Mgr JUSTYNA KOKOSZKA, dr inż. KATARZYNA CHOLEWA-KOWALSKA, prof. dr hab. inż. MARIA ŁĄCZKA Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Szkła i Powłok Amorficznych Charakterystyka spektrofotometryczna szkieł odbarwianych cerem i neodymem Streszczenie W pracy oceniono, przy pomocy pomiarów spektrofotometrycznych, efektywność procesu odbarwiania związkami ceru i neodymu szkieł wytopionych z piasków szklarskich o zawartościach Fe 2 od 0,008 0,05% wag. Wykazano, że zastosowanie mieszanki Nd 2 +CeO 2 nie daje pożądanego efektu odbarwiającego przy szkłach wytopionych z piasków o małej zawartości żelaza, efekt ten jest widoczny natomiast przy piaskach silnie zanieczyszczonych żelazem klasa IV. Słowa kluczowe: odbarwianie szkła, transmisja światła, tlenek ceru, tlenek neodymu. Spectrophotometric characterisations of glass decolourisation by cerium and neodymium oxides Abstract The aim of the present paper is the estimation of the effectiveness glass decolourisation applying cerium and neodymium compounds. In glass melting process are used various types of silica sand, with concentration Fe 2 0,008 0,05% wt. From our results it follows that the combination of Nd 2 + CeO 2 is very useful for glasses obtained using silica sand with high Fe 2 concentration (class IV). In the case of glass melted with other classes of sand (I III) the decolourisation effects are very low. Keywords: glass decolourisation, light transmission, neodymium oxide, cerium oxide. Wprowadzenie Bezbarwność szkła jest najważniejszą i jedną z najbardziej pożądanych jego własności. Ogromną większość wyrobów naczyń stołowych i przedmiotów służących do ozdoby produkuje się właśnie ze szkła bezbarwnego. Warunkiem dobrej jakości tych wyrobów jest ich rzeczywista bezbarwność, możliwie największa przezroczystość, połysk i jasność [1 3]. W ujęciu fizykochemicznym, szkło posiadające najlepszą bezbarwność to filtr optyczny, przepuszczający równomiernie całe promieniowanie wychodzące ze źródła, przypadające na zakres widzialny. Jeśli wziąć pod uwagę aspekt biologiczny, to szkłem wykazującym najlepszą bezbarwność będzie filtr optyczny przepuszczający równomiernie całe promieniowanie emitowane przez źródło w zakresie rejestrowanym przez oko ludzkie [5]. Bezbarwność szkła wiąże się z pojęciem barwy jako cechy fizycznej. W danych warunkach, wrażenie barwy zależne jest od składu widmowego pobudzającego je promieniowania elektromagnetycznego, charakteryzowanego przez długość fali, częstotliwością drgań lub liczbą falową. Wrażenie barwy zależy również od źródła światła oświetlającego dane ciało, a także od kierunku obserwacji [11]. Odcień barwy szkła bezbarwnego związany być może z występowaniem zjawisk odbicia i pochłaniania promieniowania na powierzchni oraz we wnętrzu. Ze wzrostem grubości szkieł, szczególnie tych o większych współczynnikach załamania, znaczenia nabierają różnice dróg optycznych dla poszczególnych długości fal i wynikające stąd efekty interferencyjne. Dla szkieł o nierównej powierzchni lub zawierających defekty masy, możliwe jest odbicie światła, również obniżające przepuszczalność świetlną. Jednak dla większości szkieł bezbarwnych odcień barwy wynika z obecności centrów barwnych, którymi najczęściej są pierwiastki przejściowe d elektronowe. Do najstarszych, najbardziej powszechnych i najczęściej występujących barwników szkła zalicza się żelazo i jego związki. Znajdują się one zawsze jako zanieczyszczenia w surowcach używanych do topienia szkła, zwłaszcza naturalnych, dlatego też ich właściwość barwienia masy szklanej musiała być znana od początku wytwarzania szkła. Żelazo, jako barwnik niepożądany, oprócz zjawisk korzystnych takich jak absorpcja szkodliwego promieniowania z zakresu ultrafioletu (UV) i absorpcja znacznej ilości promieniowania z zakresu bliskiej podczerwieni (NIR), wywołuje także te niechciane efekty absorpcję promieniowania z zakresu widzialnego, powodującego właśnie pogorszenie bezbarwności szkła. W szkle jony żelaza występują jako Fe(III) i Fe(II) w koordynacji tetraedrycznej i oktaedrycznej [2, 5]. Atomy żelaza mają dużą skłonność do tworzenia różnego rodzaju podwójnych związków i złożonych kompleksów, zmieniając charakter chromoforu. Najogólniej chromofor szkła można przedstawić w postaci Fe 2+ O Fe 3+ jako jon międzyklatkowy [1]. Jony żelaza dwuwartościowego powodują zielononiebieskie zabarwienie masy szklanej, a jonu żelaza trójwartościowego żółte, przy czym pochłaniają one światło 38 Szkło i Ceramika
10 15 razy mniej niż jony Fe(II). Mniejsze osłabienie przepuszczalności w zakresie widzialnym w przypadku jonów Fe(III) jest uwarunkowane obecnością w ultrafioletowej części widma pasma przeniesienia ładunku O Fe(III), z czym związana jest absorpcja promieniowania jedynie w zakresie fal krótkich przy jednoczesnej wysokiej przepuszczalności światła w zakresie fal dłuższych. Dlatego w celu zapewnienia bezbarwności i dobrej przepuszczalności szkieł w zakresie widzialnym obniża się nie tylko ilość żelaza w szkle, ale również stosunek Fe 2+ /Fe 3+ do wartości poniżej 0,1 [2, 3]. Proporcje udziałów Fe(II) i Fe(III) zależą od stanu redoks masy szklanej podczas topienia i ostatecznie ustalają się jako rezultat reakcji redoks pomiędzy żelazem i siarką podczas studzenia szkła. Związki tytanu, będące również zanieczyszczeniami masy szklanej, powodują słabe żółte zabarwienie szkła; jest to fakt istotny z tego względu, że wzmacniają one znacznie barwiące działanie jonów żelaza. Dlatego też w praktyce zagadnienia związane ze związkami tytanu rozpatruje się łącznie ze związkami żelaza. Metody odbarwiania szkła Ideałem przy produkcji szkieł bezbarwnych byłoby ich wytapianie z surowców chemicznie czystych, nie zawierających w ogóle zanieczyszczeń w postaci związków żelaza i tytanu. W praktyce technologicznej jest to jednak zupełnie nieopłacalne, niemniej jednak technologie wytwarzania szkieł bezbarwnych bazują często na surowcach mineralnych o jak najwyższej czystości chemicznej. W takich przypadkach zastosowanie zabiegów polegających na maskowaniu odcienia barwnego i rozjaśnieniu szkła nie jest konieczne. Natomiast w przypadkach, gdy ze względu na zanieczyszczenia surowców, szkło posiada odcień barwny, konieczna jest dodatkowa operacja technologiczna określana jako odbarwianie szkieł. Proces odbarwiania szkła jest to zespół czynności i procesów technologicznych mających na celu usunięcie niepożądanego działania występujących w masie szklanej zanieczyszczeń, którymi są głównie związki żelaza. W rezultacie otrzymuje się szkło bezbarwne o wysokiej przezroczystości. Odbarwianie masy szklanej jest procesem złożonym, podstawowe czynności są podejmowane przy sporządzaniu zestawu, a polegają one na dodawaniu odpowiednich związków chemicznych, które podczas topienia działają odbarwiająco [1, 2]. Wyróżnia się dwie metody odbarwiania masy szklanej. Wywołanie w topionej masie atmosfery utleniającej, czyli odpowiedniego ciśnienia cząsteczkowego tlenu, dostatecznie dużego, aby utrzymać w masie stabilnie największą ilość żelaza w postaci jonów trójdodatnich Fe(III); jest to metoda odbarwiania chemicznego, inaczej nazywana utlenianiem lub rozjaśnianiem masy. Odpowiednie pod względem doboru barwy i jej nasycenia, dodatkowe barwienie masy szklanej przeprowadzone tak, aby dopełnione zostały barwy wywołane związkami żelaza, istniejące nadal po działaniu utleniającym jest to metoda odbarwiania fizycznego, inaczej nazywana dopełnieniem lub neutralizacją barwy [1]. Klasyczne metody odbarwiania szkieł przemysłowych polegały zazwyczaj na dodawaniu do zestawów szklarskich związków kobaltu i selenu. Wywołana tym sposobem barwa niebiesko-różowa dobrze kompensowała zielono-żółte zabarwienie pochodzące od zanieczyszczeń żelazem. Obecnie, w celu odbarwiania szkła, coraz częściej stosuje się związki pierwiastków ziem rzadkich, co daje najlepsze wyniki. Spośród ziem rzadkich główną rolę w odbarwianiu szkła odgrywają preparaty cerowe, których składnikiem jest również neodym. Wchodzący w skład takich preparatów dwutlenek ceru CeO 2 stanowi środek, utleniający bardzo efektywnie masę szklaną. W czasie topienia dwutlenek ceru CeO 2 ulega częściowo lub całkowicie dysocjacji i tworzy się, zgodnie z reakcją: 4CeO 2 2Ce 2 + O 2, tlenek ceru Ce 2. Reakcja ta zachodzi w temperaturze około 1100 C. W masie szklanej mogą więc występować jony Ce 4+ i Ce 3+ ; jasnożółte zabarwienie masy szklanej powodowane jest jonami Ce 4+, a jony Ce 3+ są prawie bezbarwne. Równowaga stosunku ilościowego jonów Ce 4+ i Ce 3+ zależna jest od stężenia barwnika w masie szklanej, od temperatury topienia, atmosfery pieca i czasu topienia. Cer czterowartościowy posiada duże powinowactwo do elektronów, jego obecność w szkle prowadzi do zaniku centrów barwnych, spowodowanych działaniem na szkło jonizującego promieniowania. Podobnie, dla szkieł zawierających żelazo, Ce 4+ może powodować przesunięcie równowagi pomiędzy jonami Fe 2+ i Fe 3+, w kierunku jonów żelaza na trzecim stopniu utlenienia, które są dziesięciokrotnie słabszym barwnikiem od jonów żelaza dwuwartościowego. Dlatego też cer jest coraz powszechniej wykorzystywany w procesie odbarwiania szkieł [4]. Dodatek do szkła związków neodymu, najczęściej w postaci tlenku Nd 2, wywołuje odcień barwny fioletowo-różowy, a powstające centra barwne są trwałe, niewrażliwe na warunki topienia: temperaturę, atmosferę i czas topienia. Tlenek neodymowy maskuje znakomicie zielono-żółtą barwę związków żelaza, dlatego doskonale nadaje się do fizycznego odbarwiania szkła, będąc przy tym niewrażliwym na warunki topienia oraz czas działania wysokich temperatur, a nawet mało wrażliwym na zmiany chemiczne składu szkła [2, 10]. Jednoczesne zastosowanie, jako dodatków odbarwiających, tlenków ceru i neodymu pozwala połączyć ze sobą przejawy najbardziej efektywnego działania odbarwiającego chemicznego i fizycznego, prowadząc do uzyskania szkieł bez barwnych odcieni, o dużym stopniu jasności. Dlatego też ten sposób odbarwiania szkieł staje się coraz bardziej popularny w świecie, w tym również w polskim przemyśle szklarskim. Jednakże skuteczność procesu odbarwiania szkieł przy pomocy związków ceru i neodymu zależeć będzie w dużej mierze od czystości chemicznej surowców stosowanych do topienia szkieł; dotyczy to w szczególności piasków szklarskich, będących głównym nośnikiem zanieczyszczeń żelazem. Celem pracy było wykazanie, przy pomocy pomiarów spektrofotometrycznych, efektywności procesu odbarwiania związkami ceru i neodymu szkieł, wytopionych z piasków szklarskich o zawartościach Fe 2 od 0,008 0,05% wag. Szkło i Ceramika 39
Badania eksperymentalne Jako szkło podstawowe, dla którego przeprowadzono cykl badań nad procesem odbarwiania związkami ceru i neodymu, wybrano szkło o założonym składzie chemicznym zbliżonym do przemysłowych szkieł gospodarczych, a jednocześnie umożliwiającym jego wytopienie w warunkach laboratoryjnych. Skład ten, w % wagowych poszczególnych tlenków oraz stosowane surowce do ich wprowadzenia, przedstawiały się następująco: SiO 2 72,5 piasek szklarski Na 2 O 12,5 soda Na 2 C K 2 O 5,0 potaż K 2 C CaO 5,0 mączka wapienna CaC BaO 5,0 BaC. Do sporządzenia zestawów surowcowych zastosowano piaski szklarskie klasy I, I a, II, III i IV. Piasek szklarski klasy pierwszej pochodził z Osiecznicy, pozostałe piaski pochodziły z Białej Góry. Składy chemiczne stosowanych piasków oraz ich uziarnienia podano w tabeli 1. Próbki do badań spektrofotometrycznych przygotowywano ze szkieł o możliwie najlepszej jednorodności. Próbki miały wymiary 2 1 cm i grubość 4 mm. Pomiar przepuszczalności światła przygotowanych próbek szkła, w funkcji długości fali świetlnej, przeprowadzono przy pomocy spektrofotometru Hawlett Packard 8453 w zakresie długości fal od 190 nm do 1100 nm (UV i VIS). W zastosowanym spektrofotometrze emiterem promieniowania UV była lampa deuterowa, natomiast dla zakresu widzialnego lampa wolframowa. Wyniki badań przedstawiono na rysunkach 1 4 w postaci widm optycznych (transmisja światła T [%] = f(λ)). Wyniki badań i dyskusja Tabela 1. Skład chemiczny i uziarnienie piasków szklarskich, stosowanych do wytopu szkieł Klasa piasku SiO 2 % Fe 2 % TiO 2 % Al 2 % Uziarnienie mm Kl. I 99,5 0,008 0,02 0,15 0,1 0,5 Kl. I a 99,4 0,015 0,03 0,30 0,1 0,5 Kl. III 98,5 0,030 0,08 0,80 0,1 0,5 Kl. IV 98,5 0,050 0,08 0,80 0,1 0,5 Ilość środków odbarwiających w postaci chemicznie czystych tlenków ceru CeO 2 i neodymu Nd 2 dobierano doświadczalnie, w oparciu o wstępne wytopy i wizualną obserwację otrzymanych szkieł. Przedstawiała się ona następująco (w gramach na 100 g szkła): I. Zestaw surowcowy z udziałem piasku klasy I: I/1 0,1 CeO 2 I/2 0,05 Nd 2 I/3 0,05 Nd 2 + 0,05 CeO 2 I/4 0,05 Nd 2 Ia. Zestaw surowcowy z udziałem piasku klasy Ia: Ia/1 0,1 CeO 2 Ia/2 0,1 Nd 2 III. Zestaw surowcowy z udziałem piasku klasy III: III/1 0,1 CeO 2 III/2 0,1 Nd 2 III/3 0,2 Nd 2 III/4 0,1 Nd 2 IV. Zestaw surowcowy z udziałem piasku klasy IV IV/1 0,1 CeO 2 IV/2 0,1 Nd 2 IV/3 0,2 Nd 2 IV/4 0,1 Nd 2 Wszystkie szkła były topione w tyglach ceramicznych w atmosferze utleniającej. Zestawy topiono w temperaturze 1450 C przez dwie godziny. Do wytopu stosowano piec elektryczny Superkanthal PEK100. Rys. 1. Przebieg transmisji światła dla próbek szkieł, wytopionych z piasku klasy I Przebieg transmisji światła szkła, wytopionego z udziałem piasku I bez dodatku środków odbarwiających jest typowy dla szkieł o wysokim stopniu bezbarwności i przezroczystości. Dodatek do tego szkła tlenku ceru CeO 2 w ilości 0,1% wywołuje przesunięcie progu absorpcji w kierunku fal dłuższych i niewielkie obniżenie transmisji w zakresie widzialnym. Może to mieć związek z zabarwieniem, pochodzącym od jonów ceru Ce (IV) lub/i Ce(III) (przejścia redoksowe O Ce(IV) lub przejścia rydbergowskie 4f 5d w jonie Ce(III)). Dlatego też, przy doborze mieszanki odbarwiającej zmniejszono zawartość CeO 2 do 0,05% wag. W widmie próbki z dodatkiem 0,05% Nd 2 widoczne są dyskretne pasma pochodzące od przejść 4f 4f w jonie Nd(III), jednak przepuszczalność w całym zakresie widma jest wyższa niż dla szkła z dodatkiem tlenku ceru, a nawet nieco wyższa niż dla szkła podstawowego. Zastosowanie mieszanki odbarwiającej 0,05% CeO 2 + 0,05% Nd 2 poprawia nieco transmisję w zakresie dłuższych fal, jednakże dalej utrzymuje się przesunięcie progu absorpcji w kierunku dłuższych fal i jej obniżenie, charakterystyczne dla związków ceru. Widmo szkła, wytopionego z udziałem mieszanki odbarwiającej 0,1% CeO 2 + 0,05% Nd 2 charakteryzu- 40 Szkło i Ceramika
je się, podobnie jak poprzednio, przesunięciem progu absorpcji w kierunku fal dłuższych; występują również dyskretne pasma pochodzące od przejść 4f 4f w jonie Nd(III). W zakresie dłuższych fal można zaobserwować znaczne podwyższenie przepuszczalności. Seria widm, przedstawionych na rys. 2, dotyczy szkieł wytopionych z piasku klasy Ia, a więc o nieco wyższej zawartości żelaza. powoduje, podobnie jak w poprzedniej serii, przesunięcie progu absorpcji w kierunku dłuższych fal. Efekt niewielkiego obniżenia transmisji widoczny jest tylko w zakresie krótkofalowym. Dodatek neodymu w ilości 0,1% Nd 2 wyraźnie poprawia charakterystykę optyczną, powodując zwiększenie, rzędu 10%, transmisji w całym zakresie widma; widoczne są jednak pasma pochodzące od przejść 4f 4f, z którymi wiązało się lekko niebieskie zabarwienie szkła. powoduje przesunięcie progu absorpcji w kierunku fal dłuższych i niewielkie obniżenie transmisji podobnie jak w przypadku poprzednich serii. Dodatek neodymu w ilości 0,1% Nd 2 powoduje powstanie dyskretnych pasm pochodzących od przejść 4f 4f w jonie neodymu Nd(III). Charakterystyka optyczna jest przy tym wyraźnie lepsza- następuje zwiększenie transmisji w całym zakresie widma. W widmie próbki z dodatkiem 0,2% Nd 2 widoczne są wyraźne pasma pochodzące od przejść 4f 4f w jonie Nd(III), z którymi wiąże się wyraźnie niebieskie zabarwienie. W widmie próbki zaobserwować można znaczne obniżenie transmisji. Dodanie mieszanki 0,1% Nd 2 + 0,1% CeO 2 nie daje korzystnych efektów, widoczne jest znaczne obniżenie przepuszczalności oraz utrzymuje się przesunięcie progu transmisji charakterystyczne dla związków ceru. Rys. 2. Przebieg transmisji światła dla próbek szkieł, wytopionych z piasku klasy Ia Rys. 4. Przebieg transmisji światła dla próbek szkieł wytopionych z piasku klasy IV Rys. 3. Przebieg transmisji światła dla próbek szkieł, wytopionych z piasku klasy III Widma przedstawione na rys. 3 dotyczą szkieł, wytopionych z piasku szklarskiego klasy III, a więc piasku o dość dużym stopniu zanieczyszczenia żelazem. Seria widm przedstawionych na rys. 4, dotyczy szkieł wytopionych z piasku szklarskiego klasy IV, charakteryzującego się dużym stopniem zanieczyszczenia związkami żelaza. wywołuje, jak w poprzednich seriach, przesunięcie progu absorpcji w kierunku fal dłuższych. Zaobserwować można również znacznie większą transmisję w porównaniu ze szkłem podstawowym. Widmo próbki z dodatkiem 0,1% Nd 2 charakteryzuje się lekkimi dyskretnymi pasmami pochodzącymi od przejść 4f 4f w jonie Nd(III), jednak przepuszczalność w całym zakresie widma jest wyższa niż dla szkła z dodatkiem tlenku ceru i szkła podstawowego. Dodatek neodymu w ilości 0,2% Nd 2 wywołuje wyraźne pasma pochodzące od przejść 4f 4f w jonie Nd(III), z którymi wiąże się wyraźne niebieskie zabarwienie, a transmisja jest wyższa niż w przypadku dodatku 0,1% Nd 2. Dodatek mieszanki 0,1% Nd 2 + 0,1% CeO 2 daje korzystny efekt w porównaniu z widmami szkła podstawowego- szkło wykazuje podwyższoną transmisję w całym zakresie widma, jednak utrzymuje się przesunięcie progu transmisji, charakterystyczne dla związków ceru. Szkło i Ceramika 41
Podsumowanie i wnioski Szkła, wytapiane z piasków szklarskich o niskiej lub niewielkiej zawartości zanieczyszczeń w postaci związków żelaza (klasy I i Ia), nie posiadały wyraźnego odcienia barwnego, a wymagana ilość środków odbarwiających była niewielka; najkorzystniejszy przebieg transmisji światła odnotowano dla szkieł z dodatkiem tlenku neodymu w ilości 0,05 g Nd 2 na 100 g szkła oraz mieszanki 0,05g Nd 2 + 0,05gCeO 2 na 100 g szkła. Dla szkieł, wytopionych z piasków szklarskich o większym stopniu zanieczyszczenia związkami żelaza (klasa III i IV), występował odcień żółty lub zielonożółty; najlepsze wyniki odbarwiania uzyskano stosując tlenek neodymu w ilości 0,1 g Nd 2 na 100 g szkła (szkło wytopione z piasku III i IV klasy) oraz stosując, w przypadku szkła wytopionego z piasku klasy IV, zarówno tlenek neodymu (0,1 g Nd 2 na 100 g szkła) jaki i tlenek ceru (0,1 g CeO 2 na 100 g szkła) oraz mieszankę 0,1g Nd 2 + 0,1gCeO 2 na 100 g szkła. W przypadku stosowania jako środka odbarwiającego, wyłącznie tlenku ceru CeO 2, zaobserwować można przesunięcie progu absorpcji w kierunku fal dłuższych i obniżenie przepuszczalności w całym zakresie widma. Na podstawie przeprowadzonych badań można więc wnioskować, iż tlenek ceru nie nadaje się jako środek odbarwiający, dla szkieł o niskiej zawartości żelaza (wytopionych z piasków szklarskich klasy I i Ia), ponieważ generalnie obniża transmisję w zakresie widzialnym; dobre efekty odbarwiające daje natomiast przy większym zanieczyszczeniu żelazem (dla szkieł wytopionych z piasku klasy IV). Przy zastosowaniu jako środka odbarwiającego tlenku neodymu Nd 2, niezależnie od zawartości żelaza w szkle, z reguły występuje efekt odbarwiający w postaci podwyższenia transmisji (rozjaśnienie szkła) i maskowania barwy pochodzącej od żelaza. Jest to zatem środek odbarwiający masę szklaną, dający dobre efekty zarówno w przypadku niskiego, jak i wyższego poziomu zanieczyszczeń szkła związkami żelaza. Należy jednak pamiętać, że przy wprowadzeniu związków neodymu w ilościach 0,1g Nd 2 /100g szkła i wyższej, należy liczyć się z wystąpieniem odcienia fioletowego, związanego z obecnością charakterystycznych dla Nd(III) pasm absorpcji w zakresie widzialnym. Zastosowanie mieszanki Nd 2 + CeO 2 nie daje pożądanego efektu odbarwiającego przy szkłach wytopionych z piasków o małej zawartości żelaza, efekt ten jest widoczny natomiast przy piaskach silnie zanieczyszczonych żelazem klasa IV. Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach badań statutowych AGH- WIMiC nr 11.11.160.365 Literatura [1] W. Nowotny, Szkła barwne ; Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1969. [2] W. Nowotny, Technologia szkła, CZ1,CZ2; WSiP, Warszawa 1975. [3] Technologia szkła Praca zbiorowa; Wydawnictwo Arkady; Warszawa 1987. [4] M. Łączka, Praca doktorska Badania widm optycznych jonów ceru, neodymu o kobaltu w szkłach o różnym składzie chemicznym, celem określenia charakteru wiązania chemicznego. [5] M. Klisch, Fizykochemiczny aspekt bezbarwności szkła, Szkło i Ceramika Rocznik 50 (1999). [6] A. Nowak, J. Sarzyński, Wpływ składu chemicznego szkła podstawowego na widmo absorpcyjne jonu Nd 3+ Cz. 1, Szkło i Ceramika Rocznik XXVII (1976). [7] A. Nowak, J. Sarzyński, Wpływ składu chemicznego szkła podstawowego na widmo absorpcyjne jonu Nd 3+ Cz. 2, Szkło i Ceramika Rocznik XXVII (1976). [8] A. Nowak, J. Sarzyński, Wpływ składu chemicznego szkła podstawowego na widmo absorpcyjne jonu Nd 3+ Cz. 3, Szkło i Ceramika Rocznik XXVIII (1977). [9] A. Nowak, J. Sarzyński, Wpływ składu chemicznego szkła podstawowego na widmo absorpcyjne jonu Nd 3+ Cz.4, Szkło i Ceramika Rocznik XXVIII (1977). [10] M. Łączka, J. Kucharski, Widma optyczne jonów ceru, neodymu i kobaltu, jako wskaźnik zmian strukturalnych w szkłach alkaliczno-boranowych, Szkło i Ceramika Rocznik XXVIII (1977). [11] B. Ziemba, M. Olkuśnik, Ilościowe określanie bezbarwności szkła, Szkło i Ceramika Rocz XXXVII (1986). [12] J. Fornalik, B. Królak, Zjawisko dichroizmu w szkłach barwionych tlenkami metali ziem rzadkich, Część I: Szkła neodymowe, Szkło i Ceramika Rocznik XXX (1979). [13] A. Sozański, Pierwiastki ziem rzadkich w szkle i ceramice, Szkło i Ceramika Rocznik XXXI (1980). Wspieranie małych i średnich przedsiębiorstw w działalności inżynierskiej i innowacji technologicznych Międzynarodowa Konferencja WFEO-CET i NOT pt. Wspieranie małych i średnich przedsiębiorstw w działalności inżynierskiej i innowacji technologicznych, odbędzie się 17 18 maja br. w Krakowie, wraz z 36 posiedzeniem Komitetu WFEO ds. Kształcenia i Szkolenia WFEO-CET (19 maja, Kraków). Konferencja Wspieranie małych i średnich przedsiębiorstw w działalności inżynierskiej i innowacji technologicznych obejmuje trzy sesje: Inauguracyjną, Polskie doświadczenia we wspieraniu małych i średnich przedsiębiorstw w działalności inżynierskiej i innowacji technologicznych oraz Doświadczenia międzynarodowe we wspieraniu małych i średnich przedsiębiorstw w działalności inżynierskiej i innowacji technologicznych. Na konferencję zgłoszono 15 referatów, w tym 5 z Polski, po 1 referacie takich organizacji międzynarodowych, jak UNESCO, FEANI i WFEO, po 1 referacie z Australii, Bahrajnu, Czech, Jordanii, Libanu, Niemiec oraz 3 referaty z Brazylii. 42 Szkło i Ceramika