjęcie 1. Właściwości elektrochemiczne (1,4-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)-3-metylo-2- etoksykarbonylobenzenu) badania wstępne. Woltamogram 1. Polimeryzacja 1,4-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)-3-metylo-2-etoksykarbonylobenzenu 4.2. Pochodne 2-pyranonu - reakcje cykloadycji [2+1+2+1] Pochodne 2-pyranonu należą do grupy związków cieszących się coraz większym zainteresowaniem, ponieważ z powodzeniem wykorzystuje się je w roli bloków budulcowych w syntezie wielopodstawionych pochodnych benzenu [10, 12], naftalenu [10, 12], antracenu 11

[10], a nawet fluorantenu [17]. Wiele z pochodnych 2-pyranonu wykazuje również aktywność biologiczną [18-21]. Jednakże jak dotąd w literaturze nie pojawiły się doniesienia dotyczące wykorzystania pochodnych 2-pyranonu jako potencjalnych monomerów do polimerów przewodzących lub materiałów molekularnych dla optoelektroniki. yntezę pochodnych 2-pyranonu zawierających podstawniki 2,2 -bitiofen-5-ylowe w pozycjach orto względem siebie, rozpoczęto od otrzymania 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5- ylo)acetylenu, w reakcji sprzęgania onogashiry 5-jodo-2,2'-bitiofenu z acetylenem (chemat 9). Podobnie jak w przypadku syntezy 5-etynylo-2,2 -bitiofenu, w roli prekursora katalizatora wykorzystano [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ], jako ko-katalizator jodek miedzi(i), natomiast jako zasadę trietyloaminę. W odróżnieniu od metod sprzęgania onogashiry z acetylenem opisanych w literaturze w roli środowiska reakcji wykorzystano aceton, który umożliwia zwiększenie rozpuszczalności przepuszczanego acetylenu. Polecane przez literaturę rozpuszczalniki do tego typu reakcji jakimi są THF, DMF lub acetonitryl, zwiększają koszty, są toksyczne, a także są trudniejsze do odparowania z mieszaniny poreakcyjnej. Procedura otrzymywania 1,2- bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)acetylenu została szczegółowo opisana w zgłoszeniu patentowym o numerze Nr. P.402458, z którego decyzją Urzędu Patentowego uzyskano patent. I [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] CuI, NEt 3, Acetylen/Aceton chemat 9. ynteza 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylenu w reakcji sprzęgania onogashiry 5- jodo-2,2'-bitiofenu z acetylenem. trzymany 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen został następnie wykorzystany w reakcjach cykloaddycji [2+1+2+1] do wybranych β-ketoestrów. tworzyło to możliwość otrzymania pochodnych 2-pyranonu zawierających podstawniki 2,2 -bitiofen-5-ylowe w pozycjach orto względem siebie (chemat 10). + R 1 [ReBr(C) 3 THF] 2, M4A toluen, 180 o C, 24h R 1 chemat 10. Reakcja cykloaddycji [2+1+2+1] - synteza pochodnych 2-pyranonu. zeroki wybór handlowo dostępnych β-ketoestrów, a także duże możliwości w syntezie tego typu układów umożliwiają uzyskanie szerokiej grupy 2-pyranonów. Atutem reakcji cykloaddycji [2+1+2+1] w porównaniu do innych typów reakcji cykloaddycji, jest ich wysoka regioselektywność. Ponad to cykloaddycja [2+1+2+1] nie wymaga zastosowania toksycznych, niebezpiecznych lub trudno dostępnych reagentów jak w przypadku większości metod otrzymywania pochodnych 2-pyranonu [14-16]. truktury otrzymanych związków zaprezentowano na schemacie 11. 12

H 3 C C H 3 F F F F chemat 11. truktury otrzymanych pochodnych 2-pyranonu. Przeprowadzono również wstępne badania elektrochemiczne pochodnej 2-pyranonu zawierającej dwa motywy 2,2 -bitiofen-5-ylowe (Woltamogram 2). Jak widać na poniższym woltamogramie ulega ona w pełni odwracalnej redukcji, a więc posiada potencjalne właściwości n-przewodnika. Ponadto, ulega ona polimeryzacji, dając stabilny n- i p- domieszkowalny polimer. 100 80 60 40 20 xidation xidation (8th scan) Reduction C H 3 0-20 -40-60 -2,2-2,0-1,8-1,6-1,4-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E (vs. Fc/Fc + ) / V Woltamogram 2. Właściwości elektrochemiczne 2-pyranonu zawierającego dwa motywy 2,2 -bitiofen-5-ylowe. 4.3. Penta- i heksapodstawione pochodne benzenu cykloadycja [2+1+2+1] połączona z reakcją Dielsa-Aldera [4+2] trzymany we wcześnie prowadzonych badaniach 1,2-bis(2,2'-bitiofen-5-ylo)acetylen został następnie wykorzystany w syntezie penta- i heksapodstawionych pochodnych benzenu. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji [2+1+2+1] wybranych β-ketoestrów do 1,2-bis(2,2'- bitiofen-5-ylo)acetylenu, nie wyodrębniano ze środowiska reakcji pochodnej 2-pyranonu. Dodawano natomiast do mieszaniny reakcyjnej drugi alkin w postaci acetylenodikarboksylanu dietylu, zmieniając temperaturę reakcji ze 180 o C na 150 o C, co pozwoliło na reakcje Dielsa-Aldera [4+2], z ekstruzją C 2 (chemat 12). 13

I [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] CuI, NEt 3, Acetylen/Aceton BuLi I 2 + R 1 [ReBr(C) 3 THF] 2, R 1 M4A, toluen, 180 o C, 24h H 3 C toluen 150 0 C, 24h R 1 chemat 12. Cykloadycja [2+1+2+1] połączona z reakcją Dielsa-Aldera [4+2] W przypadku przeprowadzenia cykloaddycji Dielsa-Aldera [4+2] wyodrębnionej pochodnej 2-pyranonu do acetylenodikarboksylanu dietylu, obserwuję się spadek wydajności reakcji. Pozostawienie w mieszaninie reakcyjnej po cykloaddycji [2+1+2+1] układu katalitycznego wpływa korzystnie na reakcje Dielsa-Aldera [4+2]. Wydajność reakcji wzrasta (od 5 do 15%), a także obserwujemy całkowite przereagowanie pochodnej 2-pyranonu. znacza to że katalizator renowy katalizuje także cykloaddycję [4+2]. truktury otrzymanych związków zaprezentowano na schemacie 13. H 3 C H 3 C chemat 13. truktury otrzymanych wielopodstawionych pochodnych benzenu. Dla otrzymanych wielopodstawionych pochodnych benzenu przeprowadzono badania elektrochemiczne (metodą woltamperometrii cyklicznej CV oraz różnicowej pulsowej woltamperometrii DPV). Ponadto przeprowadzono próby polimeryzacji wyżej wymienionych pochodnych wykazując, iż 1,2-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)-3-benzylo-6-metylo-4,5- bis(etoksykarbonylo)benzen nie polimeryzuje, natomiast 1,2-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)-3,6- dimetylo-4,5-bis(etoksykarbony-lo)benzen polimeryzuje dając polimer, który w próbach stabilności ulega stopniowej degradacji. Natomiast 1,2-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)-3-propylo-4,5- bis(etoksykarbonylo)benzen polimeryzuje dając trwały i stabilny polimer. Wykazano również, iż mimo obecności silnie elektronoakceptorowych podstawników (grup estrowych) możliwa jest elektropolimeryzacja otrzymanych związków. Jednakże konieczne jest 14

zastosowanie ściśle określonych parametrów polimeryzacji oraz użycie odpowiedniego rozpuszczalnika (chlorku metylenu). Woltamogram 3. Polimeryzacja wielopodstawionych pochodnych benzenu (woltamogramy górne) i próby stabilności otrzymanych polimerów (woltamogramy dolne). 15

5. Podsumowanie 1. trzymano 5-etynylo-2,2 -bitiofen i 1,2-bis(2,2 -bitiofen-5-ylo)acetylen, które posłużyły jako substraty w dalszych reakcjach (cykloaddycji). 2. pracowano metodę syntezy i otrzymano: a) zereg tetrapodstawionych pochodnych benzenu R 1 R 1 -, C 3 H 7, Ph,, b) zereg pochodnych 2-pyranonu R 1 Lp. R 1 1. H 2. Ph H 3. F 4 Ph H 4. c) zereg wielopodstawionych pochodnych benzenu H 3 C Lp. R 1 R 1 1. 2. CH 2 Ph 3. C 3 H 7 H 16

3. Budowę otrzymanych związków potwierdzono metodami spektroskopowymi: 1 H i 13 C NMR, a także HRM. 4. Zsyntezowane związki zostały poddane badaniom elektrochemicznym metodą woltamperometrii cyklicznej CV oraz różnicowej pulsowej woltamperometrii DPV. Ponadto dla wszystkich otrzymanych monomerów zostały przeprowadzone próby polimeryzacji w celu uzyskania polimerów. Badania te pozwoliły na ustalenie, w jakich warunkach można z zaprojektowanych monomerów otrzymywać polimery przewodzące oraz na określenie podstawowych właściwości otrzymanych materiałów, determinujących możliwość ich praktycznego zastosowania. 17

6. Dalsze plany 1. ynteza wybranych pochodnych w reakcjach cykloaddycji [2+2+2] i [2+1+2+1], zawierających podstawniki N-alkilokarbazolowe lub 9,9-dialkilofluorenowe. H 3 C R R 1 R R 1 R H 3 C R 1 R R R R 3 R 3 R 3 N R -, R 1, - alkil, aryl lub heteroaryl R 3 - alkil 2. Przeprowadzenie badań elektrochemicznych otrzymanych pochodnych. 18

7. Bibliografia [1] M. A. Chougulea,. G. Pawara, P. R. Godsea, R. N. Mulika,. enb, V. B. Patil, oft Nanoscience Letters, 2011, 1, 6-10. [2] I. F. Perepichka, D. F. Perepichka, H. Meng, F. Wudl, Adv. Mater. 2005,17,2281-2305. [3] Ruo-Chen, L. Zheng-Ping, Chinese cience Bulletin, 2009, 54, 2028-2032. [4] W. zlezyngier: Tworzywa sztuczne t.3, Rzeszów: 1999. [5] F. Xu, Ch. Wang, L. Yang,. Yin, A. Wedel,. Janietz, H. Krueger, Y. Hua, ynthetic Metals, 2005, 152, 221-224. [6] J-F. Morin, M. Leclerc, D. Ades, A. iove, Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 761 778. [7] M. Ates, T. Karazehir, A.. arac, Current Physical Chemistry, 2012, 2, 224-240. [8] H. Tsuji, K-I. Yamagata, T. Fujimoto, E. Nakamura, J. Am. Chem. oc., 2008, 130, 7792 7793. [9] Y. Kuninobu, M. Nishi,.. Yudha, K. Takai, rg. Lett., 2008, 10, 3009-3011. [10] Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata, Y. Hanatani, A. Iwai, K. Takai, J. rg. Chem. 2010, 75, 334 341. [11] Y. Kuninobu, A. Kawata, M. Nishi, H. Takata, K. Takai, Chem. Commun., 2008, 6360 6362. [12] Y. Kuninobu, H. Takata, A. Kawata, K. Takai, rg. Lett., 2008, 10, 3133-3135. [13] W-G. Zhao, R. Hua, Tetrahedron, 2007, 63, 11803 11808. [14] T. Fukuyama, Y. Higashibeppu, R. Yamaura, I. Ryu, rg. Lett., 2007, 9, 587-589. [15] Y. Kajita, T. Kurahashi,. Matsubara, J. Am. Chem. oc., 2008, 130, 17226 17227. [16]. Mochida, K. Hirano, T. atoh, M. Miura, J. rg. Chem., 2009, 74, 6295 6298. [17] A. Goel, V. Kumar,. Chaurasia, M. Rawat, R. Prasad, R.. Anand, J. rg. Chem., 2010, 75, 3656 3662. [18]. Fang, L. Chen, M. Yu, B. Cheng, Y. Lin,. L. Morris-Natschke, K-H. Lee, Q. Gu, J. Xu, rg. Biomol. Chem., 2015, 13, 4714 4726. [19] A. K. Konreddy, M. Toyama, W. Ito, C. Bal, M. Baba, A. haron, AC Med. Chem. Lett. 2014, 5, 259 263. [20] A. Parveen, A. Chakraborty, A. K. Konreddy, H. Chakravarty, A. haron, V. Trivedi, C. Bal, European Journal of Medicinal Chemistry, 2013, 70, 607-612. [21]. Karampuri, P. Bag,. Yasmin, D. K. Chouhan, C. Bal, D. Mitra, D. Chattopadhyay, A. haron, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2012, 22, 6261 6266. 19

8. Dorobek naukowy Publikacje: 1.. Krompiec, M. Filapek, I. Grudzka,. Kula, A. lodek, L. korka, W. Danikiewicz, P. Ledwon, M. Lapkowski, An ambipolar behavior or novel ethynyl-briged polythiophenes A comprehensive study, ynthetic Metals, 2013, 165, 7-16, 2. M. Grucela-Zajac, K. Bijak,. Kula, M. Filapek, M. Wiacek, H. Janeczek, L. korka, J. Gasiorowski, K. Hingerl, N.. ariciftci, N. Nosidlak, G. Lewinska, J. anetra, E. chab-balcerzak, (Photo)physical Properties of New Molecular Glasses End-Capped with Thiophene Rings Composed of Diimide and Imine Units, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 13070 13086. 3. A. Jarczyk-Jedryka, K. Bijak, D. ek, M. iwy, M. Filapek, J. G. Malecki,. Kula, G. Lewinska, E. M. Nowak, J. anetra H. Janeczek, K. molarek,. Mackowski, E. chab-balcerzak, Unsymmetrical and symmetrical azines toward application in organic photovoltaic, ptical Materials, 2015, 39, 58-68. 4.. Krompiec, M. Filapek, I. Grudzka-Flak, A. łodek,. Kula, J. G. Małecki, J. Malarz, G. zafraniec-gorol, M. Penkala, E. chab-balcerzak, M. Paluch, M. Mierzwa, M. Matussek, A. złapa, M. Pająk, D. Błach, B. Marcol, W. Danikiewicz, B. Boharewicz, A. Iwan, Multifaceted strategy for the synthesis of diverse 2,2 - bithiophene derivatives, Molecules, 2015, 20, 3, 4565-4593. 5. E. chab-balcerzak, M. iwy, M. Filapek,. Kula, G. Malecki, K. Laba, M. Lapkowski, H. Janeczek, M. Domanski, New core-substituted with electron-donating group 1,8-naphthalimides towards optoelectronic applications, Journal of Luminescence, 2015, 166, 22-39. Zgłoszenia patentowe: 1.. Krompiec, J. Malarz, C. Pietraszuk, B. Powała,. Rogalski, M. Filapek, B. Marcol, M. Penkala, E. Kowalska, J. Polański, A. łodek,. Kula, I. Grudzka, P. Bujak, Izoksazoliny trójpodstawione oraz sposób ich otrzymywania, Nr. P.401600, (13.11.2012). 2.. Krompiec, J. Malarz, C. Pietraszuk, B. Powała,. Rogalski, M. Filapek, B. Marcol, M. Penkala, E. Kowalska, J. Polański, A. łodek,. Kula, I. Grudzka, P. Bujak, Izoksazoliny tripodstawione w pozycjach 3, 4 i 5 oraz sposób ich otrzymywania, zgłoszenie patentowe, Nr. P.401601, (13.11.2012). 3.. Krompiec, J. Malarz, C. Pietraszuk, B. Powała,. Rogalski, M. Filapek, B. Marcol, M. Penkala, E. Kowalska, J. Polański, A. łodek,. Kula, I. Grudzka, P. Bujak, Izoksazoliny 3,4,5-tripodstawione oraz sposób ich otrzymywania, zgłoszenie patentowe, Nr. P.401602, (13.11.2012). 4.. Krompiec,. Kula, M. Filapek, T. Flak, I. Grudzka, Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania, zgłoszenie patentowe, Nr. P.402458, (17.01.2013). 5.. Krompiec, J. Malarz, M. Filapek, M. Paluch,. Pawlus, C. Pietraszuk, B. Powała,. Rogalski, B. Marcol, M. Penkala,. Kula, posób otrzymywania 3,4,5- tripodstawionych izoksazolin, zgłoszenie patentowe, Nr. P.402909, (26.02.2013). 20

6.. Krompiec, M. Filapek, K. Janicka, D. Błach,. Kula, M. Paluch,. Pawlus, 3,5- dipodstawione oraz 3,4,5-tripodstawione izoksazole oraz sposób ich otrzymywania, zgłoszenie patentowe, Nr. P.403324, (27.03.2013). 7.. Krompiec, A. złapa,. Kula, M. Matussek, M. Filapek, D. Zych, K. Leszczyńska- ejda, G. Benke, B. Marcol, posób otrzymywania 1,2-bis(fluorenowych) pochodnych acetylenu, zgłoszenie patentowe, Nr. P.411099, (02.02.2015). 8.. Krompiec, A. złapa,. Kula, M. Filapek, D. Zych, K. Leszczyńska- ejda, G. Benke, B. Marcol, posób otrzymywania 1,2-bis(N-alkilokarbazol-3-ylo)acetylenów, zgłoszenie patentowe, Nr. P.411100, (02.02.2015). Patenty: 1.. Krompiec,. Kula, M. Filapek, T. Flak, I. Grudzka, Nowa pochodna acetylenu oraz sposób jej otrzymywania, zgłoszenie patentowe, Nr. P.402458, (17.01.2013). Decyzja o przyznaniu patentu przez Urząd Patentowy z dnia 18 grudnia 2014. Postery na konferencjach: 1.. Kula, A. złapa, A. Bugaj, A. Tkocz, M. Matussek,. Krompiec, New tetrasubstituted benzene derivative [2+2+2] cycloaddition reactions, The XXXVII th symposium Chromatographic methods of investigating the organic compounds zczyrk 11.06.2014 13.06.2014. 2.. Kula, A. złapa, A. Bugaj, A. Tkocz, M. Filapek,. Krompiec, Reakcje cykloaddycji katalizowane kompleksowymi związkami renu pentapodstawione pochodne benzenu, 57 Zjazd PTChem i ITPChem Częstochowa 14.09.2014 18.09.2014. (wyróżnienie za najlepszy poster w sekcji Chemia organiczna) Udział w projektach naukowych 1. NCN, Nr grantu: 2011/01/B/T5/06309, Etynylobitiofen: uniwersalny reagent do syntezy nowych układów karbo- i heterocyklicznych, nowych kompleksów metali, oraz nowych politiofenów o oczekiwanych właściwościach, Uniwersytet Śląski, 2011-2014 (360 000 PLN). 2. NCBiR, Innowacyjne materiały i nanomateriały z polskich źródeł renu i metali szlachetnych dla katalizy, farmacji i organicznej elektroniki. Konsorcjum realizujące: Instytut Metali Nieżelaznych z Gliwic (Lider), Uniwersytet Śląski (4 zespoły z Instytutu Chemii i 1 zespół z Instytutu Fizyki), UAM w Poznaniu (jeden zespół), UMK w Toruniu (jeden zespół), Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych w Zabrzu (jeden zespół), Partner Przemysłowy: Firma yntal Chemicals p. z o.o. z Gliwic. Realizacja: 2014-2016. Wartość projektu: 8 550 000 PLN. Wartość zadania, w którym mieści się niniejszy doktorat: 600 000 PLN. taże naukowe i stypendia: 1. taż naukowy w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN w Zabrzu (01.03.2012 01.09.2012). 21

2. taż w yntal Chemicals w Gliwicach w ramach programu stypendialnego "TWING Transfer Wiedzy Nauka-Gospodarka" (01.07.2013 23.08.2013). 3. taż naukowy w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach w ramach programu stypendialnego Fundament ptymalnego Rozwoju: taże z Technologii FRZT (20.05.2014-04.06.2014). 22