Środki sprzęgające (promotory adhezji) (ang. coupling agents, adhesion promoters) Małocząsteczkowe związki metalolub metaloidoorganiczne posiadające zdolność tworzenia trwałego wiązania między materiałem nieorganicznym i organicznym. Działanie takich związków powoduje heterogeniczną modyfikację powierzchni lub umożliwia połączenie różnych faz w jednolitą strukturę kompozytową.. Rodzaje: a.) silanowe b.) tytanianowe c.) cyrkonianowe i glinianowe
Silanowe środki sprzęgające ( silany ) Charakter wiązania Si C (w por. z C C) entalpia wiązania 301 kj/mol mała polarność mała wartość energii swobodnej powierzchni generuje efekt hydrofobowy znaczna reaktywność podstawników na atomie Si
Ogólny wzór silanowego środka sprzęgającego X = -OCH 3, -OC 2 H 5, ( OR ) R = reaktywna funkcja organiczna ( amino-, ureido-, izocyjanianowinylo-, metakryloksy-, epoksy-, sulfido- i inne)
Otrzymywanie: Cl 3 SiH + CH 2 =CH CH 2 Cl Pt Cl 3 Si CH 2 CH 2 CH 2 Cl +3 R OH 3 HCl ( R O ) 3 Si CH 2 CH 2 CH 2 Cl + 2 NH 3 NH 4 Cl ( R O ) 3 Si CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
Alternatywne struktury silanowych środków sprzęgających.
Mechanizm wiązania silanu z materiałem nieorganicznym Mechanizm hydrolityczny
Mechanizm niehydrolityczny
Wpływ rodzaju podłoża na efektywność silanu: Bardzo dobra krzemionka, kwarc, szkło, aluminium, miedź Dobra tlenek glinu, krzemiany, glinokrzemiany, mika, talk, tlenki nieorganiczne, stal Nieznaczna azbest, nikiel, kreda, gips Żadna grafit, sadza
Mechanizm wiązania silanu z materiałem organicznym Przykład 1. Wiązanie z żywicą epoksydową
a.) b.) Obraz SEM żywicy epoksydowej a.) bez silanu, b.) z silanem
Przykład 2. Wiązanie z żywicą akrylową
Przykład 3. Wiązanie z poliuretanem
Przykład 4. Wiązanie z żywicą fenolową
Przykład 5. Wiązanie z polipropylenem Brak funkcji reaktywnej w polimerze powoduje konieczność zastosowania azydosilanu Mechanizm: R-SO 2 N 3 = R-SO 2 -N: + N 2 R-SO 2 N: + H-C- = R-SO 2 -N(H)-C-
Przykład 6. Oddziaływanie silanów z polimerami termoplastycznymi -mechanizm wzajemnej dyfuzji i generowanie tzw. struktur IPN - (Inter-penetrating network).
Sposoby aplikacji silanowych środków sprzęgających. 1. Obróbka wstępna napełniacza silanem. 2. Całkowite wymieszanie silanu z układem napełniacz polimer. 3. Gruntowanie powierzchni nieorganicznej silanem (roztwory wodne lub organiczne o stężeniu silanu 0.5 5%). 4. Integralne wymieszanie silanu z polimerem Stosowane ilości silanu: ilość napełniacza[g] pow. właściwa [m 2 /g] Ilość silanu [g] = -------------------------------------------------------------- właściwa pow. zwilżania silanem [m 2 /g]
Wybrane zastosowania silanów. 1. Kompozyty Materiały kompozytowe są połączeniami dwóch lub więcej odrębnych i nierozpuszczających się z sobą faz, z których każda odpowiada innemu podstawowemu materiałowi inżynierskiemu. Środek sprzęgający stanowi chemiczny łącznik między tymi fazami. Wpływ silanu na wytrzymałość żywicy epoksydowej wzmacnianej włóknem szklanym.
2. Hydrofobizacja powierzchni
3. Napełniacze polimerów ( SiO 2, Al 2 O 3, szkło, glina, TiO 2, ZnO i inne ) 4. Powłoki gruntujące ( m.in. eliminacja związków chromu ) 5. Powłoki nawierzchniowe lakierów samochodowych ( clear topcoat ) 6. Powłoki polimerowe na materiałach nieorganicznych 7. Powłoki ceramiczne na polimerach (materiały optyczne ) 8. Materiały elewacyjne 9. Polimerowe wypełnienia dentystyczne 10. Mieszanki bitumiczne 11. Immobilizacja ciekłych kryształów
12. Jasne napełniacze w mieszankach gumowych ( green tyres ) Struktura sulfidosilanu stosowanego w mieszankach gumowych z jasnymi napełniaczami. X = 2-10
Mechanizm wiązania kauczuku z krzemionką przez sulfidosilan.
Opony Michelin ENERGY SAVER Charakterystyka: 1. Premiera Frankfurt Motor Show, wrzesień 2007 2. Redukcja oporów toczenia do 20% 3. Lepsza przyczepność ( 2 3m różnicy w teście hamowania ) 4. Oszczędność paliwa do 0.5 L/100 km 5. Zmniejszenie emisji CO 2 ( 4g/km ) 6. Trwałość opony : + 13000 km 7. Oznakowanie Green X
13. Szczepienie polimerów i sieciowanie poliolefin.
Sieciowanie PE w obecności wilgoci
14. Zastosowania w procedurach chemicznych. SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH 2 Anionit słabo zasadowy SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 3+ Cl - Anionit silnie zasadowy SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 SO 3 - H + Kationit silnie kwasowy Jonity otrzymywane przez silanizację materiału nieorganicznego halogenosilanami i nukleofilowe podstawienie aminami lub jonem siarczanowym (IV).
(RO) 3 Si (CH 2 ) 3 Hal + SiO 2 +L SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 Hal (RO) 3 Si (CH 2 ) 3 L +L + SiO 2 + M SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 L (RO) 3 Si (CH 2 ) 3 L M + M + SiO 2 SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 L M Zastosowanie silanów do immobilizacji metalicznego kompleksu (katalizatora) na nieorganicznym nośniku tlenkowym.
SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 l + H 2 N E SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 NH E - HI utlenianie SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 SH + HS E SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 S S - H2 E SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 NH 2 + HO 2 C E SiO 2 O Si (CH 2 ) 3 - H 2 O NH CO E Metody immobilizacji enzymów na nośniku krzemionkowym
Tytanianowe promotory adhezji (R O) m - - - -Ti- - - - (- - -OX - - -R - - - Y ) n 1 2 3 4 5 Funkcja 1 : (RO) m wiązanie substancji nieorganicznej z czynnikiem wiążącym Funkcja 2 : transestryfikacja i sieciowanie Funkcja 3 : OX grupa związana z centralnym atomem tytanu, determinuje wszystkie funkcje tytanianu Funkcja 4 : R dlugolańcuchowa, rozbudowana grupa; aktywna w polimerach termoplastycznych Funkcja 5 : Y grupa reaktywna w procesach wulkanizacji polimerów termoutwardzalnych m + n = 4 zwykle m = 1, n = 3
Mechanizm działania tytanianowego środka sprzęgającego. Aktywny również wobec materiałów nieorganicznych bez granicznych grup hydroksylowych ( sadza, grafit, gips, kreda i inne ).
Zastosowania Wiązanie z gliną
Sprzęganie gliny aktywowanej tytanianem z kauczukiem.
Wiązanie aktywowanej sadzy z matrycą organiczną
Tytaniany stosowane w kompozytach biomedycznych ( HDPE + HA ).
Obraz SEM kompozytu tkanki kostnej bez tytanianu i po jego zastosowaniu
LICA 44 L I C A 4 4 Modyfikacja polimeru w celu zwiększenia jego niepalności. Mechanizm: PP szczepiony bezwodnikiem organicznym (SMA) + aktywacja tytanianem + wiązanie z napełniaczem nieorganicznym ( Mg(OH) 2, Sb 2 O 3 )
Cyrkonianowe i cyrkonianowo-glinianowe środki sprzęgające. A. Cyrkonianowe Cyrkoniany stanowią wymienną w stosunku do tytanianów klasę promotorów adhezji o zbliżonej strukturze i podobnych zastosowaniach.
B. Cyrkonianowo-glinianowe HO OH OH Al Zr CL O C O OH R Ogólna struktura środka sprzęgającego Zr-Al. Stosowanie szczególnie skuteczne wobec podłoży metalicznych z jednoczesnym zwiększeniem odporności na korozję.