ANALIZA PIERWIASTKÓW W RÓŻNYCH TYPACH PRÓBY PRZY ZASTOSOWANIU ENERGODYSPERSYJNEGO SPEKTROMETRU RENTGENOWSKIEGO Celem ćwiczenia jest identyfikacja pierwiastków metodą fluorescencji rentgenowskiej w dowolnych próbkach stałych lub proszkowych z zastosowaniem energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego typu MiniPal o oznaczeniu PW4025/00. Zakres analityczny aparatu zawarty jest w granicach od sodu do uranu. Zadanie polega na określeniu składu jakościowego oraz oznaczeniu procentowej zawartości pierwiastków w dowolnej próbce (gleba, wyroby metalowe (biżuteria, stopy) itp.) przyniesionej przez studenta. Fluorescencja rentgenowska (X-ray fluorescence XRF) Fluorescencja rentgenowska (X-ray fluorescence = XRF) polega na wtórnej emisji promieniowania rentgenowskiego (fluorescencji) z materii, która została wzbudzona za pomocą bombardowania wysokoenergetycznym promieniowaniem rentgenowskim lub promieniowaniem gamma. Zjawisko to jest szeroko wykorzystywane w analizie elementarnej w szczególności w badaniach wyrobów metalowych, szklanych, ceramicznych oraz materiałów budowlanych itp. Zastosowanie promieniowania rentgenowskiego w celu wzbudzenia atomów zaproponowane zostało przez Glockera i Schreibera w 1928 roku. Dzisiaj metoda ta używana jest w laboratoriach przemysłowych jako niedestrukcyjna metoda analityczna charakteryzująca się dużą selektywnością oraz niską granicą oznaczalności. Metoda XRF ma szczególne znaczenie w przypadku analizy powierzchni. Teoretycznie najlżejszym pierwiastkiem jaki można by oznaczyć metodą XRF jest beryl (Z=4), ale z uwagi na ograniczenia sprzętowe i małą wydajność promieniowania rentgenowskiego dla lekkich atomów, w praktyce trudno jest zidentyfikować pierwiastki lżejsze niż sód (Z=11) i to po zastosowaniu odpowiednich poprawek. Metoda XRF opiera się na tym, że każdy pierwiastek zawarty w analizowanej próbce, w skutek wzbudzenie rentgenowskiego, emituje charakterystyczne dla siebie widmo stanowiące podstawę do analizy jakościowej i ilościowej.
Analizę prowadzi się przy zastosowaniu spektrometru fluorescencji rentgenowskiej, którego schemat budowy przedstawia Rysunek 1. Źródło promieniowania X Detektor Urządzenia elektroniczne Komputer X- ray Fluorescencja Materiał badany Rysunek 1 Ogólny schemat budowy spektrometru XRF. We fluorescencyjnej spektroskopii rentgenowskiej promieniowanie rentgenowskie emitowane przez lampę rtg, padając na badaną materię, wywołuje emisję promieniowania wtórnego, fluorescencję. W metodzie Energodyspersyjnej Fluorescencji Rentgenowskiej (EDXRF- Energy Dyspersive X-ray Fluorescence), stosowanej w naszym laboratorium, wtórnie emitowane promieniowanie fluorescencyjne ulega detekcji na detektorze z wielokanałowym analizatorem intensywności (amplitudy) emitowanego promieniowania. Ponieważ intensywność pulsu (sygnału) detektora jest proporcjonalna do energii fotonu umożliwia to sortowanie tychże sygnałów w zależności od ich energii. Z kolei w metodzie Fluorescencji Rentgenowskiej Zależnej od Długości Fali ( WDXRF- Wavelength Dyspersive X-ray Fluorescence) to samo, wtórnie emitowane przez badaną materię promieniowanie fluorescencyjne, najpierw pada na element rozszczepiający- kryształ analizatora o odpowiednich odległościach między płaszczyznami sieciowymi d, które odbijają promieniowanie rentgenowskie pod określonym kątem odbłysku θ, jeśli spełnione jest równanie Braggów, 2d λ = sinθ, n gdzie θ - kąt odbłysku, λ- długość fali promieniowania [nm], d- odległość między płaszczyznami sieciowymi w krysztale [nm], n- liczba całkowita, rząd widma,
a dopiero potem ulega detekcji. Daje to możliwość analizy intensywności promieniowanie emitowanego przez próbkę w zależności od długości fali. GENEROWANIE PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO w lampie rtg Promieniowanie rentgenowskie (X-ray), to promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali rzędu 10-10 m Rysunek 2. Rysunek 2 Zakres widma elektromagnetycznego. 3000 2000 Intensywność 1000 Jonizacja Wiązka elektronów Wybity elektron 0 L K 0 100 200 300 400 500 Energia Długość fali, pm Rysunek 3 Widmo ciągłe wynikające z promieniowania hamowania elektronów wraz z nałożonymi ostrymi liniami K α i K β powstałymi na skutek emisji promieniowania rentgenowskiego z metalu lampy rentgenowskiej (Rh). Symbol K oznacza, że promieniowanie pochodzi z przejścia, w którym elektron wypełnił powłokę walencyjną w powłoce K atomu.
I II Wybity elektron Wiązka elektronów L Energia L Promieniowanie X Energia K K Dziura w rdzeniu Rysunek 4 Schemat powstawania promieniowania rentgenowskiego. I. Elektron zderzając się z elektronem powłoki K powoduje jego wybicie i wytworzenie dziury w rdzeniu. II. Elektron z powłoki L przechodzi na jego miejsce (wypełnia dziurę w rdzeniu), emitując nadmiar energii w postaci fotonu promieniowania rentgenowskiego. Wartość fotonu energii promieniowania X odpowiada różnicy energii poziomów K i L. Promieniowanie to generowane jest w źródłach konwencjonalnych (lampach rentgenowskich) podczas bombardowania metalu wysokoenergetycznymi elektronami. Elektrony zderzając się z metalem ulegają wyhamowaniu, emitując promieniowanie o ciągłym rozkładzie długości fali, noszące nazwę promieniowania hamowania Rysunek 3. Na kontinuum promieniowania nakłada się kilka ostrych linii o dużej intensywności. Linie te powstają na skutek zderzeń elektronów wiązki z elektronami wewnętrznych powłok atomów. Wybicie elektronu z wewnętrznej powłoki elektronowej prowadzi do powstania struktury niestabilnej atomu. Przywrócenie stabilności układu odbywa się na drodze wypełnienia powstałej luki przez elektron wyższej powłoki elektronowej czemu towarzyszy emisja nadmiaru promieniowania w postaci fotonu promieniowania rentgenowskiego Rysunek 4. Porcja wyemitowanej energii odpowiada różnicy energii dwóch zaangażowanych poziomów energetycznych. ROZPROSZENIE PROMIENIOWANIA X W BADANEJ PRÓBCE Foton opuszczający lampę rentgenowską pada na materię prowadząc do wzbudzenia zawartych w niej atomów, czemu towarzyszy emisja promieniowania fluorescencyjnego. Termin fluorescencja stosuje się do zjawiska w którym absorpcja wyższej energii jonizacji skutkuje re-emisją promieniowania o niższej energii.
Charakterystyka wtórnego promieniowania rentgenowskiego: Każdy pierwiastek posiada orbitale elektronowe o odpowiedniej energii. Następujące po wybiciu elektronu z wewnętrznej powłoki elektronowej wypełnienie luki przez elektron z wyższej powłoki elektronowej może odbywać się na kilku drogach (Rys. 5) Rysunek 5 Najczęstsze przejścia z poziomu L do K zwykło nazywać się przejściami K α, przejście z poziomu M na K nosi nazwę linii K β, a od M do L- L α itd. Każde z tych przejść generuje foton fluorescencji o charakterystycznej energii odpowiadającej różnicy energii początkowego i końcowego orbitalu. Długość fali takiego emitowanego promieniowania fluorescencyjnego może być obliczona przy zastosowaniu równania Plancka. c λ = h E gdzie: h- stała uniwersalna zwana stałą Plancka, o wartości 6,6256. 10-34 [J. s] Rysunek 6 pokazuje typowy wygląd fluorescencyjnych linii widmowych otrzymanych metodą analizy energodyspersyjnej.
Rysunek 6 intensywność Długość fali
BUDOWA SPEKTROMETRU PW4025/00 MiniPal Rysunek 7 Spektrometr PW4025/00 MiniPal Spektrometr MiniPal składa się z następujących części: 1. Komora Podnoszona pokrywa Komora pomiarowa 12 pozycyjny zmieniacz próbek filtr zabezpieczający (reference position) 2. Droga optyczna Lampa (Tube) Filtry (Filters) Folia pomiędzy filtrem i próbką, zapobiegająca upływowi helu Filtr zabezpieczający Zmieniacz próbek( Sample Changer) Detektor Si-Pin
Rysunek 8 Droga optyczna spektrometru MiniPal 3. Medium Zwykle pomiary za pomocą spektrometru MiniPal wykonuje się w atmosferze powietrza. Jeśli natomiast analiza dotyczy pierwiastków lekkich takich jak Na czy Mg wówczas wymagane jest prowadzenie pomiarów w układzie helowym, w który standardowo wyposażony jest spektrometr. Zastosowanie helu poprawia także czułość analizy w zakresie od sodu do potasu. 4. Detektor Spektrometr MiniPal wyposażony jest w detektor półprzewodnikowy Si-Pin, chłodzony z wykorzystaniem efektu Peltiera. Całość jest zamknięta hermetycznie i posiada cienkie okienko berylowe. 5. Elektronika zliczająca Do zliczania fotonów promieniowania rentgenowskiego rejestrowanego przez detektor wykorzystywany jest analizator wielokanałowy o liczbie kanałów 2048. 6. Zasilacz wysokiego napięcia Maksymalne napięcie 30 kv, maksymalny prąd 1mA oraz maksymalna moc 9W. 7. Lampa rtg Spektrometr wyposażony jest w lampę rentgenowską z oknem bocznym o mocy 9W z katodą Rh. Lampa chłodzona jest powietrzem.
PRZEBIEG ĆWICZENIA: SPRZĘT: Spektrometr MiniPal PW4025/00 Pojemniczki na próbki ODCZYNNIKI: Próbka własna PROCEDURA URUCHAMIANIA ORAZ PRACY ZE SPEKTROMETREM MiniPal POMIAR: 1. Włącz spektrometr do sieci zasilającej. 2. Wciśnij przycisk power i przekręć kluczyk HT on w prawo. 3. Włącz komputer. 4. Po uruchomieniu i ukazaniu się okna Microsoft Windows przyciśnij myszą na ikonę MiniPal. 5. Po uruchomieniu oprogramowania MiniPal pojawi się okno główne, które składa się z następujących elementów: Na górze ekranu: o Pasek tytułowy o Pasek menu o Pasek narzędzi o Pasek stanu Na dole ekranu: o Okno ostatnich wyników o Okno stanu (offline lub online) o Okno komunikatów
Rysunek 9 Okno główne oprogramowania MiniPal. 6. Aparat rozpoczyna pomiar stabilności parametrów wewnętrznych (gain control) trwa to około 60 s. W tym czasie po lewej stronie aparatu świecą się diody: measuring i open. O postępie pomiaru informuje narastający żółty pasek znajdujący się u góry ekranu w polu T:. 7. W celu zainicjowania pomiaru z paska menu wybierz funkcję Measure, a z niej Manual control. 8. Unieś pokrywę komory i umieść próbkę w zmieniaczu próbek w pozycji 1. UWAGA: Jeśli po lewej stronie aparatu świecą się diody measuring i open nie wolno podnosić pokrywy.! Gotowość aparatu do pracy sygnalizuje świecąca się wyłącznie dioda open. 9. W oknie pomiaru manualnego (Manual control) w polu Sample Changer wpisz numer pozycji, w której umieściłeś próbkę, a następnie przyciśnij przycisk Move.
Rysunek 10 Okno pomiaru manualnego 10. W polu X-Ray tube wybierz: a. napięcie oraz prąd lampy (np. kv= 20, µa=12), b. czas pomiaru (Time), c. a także, (opcjonalnie) korzystając z dołączonej do aparatu tabeli układu okresowego odpowiedni rodzaj filtra (Tube filter). 11. W zakładce Manual Measurements zaznacz pozycję Auto currant oraz odznacz pole Auto ident. 12. Wpisz nazwę próbki w polu Ident. 13. Wybierz przycisk Measure, co spowoduje rozpoczęcie pomiaru. 14. O postępie pomiaru informuje rozwijający się u góry ekranu żółty pasek w polu T:. ANALIZA WYNIKU POMIARU: 1. Aby wyświetlić okno wyników, należy: wybrać z zakładki Manual control ikonę projekcji widma (Display the last spectrum). Na ekranie pojawi się widmo. 2. W tym oknie wybierz przycisk układu okresowego (show the elements and line groups for deconvolution). 3. U dołu zakładki wybierz ikonę (Display information for standarless analysis). 4. Wybranie ikony daje możliwość ręcznego przypisania grup linii do odpowiednich pierwiastków. Wyboru dokonuje się przez dwukrotne kliknięcie w polu odpowiedniego pierwiastka. Wybrany pierwiastek zostanie podświetlony na żółto.
5. Istnieje także możliwość automatycznego przypisania linii (analiza jakościowa) poprzez przyciśnięcie przycisku. 6. Aby uzyskać informacje ilościowe na temat badanej próbki należy w oknie układu okresowego wybrać przycisk quantify, a następnie wybrać ikonę z rysunkiem folderu (show the standarless results window), następnie w polu search podświetlić ostatni plik i kliknąć nań dwukrotnie. Rysunek 11 Okno widma Rysunek 12 Okno pierwiastków i grup linii. ZAGADNIENIA DO ROZWIĄZANIA: 1. Korzystając z otrzymanego widma, na podstawie obecności linii charakterystycznych dla poszczególnych pierwiastków, przedstaw skład jakościowy badanej próby. 2. Określ skład procentowy zidentyfikowanych pierwiastków.
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE: Spektroskopia promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie rentgenowskie. Źródła promieniowania rentgenowskiego. Fluorescencja cząsteczkowa. Fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska.