PL 214689 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214689 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 384484 (51) Int.Cl. D06M 11/00 (2006.01) D06M 11/42 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 18.02.2008 (54) Sposób nadawania płaskim wyrobom włókienniczym właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL INSTYTUT WŁÓKIENNICTWA, Łódź, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.08.2009 BUP 18/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2013 WUP 09/13 (72) Twórca(y) wynalazku: EDWARD RYBICKI, Łódź, PL BARBARA FILIPOWSKA, Łódź, PL ANETTA WALAWSKA, Łódź, PL MAREK KOZICKI, Dęblin, PL EDYTA MATYJAS-ZGONDEK, Łódź, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zbigniew Wojciech Bałczewski
2 PL 214 689 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych, za pomocą związków srebra. W odróżnieniu od antybiotyku, bakterie nie nabywają odporności przy stosowaniu preparatów zawierających srebro. Cząstki srebra działają jak katalizator w procesie dezaktywacji enzymu, którego jednokomórkowe bakterie, wirusy i grzyby używają w metabolizmie tlenowym. Znany jest z opisu patentowego PL 196213 sposób nadawania włóknom poliestrowym właściwości antybakteryjnych, polegający na szczepieniu włókien monomerami winylowymi, a następnie napawaniu wodnym roztworem azotanu srebra o stężeniu 5-10% w temperaturze 70-90 C w czasie 30-90 minut. Z opisu patentowego US 6 979 491 jest znany sposób nadawania właściwości antymikrobowych przędzy zawierającej włókna typu bawełna, len, jedwab, wełna, włókna syntetyczne w drodze uszlachetniania nanocząstkami srebra o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, polegający na zmieszaniu wodnego roztworu azotanu srebra z wodnym roztworem związku redukującego, na przykład witaminy C, glukozy lub wodzianu hydrazyny, nasączeniu przędzy roztworem zawierającym nanocząstki srebra, odżęciu i wysuszeniu przędzy w temperaturze 120-160 C w czasie 40-60 min. Znany jest, z opisu patentowego US 7 232 777 sposób nadawania przędzom, wyrobom tekstylnym oraz błonom polimerowym właściwości antymikrobowych odpornych na procesy konserwacji, w drodze obróbki związkami metali. Sposób ten polega na nanoszeniu na włókna kompozycji zawierającej metale/sole, metale/tlenki metali lub różne ich kombinacje oraz związki redukujące (borowodorek sodu, cytrynian sodu, hydrosulfit), żywicę polimerową, zagęszczenie na bazie hydroksyetylocelulozy i wodę. Kompozycję tę nanosi się na włókno wieloma metodami, na przykład przez napawanie, powlekanie, natryskiwanie. Z publikacji w czasopiśmie Journal of Materiale Science vol. 38, 2199-2204 (2003), jest znany sposób nadawania wyrobom tekstylnym (bawełnianym i poliestrowym) właściwości antymikrobowych poprzez napawanie ich roztworem koloidalnym srebra na bazie etanolu. Znane są przędze zawierające srebro, produkowane jako przędze rdzeniowe, których rdzeń stanowi cienkie włókno srebrne, a oplot stanowią włókna naturalne lub chemiczne. W tym przypadku brak bezpośredniego kontaktu ze srebrem osłabia jego właściwości antymikrobowe. W dalszym ciągu prowadzi się poszukiwania bardziej skutecznych i ekonomicznych sposobów nadawania wyrobom włókienniczym właściwości antybakteryjnych długotrwałych, nie powodujących alergii skóry, nie wywołujących zwiększonej skłonności do mikozy (zakażeń grzybicznych) i nie powodujących niebezpiecznych mutacji bakterii. Sposób nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych, w drodze naniesienia na nie metalicznego srebra, według wynalazku polega na tym, że wyrób napawa się wodnym roztworem soli srebra o stężeniu 0,01-100 g/dm 3, następnie odżyma się za pomocą wałów wyżymających do uzyskania stopnia odżęcia 60-100%, suszy się w temperaturze 60 C, po czym napawa wodnym roztworem chlorku sodowego o stężeniu 2-150 g/dm 3 lub wodnym roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,1-30%, ponownie odżyma za pomocą wałów wyżymających do uzyskania stopnia odżęcia 60-100% i w końcu co najmniej jedną stronę wyrobu poddaje się działaniu światła, korzystnie ultrafioletowego i ewentualnie sterylizuje. W wyniku reakcji soli srebrowej z chlorkiem sodowym na powierzchni wyrobu powstaje chlorek srebra. Uzyskany in situ chlorek srebra ulega pod wpływem działania światła, korzystnie ultrafioletu, redukcji do srebra metalicznego w postaci nanocząstek o rozmiarach 1-350 nm. Wyroby włókiennicze po obróbce sposobem według wynalazku, zawierające nanocząstki srebra o rozmiarach 1-350 nm w ilości 0,01 do 10% wagowych, wykazują właściwości bakteriostatyczne, bakteriobójcze w stosunku do bakterii Gram-ujemnych i Gram-dodatnich, antygrzybiczne w stosunku do szczepu Aspergillus niger i mogą być z powodzeniem stosowane do celów medycznych w charakterze środków opatrunkowych oraz jako wkładki do butów, wszywki do ubrań oraz tam gdzie jest wymagana ochrona antygrzybiczna. Sposób według wynalazku umożliwia wprowadzenie zróżnicowanej ilości srebra na powierzchnie płaskiego wyrobu włókienniczego, niezależnie od jego konstrukcji. Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane przykłady.
PL 214 689 B1 3 P r z y k ł a d I Tkaninę bawełnianą o splocie płóciennym napawano 0,5% roztworem wodnym azotanu srebra w napawarce dwuwałowej Svetema, stosując dwukrotny pasaż i stopień odżęcia 90%, po czym suszono w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 0,4% roztworze wodnym chlorku sodowego i suszono jak po napawaniu roztworem azotanu srebra. Napawaną tkaninę poddano działaniu światła dziennego przez 24 godziny. Tkaninę po tej obróbce poddano testom in vitro na właściwości antybakteryjne w stosunku do mikroorganizmów Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa oraz na właściwości antygrzybiczne w stosunku do mikroorganizmu Aspergillus niger. Oceny dokonano w oparciu o standardy SN 195921 i SN 195922. - Staphylococcus aureus - 2 mm - Escherichia coli - 1 mm - Aspergillus niger - 2 mm. P r z y k ł a d II Tkaninę bawełnianą o splocie płóciennym napawano 2% roztworem wodnym azotanu srebra w napawarce dwuwałowej Svetema, stosując dwukrotny pasaż i stopień odżęcia 80%, po czym suszono w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 1,4% roztworze wodnym następnie działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 2800 W w czasie 3 minuty. Tkaninę po tej obróbce poddano testom in vitro na właściwości antybakteryjne postępując jak - Staphylococcus aureus - 3 mm - Aspergillus niger - 3 mm. P r z y k ł a d III Tkaninę bawełnianą o splocie gazejskim napawano 4% roztworem wodnym azotanu srebra w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 2,7% roztworze wodnym działaniu światła dziennego przez 36 godzin. Tkaninę po tej obróbce poddano testom in vitro na właściwości antybakteryjne postępując jak - Staphylococcus aureus - 3 mm - Aspergillus niger - 3 mm. P r z y k ł a d IV Tkaninę bawełnianą o splocie gazejskim napawano 8% roztworem wodnym azotanu srebra, w napawarce dwuwałowej Svetema, stosując dwukrotny pasaż i stopień odżęcia 60%, po czym suszono w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 6% wodnym roztworze działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 2800 W w czasie 2 minut. Tkaninę po tej obróbce poddano testom in vitro na właściwości antybakteryjne postępując jak
4 PL 214 689 B1 - Staphylococcus aureus - 3 mm - Aspergillus niger - 3 mm. P r z y k ł a d V Tkaninę wiskozową o splocie gazejskim napawano 2% roztworem wodnym siarczanu srebra w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 1,4% wodnym roztworze działaniu światła ultrafioletowego z promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 2000 W w ciągu 3 minut. - Staphylococcus aureus - 2,5 mm - Pseudomonas aeruginosa - 1,5 mm P r z y k ł a d VI Tkaninę wiskozową o splocie gazejskim napawano 3% wodnym roztworem siarczanu srebra w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 1,8% wodnym roztworze działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 1800 W w czasie 6 minut. - Staphylococcus aureus - 2,5 mm - Pseudomonas aeruginosa - 1,5 mm P r z y k ł a d VII Włókninę bawełnianą napawano 10% wodnym roztworem azotanu srebra w napawarce dwuwałowej Svetema stosując dwukrotny pasaż i stopień odżęcia 100%, po czym suszono w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 7% wodnym roztworze chlorku sodowego i suszono jak po pierwszym napawaniu. Napawaną dwukrotnie włókninę poddano działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 2000 W w czasie 2 minuty. - Staphylococcus aureus - 2,0 mm - Pseudomonas aeruginosa - 2,0 mm - Aspergillus niger - 3,0 mm. P r z y k ł a d VIII Tkaninę poliestrowo-bawełnianą (35/65) napawano 2% roztworem wodnym azotanu srebra w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 5% roztworze wodnym kwasu solnego i suszono jak po pierwszym napawaniu. Napawaną dwukrotnie tkaninę poddano działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 2000 W w czasie 2 minuty.
PL 214 689 B1 5 - Staphylococcus aureus - 2,0 mm - Pseudomonas aeruginosa - 2,0 mm - Aspergillus niger - 3,0 mm. P r z y k ł a d IX Tkaninę lnianą o splocie płóciennym, bieloną chemicznie, napawano 2% roztworem wodnym azotanu srebra w napawarce dwuwałowej Svetema, stosując dwukrotny pasaż i stopień odżęcia 100%, po czym suszono w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 1,5% wodnym roztworze chlorku sodowego i suszono jak po pierwszym napawaniu. Napawaną dwukrotnie tkaninę poddano obustronnie działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 1800 W w czasie 5 minut. - Staphylococcus aureus - 2,0 mm - Escherichia coli - 2,0 mm - Pseudomonas aeruginosa - 1,5 mm P r z y k ł a d X Dzianinę poliestrowo-lnianą (35/65) napawano 3% roztworem wodnym azotanu srebra w napawarce dwuwałowej Svetema, stosując dwukrotny pasaż i stopień odżęcia 100%, po czym suszono w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 5% roztworze wodnym kwasu solnego i suszono jak po pierwszym napawaniu. Napawaną dwukrotnie dzianinę poddano obustronnie działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 w czasie 2 minut. Dzianinę po obróbce poddano testom in vitro na właściwości antybakteryjne postępując jak - Staphylococcus aureus - 2,5 mm - Escherichia coli - 2,5 mm - Pseudomonas aeruginosa - 2,0 mm P r z y k ł a d XI Dzianinę wykonaną z włókien wiskozowych napawano 4% roztworem wodnym azotanu srebra w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Następnie tkaninę napawano w 6% roztworze wodnym kwasu solnego i suszono jak po pierwszym napawaniu. Napawaną dwukrotnie dzianinę poddano obustronnie działaniu światła ultrafioletowego za pomocą promiennika firmy Philips typu HOK 35/120 o mocy roboczej 2000 W w czasie 3 minut. Dzianinę po obróbce poddano testom in vitro na właściwości antybakteryjne postępując jak odpowiednio. - Staphylococcus aureus - 1,5 mm - Escherichia coli - 1,5 mm - Pseudomonas aeruginosa - 1,0 mm - Aspergillus niger - 2,0 mm.
6 PL 214 689 B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych, w drodze naniesienia na nie metalicznego srebra, znamienny tym, że wyrób napawa się wodnym roztworem soli srebra o stężeniu 0,01-100 g/dm 3, następnie odżyma się za pomocą wałów wyżymających do uzyskania stopnia odżęcia 60-100%, suszy się w temperaturze 60 C, po czym napawa wodnym roztworem chlorku sodowego o stężeniu 2-150 g/dm 3 lub wodnym roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,1-30%, ponownie odżyma za pomocą wałów wyżymających do uzyskania stopnia odżęcia 60-100% i w końcu co najmniej jedną stronę wyrobu poddaje się działaniu światła, korzystnie ultrafioletowego i ewentualnie sterylizuje. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodny roztwór soli srebra korzystnie stosuje się roztwór azotanu srebra. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)