Mirosław MALIŃSKI, Leszek BYCHTO, Łukasz CHROBAK Katedra Podstaw Elektroniki, Politechnika Koszalińska E-mail: miroslaw.malinski@tu.koszalin.pl, leszek.bychto@tu.koszalin.pl, lukasz.chrobak@tu.koszalin.pl 1. Wstęp Badania fotoakustyczne widm absorpcji optycznej warstw krzemu porowatego na krzemie krystalicznym Krzem porowaty jest materiałem intensywnie badanym ze względu na jego potencjalne zastosowania. Obejmują one, w przypadku formy proszkowej, zastosowania medyczne w fototerapii komórek rakowych, w przypadku formy cienkowarstwowej zastosowania w optoelektronice jako filtry optyczne, w formie warstwy jako przekładki kondensatorów, w detektorach gazów jako cienka porowata warstwa absorpcyjna gazów itd. Własnościami krzemu porowatego, jakie są analizowane w niniejszej pracy jest zaleŝność przerwy energetycznej krzemu porowatego od jego porowatości, parametry ogona Urbacha opisujące jakość wytworzonej warstwy oraz charakter widm fotoakustycznych badanych warstw krzemu porowatego (KP) na krzemie krystalicznym (KK). Do tej pory zrobiono wiele badań krzemu porowatego tym niemniej niewiele jest prac zajmujących się badaniami widm współczynnika absorpcji optycznej tych warstw. Związane jest to z faktem, iŝ warstwa krzemu porowatego ma przerwę energetyczną większą niŝ energia przerwy energetycznej krzemu. W związku z powyŝszym trudno jest uzyskać widma absorpcji krzemu porowatego uŝywając standardowej techniki transmisyjnej. Pomocną w takim przypadku jest technika fotoakustyczna, dla której wystarczający jest jednostronny dostęp do badanej warstwy. W tym przypadku problemem była analiza numeryczna doświadczalnych widm fotoakustycznych wymagająca zastosowania odpowiedniego modelu matematycznego pozwalającego na wyznaczanie widma współczynnika absorpcji optycznej z widm fotoakustycznych. Według wiedzy autorów jest to pierwsza w literaturze próba zamodelowania i dopasowania krzywych teoretycznych do doświadczalnych widm fotoakustycznych dla krzemu porowatego. Doświadczalne widma fotoakustyczne KP na KK zamieszczone są w pracach: Q. Shen, T Toyoda [1], Q. Shen, T. Takahashi, T. Toyoda [2], T. Kawahara et al. [3] and M. Ohmukai, H. Mukai and Y. Tsutsumi [4]. 2. Przygotowanie próbek W pracy badano warstwy krzemu porowatego wytworzone na podłoŝu krzemowym, wyhodowanym metodą Czochralskiego, typu p domieszkowanym Borem o rezystancji właściwej 1-2 [Ω cm] o grubości płytek 56 [µm]. Płytki krzemowe były polerowane jednostronnie i pokryte cienką warstwą Al na stronie niepolerowanej w celu poprawy kontaktu elektrycznego z anodą Cu. Płytki były następnie cięte na kwadraty o boku 15 [mm] x 15 [mm], które były następnie wkładane do komory elektrochemicznej o powierzchni roboczej.78 [cm 2 ]. Katodą była płytka Pt a elektrolitem roztwór 1:1 kwasu HF i 48% etanolu. Do procesu elektrolizy wykorzystano galvanostat/potentiostat 273 firmy EG&G. W pracy badano próbki uzyskane w wyniku elektrolizy przy gęstości prądu 6 [ma/cm 2 ] i czasach trwania procesu 5 [s], 1 [s], 15 [s], 2 [s] 117
i 25 [s]. Porowatość tak wytworzonych warstw krzemu porowatego wynosiła 8%, a grubości warstw 2 [µm], 4 [µm], 6 [µm], 8 [µm], 1 [µm]. 3. Układ eksperymentalny Układ doświadczalny do pomiarów widmowych składał się ze źródła światła 15 [W] lampy halogenowej, monochromatora siatkowego, modulatora mechanicznego, komory fotoakustycznej z mikrofonem elektretowym, przedwzmacniacza, wzmacniacza fozoczułego typu lock-in oraz komputera sterującego pomiarem. Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rys. 1. Glass window Microphone Halogen Lamp Lens Sample Monochromator Choper Photoacoustic cell Computer Phase selective amplifier Rys. 1. Układ doświadczalny do pomiaru widm fotoakustycznych krzemu porowatego Fig. 1. Experimental set up for the PA measurements of PS spectra 4. Model teoretyczny Zagadnienie sygnału fotoakustycznego od układu dwuwarstwowego było badane i jest opisane w literaturze [7 9]. Modele te są bardzo ogólne i rozbudowane i nie znalazły do tej pory zastosowania w analizie warstw KP na KK. Do analizy numerycznej doświadczalnych widm fotoakustycznych badanych próbek uzyskanych w konfiguracji odbiciowej, kiedy mierzona i analizowana jest temperatura oświetlanej strony próbki, wykorzystano model teoretyczny cienkiej warstwy na grubym podłoŝu opisany poniŝej, jako, Ŝe warstwy KP są znacznie cieńsze niŝ podłoŝe z KK typowo 5 mm: 5 mm. Model ten umoŝliwia wyznaczenie parametrów widma absorpcji optycznej warstw krzemu porowatego na podłoŝu z krzemu krystalicznego. Analiza numeryczna tego typu nie była przedtem przeprowadzona w literaturze aczkolwiek dostępne są widma doświadczalne amplitudowe róŝnych warstw krzemu porowatego. Schemat analizowanego układu warstwowego przedstawiono na rys. 2. 118
T F I β 1 β 2 d X Rys.2. Rysunek schematyczny termicznie i optycznie cienkiej warstwy na termicznie grubym podłoŝu Fig. 2. Schematic diagram of analyzed thermally and optically thin layer on thermally thick background Gdzie: d oraz β 1 (λ),są odpowiednio grubością oraz widmem współczynnika absorpcji optycznej warstwy krzemu porowatego. σ 1 (α,f) jest funkcją dyfuzyjności termicznej warstwy oraz częstotliwości modulacji natęŝenia wiązki oświetlającej. β 2 (λ) jest widmem współczynnika absorpcji optycznej warstwy krzemu. Ciśnienie w komorze akustycznej dla układu dwuwarstwowego opisane jest zaleŝnością (1). ( ) ( ( β1 E σ1 α1 f ) d) R12 1 exp ( ( β1( E) σ1( α1, f )) d) + ( ) (, ) ( ) (, ) ( σ α ) 1 exp ( ) + (, ) β1( E) I β1 E + σ1 α1 f β1 E σ1 α1 f P( f, E, d) = 2 λ1 σ 1 ( α1, f ) 1 R12 exp 2 1( 1, f ) d I exp ( β1( E) d) β2( E) ( 1 R12) 2 (, f ) ( ( E) + (, f )) ( exp ( (, f ) d) R12 exp ( σ 1( α1, f ) d) ) + λ σ α β σ α σ α 2 2 2 2 2 2 1 1 Gdzie: λ 1 jest przewodnictwem cieplnym warstwy krzemu porowatego, λ 2 jest przewodnictwem cieplnym krzemu będącego podłoŝem, R 12 jest współczynnikiem odbicia fali termicznej na granicy warstw, σ 1 (α 1,f) oraz σ 2 (α 2,f) są funkcjami opisanymi zaleŝnością (2) podaną poniŝej odpowiednio dla krzemu porowatego oraz krzemu podłoŝa. α 1 oraz α 2 są dyfuzyjnościmi termicznymi krzemu porowatego oraz krzemu podłoŝa. ( π f) 1/ 2 (1 + i) σ ( α, f ) = 1/ 2 α (2) Pierwsza część zaleŝności (1) opisuje udział w sygnale całkowitym sygnału pochodzącego od światła o natęŝeniu I zaabsorbowanego tylko w warstwie krzemu porowatego. Druga część zaleŝności (1) opisuje udział w sygnale całkowitym sygnału pochodzącego od światła o natęŝeniu I exp(-βd) zaabsorbowanego tylko w warstwie krzemu krystalicznego będącego tutaj podłoŝem. Widma współczynnika absorpcji optycznej krzemu porowatego dla energii fotonów mniejszej, niŝ wartość przerwy energetycznej opisano zaleŝnością Urbacha daną wzorem (3). (1) 119
1243 Eg βu ( λ) β exp λ = kt (3) Widma współczynnika absorpcji optycznej krzemu krystalicznego i krzemu porowatego dla energii fotonów większej od wartości przerwy energetycznej opisano zaleŝnością (4). 2 1243 Eg Eph λ β ( λ) = A Eph 1 exp kt (4) 5. Wyniki doświadczalne Parametry termiczne warstw KP wyznaczane z charakterystyk częstotliwościowych amplitudy i fazy sygnału fotoakustycznego podane są w literaturze [5, 6]. Są one niezbędne do analizy numerycznej widm fotoakustycznych. Wszyskie widma przedstawione poniŝej zmierzone zostały dla częstości f = 3 [Hz], natomiast widma teoretyczne policzone zostały dla następujących wartości parametrów: λ 1 =.85 [cal(cmks) -1 ], α 1 =.16 [cm 2 /s], R 12 = -.715, λ 2 =.39 [cal(cmks) -1 ], α 2 =.93 [cm 2 /s]. Widmo fotoakustyczne warstwy krzemu porowatego o grubości d = 1 µm, oraz porowatości 8% przedstawiono na rys. 3..1 8 AMPLITUDE [a.u] 6 4 2 4 6 8 1 Rys. 3. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości d = 1 [µm]. Linia ciągła krzywa teoretyczna obliczona dla d = 1 [µm], linia przerywana krzywa teoretyczna dla d = 5 [µm]. Parametry dopasowania: γ =.7, Eg = 3. [ev], βu = 2 [cm-1] Fig. 3. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d = 1 [µm]. Solid line is a theoretical curve computed for d = 1 [µm], dashed line is a theoretical curve computed for d = 5 [µm]. Fitting paramaters: γ =.7, Eg = 3. [ev], βu = 2 [cm-1] Dla porównania widma teoretyczne krzemu porowatego dla γ = 1 przedstawiono na rys. 4. 12
AMPLITUDE [a.u].1 8 6 4 γ=1, Eg=3. [ev], β u =2 [cm -1 ] 2 4 6 8 1 Rys. 4. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości d = 1 µm. Linia ciągła krzywa teoretyczna obliczona dla d = 1 [µm], linia przerywana krzywa teoretyczna dla d = 5 [µm] Fig. 4. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d = 1 [µm]. Solid line is a theoretical curve computed for d = 1 [µm], dashed line is a theoretical curve computed for d = 5 [µm] Widmo krzemu porowatego o grubości d = 6 [µm] i o porowatości 8% przedstawiono na rys. 5. 8 AMPLITUDE [a.u] 6 4 γ=.7, Eg=3. [ev], β u =2 [cm -1 ] 2 4 6 8 1 Rys. 5. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości d=6 µm. Linia ciągła krzywa teoretyczna obliczona dla d=6 [µm], linia przerywana krzywa teoretyczna dla d=3 [µm]. Fig. 5. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d=1 [µm]. Solid line is a theoretical curve computed for d=6 [µm], dashed line is a theoretical curve computed for d=3 [µm] 121
Widmo krzemu porowatego o grubości d = 4 [µm] oraz porowatości 8% przedstawiono na rys. 6. 6 AMPLITUDE [a.u] 4 2 γ=.7, Eg=3. [ev], β u =2 [cm -1 ] 4 6 8 1 Rys. 6. Widmo doświadczalne fotoakustyczne amplitudowe warstwy krzemu o grubości d = 4 [µm]. Linia ciągła krzywa teoretyczna obliczona dla d = 4 [µm], linia przerywana krzywa teoretyczna dla d = 2 [µm] Fig. 6. PA amplitude experimental spectrum of PS layer of thickness d = 4 [µm]. Solid line is a theoretical curve computed for d = 4 [µm], dashed line is a theoretical curve computed for d = 2 [µm] Widmo doświadczalne fotoakustyczne KP o grubości d = 4 [µm] przedstawiono na rys. 7. 4 6 γ=.7, Eg=3. [ev], β u =2 [cm -1 ] PHASE [degs] 8 1 12 14 4 6 8 1 Rys. 7. Widmo doświadczalne fotoakustyczne fazowe warstwy krzemu o grubości d = 4 [µm]. Linia ciągła krzywa teoretyczna obliczona dla d = 4 [µm], linia przerywana krzywa teoretyczna dla d = 2 [µm] Fig. 7. PA phase experimental spectrum of PS layer of thickness d = 4 [µm]. Solid line is a theoretical curve computed for d = 4 [µm], dashed line is a theoretical curve computed for d = 2 [µm] 122
Widma absorpcji optycznej KK przyjęte do obliczeń i KP wyznaczone z widm amplitudowych fotoakustycznych przedstawiono na rys. 7. 1 OPTICAL ABS. COEFF.. [ cm -1] 8 6 4 2 2 4 6 8 1 1.2 Rys.7. Widma współczynnika absorpcji optycznej krzemu porowatego (linia ciągła) oraz krzemu krystalicznego (linia przerywana) Fig.7. Optical absorption coefficient spectra of PS (solid line) and CS (dashed line) 6. Podsumowanie Analizowane próbki krzemu porowatego o duŝej porowatości około 8% wykazywały przerwę energetyczną o wartości około E g = 3. [ev]. Stwierdzono, po wyliczeniu, w ramach zaproponowanego modelu, widm współczynnika absorpcji optycznej z widm amplitudowych fotoakustycznych krzemu porowatego, Ŝe widma te dla energii fotonów poniŝej przerwy energetycznej E g = 3. [ev]. mają charakter ekspotencjalny, który moŝna dobrze opisać w modelu ogona Urbacha z parametrami: Eg = 3. [ev], β u = 2 [cm -1 ], γ =.7. Bardzo znaczne poszerzenie pasma absorpcji, które opisuje się zmianą parametru γ z wartości 1 na.7 wskazuje na duŝą niejednorodność badanego kryształu. W przypadku kryształów mieszanych AII-BVI, dla porównania, wartość tego parametru zmienia się z 1 na.3. W przypadku krzemu porowatego tak duŝe poszerzenie pasma absorpcji w badanych próbkach wytłumaczyć moŝna rozrzutem wielkości porów krzemu porowatego. W przypadku gdyby wszystkie pory miały taką samą średnicę to oczekiwana wartość parametru γ wynosiłaby 1. DuŜa zgodność teoretycznych widm fotoakustycznych, zarówno amplitudowych jak i fazowych, z widmami doświadczalnymi KP na KK wskazuje na poprawność przestawionego modelu matematycznego i jego przydatność do analizy sygnałów fotoakustycznych układów dwuwarstwowych gdy warstwa wierzchnia jest duŝo cieńsza od warstwy podłoŝa. Literatura 1. Q. Shen, T. Toyoda, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 69, (22), p. 167-173. 2. Q. Shen, T. Takahashi, T. Toyoda, Analytical Sciences, 17(21), p. 281-283. 123
3. T. Kawahara, S. Funaki, M. Okamoto, Y. Inone, K. Tahira, Y.Okamoto, J. Morimoto Jap. J. of Applied Physics, 43 (5B), (24), p. 2932-2935. 4. M. Ohmukai, H. Mukai, Y. Tsutsumi, Physica B: Condensed Matter, (27) doi:1.116/j.physb.27.2.37. 5. S. Abdalla, T. A. El-Brolossy, G. M. Yossef, S. Negm, H. Talaat, J.Phys. IV France, 125(25), p. 31-34. 6. M. Maliński, L. Bychto, A. Patryn, J. Gibkes, J. Bein, J. Pelzl, Journal de Physique IV, France 129, (25), p. 241-243. 7. N. C. Fernelius, J. Appl. Phys., 51(1), (198), p. 65-654. 8. A. Mandelis, Y. C. Teng, B. S. H.Royce, J. Appl. Phys., 5(11), (1979), p. 7138-7146. 9. P. Helander, I. Lundstrom, J. Appl. Phys., 52(3), (1981), p. 1146-1151. Streszczenie Praca przedstawia wyniki doświadczalne widm fotoakustycznych serii próbek krzemu porowatego na krzemie krystalicznym oraz ich analizę numeryczną przeprowadzoną w ramach zaproponowanego modelu dwuwarstwowego. Celem analizy było wyliczenie widm absorpcji optycznej krzemu porowatego z widm sygnału fotoakustycznego. Photoacoustic investigations of the optical absorption spectra of the porous silicon layers on the crystalline silicon Summary This paper presents the experimental results of photoacoustics spectra series of porous silicon on crystal silicon and their numerical analysis performed in the range of proposed two layer model. The goal of analysis was to calculate optical absorption spectra of porous silicon from the photoacoustics spectra. 124