BIULETYN PAŃSTWOWEGO INSTYTUTU GEOLOGICZNEGO 44: 15, 1 R. PROCESY KSZTAŁTUJĄCE CHEMIZM WÓD PODZIEMNYCH LOKALNEGO SYSTEMU KRĄŻENIA NARUSZONEGO EKSPLOATACJĄ GÓRNICZĄ SZYB TEODOR, NE CZĘŚĆ NIECKI ŚRÓDSUDECKIEJ FORMATION OF THE GROUNDWATER CHEMICAL COMPOSITION OF SHALLOW FLOW SYSTEM PERFORMED BY UNDERGROUND MINING EXPLOITATION TEODOR SHAFT, NE PART OF THE INTRA-SUDETIC BASIN KRZYSZTOF CHUDY 1, ANETA CHUDY Abstrakt. W artykule przedstawiono zmienność składu chemicznego wód podziemnych płytkiego systemu krążenia wypływających poprzez szyb Teodor w miejscowości Jugów Pniaki. Omówiono czynniki wpływające na zmienność: rozpuszczanie węglanów, wietrzenie siarczków oraz minerałów krzemianowych. Analiza stosunków molowych wapnia, magnezu i wodorowęglanów wskazuje na dominację rozpuszczania dolomitu lub kalcytu w zależności od pory roku. Analiza wskaźnika nasycenia (SI) wobec wybranych faz mineralnych zawierających w składzie żelazo wykazuje, iż woda jest przesycona w stosunku do getytu (α-feooh) oraz w kwietniu i grudniu 4 r. w stosunku do słabo krystalicznego ferrihydrytu (Fe(OH) 3 ). Słowa kluczowe: hydrogeochemia, lokalny system krążenia, szyb Teodor, niecka śródsudecka. Abstract. The objective of the investigation, results of which are presented in this article, was to provide information about water chemistry changing in shallow groundwater zone located in Jugów Pniaki village. These changes are the consequence of carbonate dissolution, sulphide and silicate weathering. Calcium, magnesium and carbonates molar ratio show that dolomite or calcite dissolutions dominate in chosen seasons. Saturation Index show that water are undersaturated to goethite and undersaturated to ferrihydrite in April and December 4. Key words: hydrogeochemistry, local groundwater flow system, Teodor shaft, Intra-Sudetic Basin. WSTĘP Obszar badań położony jest w południowo-zachodniej części Polski w sąsiedztwie miasta Nowa Ruda, niedaleko wsi Jugów Pniaki. Wypływ następuje sztolnią odwodnieniową z szybu Teodor, który był szybem wydobywczym (fig. 1). Wylot sztolni znajduje się na wysokości 478,3 m n.p.m., na współrzędnych geograficznych 16 3 1, 5 37 14. Obszar zlewni powierzchniowej obejmuje ok.,3 km. Eksploatacja pokładów węgla w tym rejonie prowadzona była płytko pod powierzchnią terenu (do 9 m) i została zakończona przed II wojną światową. Omawiany rejon geologicznie znajduje się na wschodnim obrzeżu niecki śródsudeckiej, która w tym rejonie zbudowana jest z karbońsko-permskich skał klastycznych z wkładkami węgla kamiennego (fig. 1). W rejonie badań na powierzchni znajdują się wystąpienia dolomitów oraz soczewy węglanów w obrębie skał karbońskich. Węglany wy- 1 Zakład Hydrogeologii Stosowanej, Instytut Nauk Geologicznych, Uniwersytet Wrocławski, pl. M. Borna 9, 5-4 Wrocław, krzysztof.chudy@ing.uni.wroc.pl. Terra, pl. Solny 14/3, 5-6 Wrocław, biuro@terra-x.pl
16 Krzysztof Chudy, Aneta Chudy Fig. 1. Mapa geologiczna obszaru badań z lokalizacją szybu Teodor (wydzielenia wg Gawrońskiego, 1958) Geological map of the study area with Teodor shaft (geological division after Gawroński, 1958) stępują również jako spoiwo osadowych skał karbońskich. Podłoże krystaliczne paleozoicznego kompleksu stanowią gnejsy bloku sowiogórskiego (Grocholski, 196; Biel i in., 1968; Ziegler i in., 4). Na omawianym obszarze występują dosyć licznie uskoki. Przepływ wód odbywa się w ośrodku porowym, silnie naruszonym eksploatacją górniczą. Należy przyjąć, iż stare wyrobiska są uprzywilejowanymi drogami przepływu wód podziemnych i odgrywają główna rolę w ich drenażu na omawianym obszarze.
Procesy kształtujące chemizm wód podziemnych lokalnego systemu krążenia naruszonego eksploatacją górniczą... 17 METODYKA BADAŃ Opróbowanie wód analizowanego wypływu wykonano 5-krotnie w okresie od stycznia do grudnia 4 do butelek typu HDPE. W terenie mierzono wartości ph, Eh, temperaturę wypływającej wody i przewodnictwo właściwe wody. W laboratorium oznaczano: HCO 3, Cl, SO 4 przy użyciu metod spektrofotometrycznych oraz Na +, K +, Ca, Mg, SiO, PO 4 3, Fe całk., Mn Zn, Cu, Cd, Al 3+, Ni z wykorzystaniem metody absorpcji atomowej (AAS) przy użyciu spektrometru Avanta Σ firmy GBC. Analizy chemiczne wody wykonane zostały w Laboratorium Chemicznym Zakładu Geografii Fizycznej Uniwersytetu Wrocławskiego. Analiza specjacyjna oraz wartości wskaźników nasycenia (SI) analizowanych wód w stosunku do wybranych faz mineralnych obliczone zostały programem PHREEQC z wykorzystaniem bazy MINTEQ (Parkhurst, Appelo, 1999). SKŁAD CHEMICZNY WÓD PODZIEMNYCH Wody wypływające ze sztolni szybu Teodor mają niską mineralizację i są wodami 4-jonowymi HCO 3 SO 4 Ca Mg, głównie lekko zasadowymi, o temperaturze 7, 9,1 C. Najniższe temperatury wody notuje się w okresie wiosennym, później temperatura wzrasta i od maja stabilizuje się w okolicach 9 C. W składzie jonowym wód wypływających z zatopionego wyrobiska dominują wodorowęglany i siarczany, a spośród metali wapń, magnez, żelazo, mangan i glin. Wapń występuje w wodach w zakresie od 48 mg/dm 3 do 87 mg/dm 3, głównie w formie jonu Ca stanowiącego od 88 do 93%. Najwyższe koncentracje notowano w miesiącach kwiecień lipiec, w których wapń występuje podrzędnie również w formie pary jonowej CaSO 4. Zawartość magnezu w wodach jest stała i waha się od mg/dm 3 w styczniu 4 roku do 6 7 mg/dm 3 w okresie późniejszym. Magnez występuje głównie (ponad 9%) w formie jonu Mg, podrzędnie jako para jonowa MgSO 4, MgHCO 3 +. W kwietniu w wodach pojawia się również para jonowa MgCO 3 w przeważającej ilości nad parą jonową MgHCO 3 +. Charakterystyczną zmienność sezonową wykazują w wodach węglany oznaczone w formie jonów wodorowęglanowych najniższe wartości notuje się w styczniu (148 mg/ dm 3 ) i grudniu (184 mg/dm 3 ), a najwyższe w okresie lipiec ( mg/dm 3 ) wrzesień (7 mg/dm 3 ). Z analizy specjacyjnej wynika, iż wśród form węglanowych przez cały rok, z wyjątkiem lipca, dominującą formą jest jon HCO 3, który stanowi od 85 do 9%. Drugorzędnie występuje w tych wodach para jonowa H CO 3. W miesiącu lipcu dominacja jonów HCO 3 w wypływających wodach nie jest już tak znaczna, gdyż stanowią one tylko 59%. Pozostała część węglanów występuje w formie pary jonowej H CO 3 (39%). Wyniki analizy specjacyjnej wykazują dużą zbieżność z warunkami ph obserwowanym na wypływie. Stężenia siarczanów w ujęciu rocznym wykazują wysokie wartości w okresie wiosennym (kwiecień) 117 mg/ dm 3, by spaść do wartości 86 mg/dm 3 w okresie jesiennym (wrzesień). Najniższe wartości, dochodzące do 8 mg/dm 3, zanotowano natomiast na początku prowadzenia obserwacji, w styczniu 4 r. Jon SO 4 stanowi ponad 8%, pozostała część przypada na parę jonową CaSO 4 i MgSO 4 w stosunku /3 do 1/3. Najmniejsze ilości krzemionki, ok. 6 1 mg/dm 3 notuje się w wodach w okresie wiosennym, po czym następuje dwukrotny jej wzrost do wartości maksymalnie 19 mg/dm 3 w miesiącu lipcu i grudniu. Występuje ona w postaci słabego kwasu ortokrzemowego H 4 SiO 4. Na uwagę zasługuje duże zróżnicowanie w ujęciu rocznym zawartości jonów żelaza. W okresie od wiosny (kwiecień) do jesieni (wrzesień) notowano niskie koncentracje tego jonu, rzędu,3 1,3 mg/dm 3. W styczniu i grudniu 4 roku wartości wzrastały 1 1-krotnie do 14 mg/dm 3. Analiza specjacyjna wskazuje na występowanie żelaza w wodach podziemnych w postaci jonu Fe jako formy dominującej. W próbce wody pobranej w grudniu żelazo występuje podrzędnie jako para jonowa FeSO 4. Spośród metali ważną rolę odgrywa glin, który często wbudowywany jest w strukturę minerałów wtórnych (m.in. z grupy jarosytów, np. ałunit), a którego głównym źródłem na tych obszarach powinno być wietrzenie minerałów krzemianowych. Glin wykazuje podobne zależności do jonów żelaza, tzn. najwięcej jest go w wodach podziemnych na początku roku (186 μg/dm 3 ), by później systematycznie spadać, poprzez wartości 113 μg/dm 3 w kwietniu i 17 μg/dm 3 w lipcu, do osiągnięcia minimum we wrześniu 3 μg/dm 3. Pod koniec roku, wraz z nastaniem okresu zimowego koncentracje glinu rosną do wartości podobnych jak w styczniu tj.: 167 μg/dm 3. Glin występuje w wodach w formie pary jonowej Al(OH) 3 stanowiącej ponad 9% w styczniu, wrześniu i grudniu. W kwietniu glin w wodach występuje równoważnie w dwóch postaciach jako Al(OH) 3 i jon kompleksowy Al(OH) 4. W lipcu do 3% zawartości w wodach wypływających z wyrobisk stanowi forma Al(OH) +. Pozostałe oznaczane w wodzie metale: ołów, cynk, kadm, miedź i nikiel występują w śladowych ilościach, poniżej μg/dm 3.
18 Krzysztof Chudy, Aneta Chudy KSZTAŁTOWANIE SIĘ CHEMIZMU WÓD PODZIEMNYCH LOKALNEGO SYSTEMU KRĄŻENIA Skały węglanowe pełnią ważną rolę w procesach buforowania, nie dopuszczając do nadmiernego zakwaszenia środowiska wodnego. W rejonie badań w niewielkiej odległości są obecne wystąpienia na powierzchni dolomitów oraz soczewy węglanów w obrębie skał karbońskich. Węglany występują również jako spoiwo osadowych skał karbońskich. Chemiczne wietrzenie tych skał wywołane jest głównie poprzez CO zawarty w wodach opadowych oraz w wodach podziemnych. Efektem tego procesu jest rozpuszczanie i dysocjacja dolomitu opisana równaniem: CO O + CaMg(CO 3) + H Ca + Mg + 4HCO3 W przypadku współwystępowania dolomitu i kalcytu w skałach, proces wietrzenia chemicznego będzie przebiegał w myśl równoważnych reakcji: + 3 Ca + CO3 [1] CaCO [] Ca + CaMg( CO3 ) CaCO3 + Mg [3] w obecności CO zachodzi poniższa reakcja: + CO + H + O Ca 3 Ca + HCO3 CaCO3 (HCO ) W reakcji [1] stosunek jonów wapnia, magnezu i wodorowęglanów wynosi 1:1:4. Natomiast w reakcji [3], uwzględniając reakcję [4], te same jony występują w stosunku :1:4. Analizując stosunki molowe jonów wapnia, magnezu i węglanów (tab. 1) stwierdzono, iż rozpuszczanie węglanów zachodzi w sposób mieszany w myśl reakcji [1] i [3], choć z różną intensywnością w ciągu roku. W okresie wiosennym [4] Porównanie stosunków molowych Ca, Mg i HCO 3 w ujęciu rocznym Annual Ca, Mg and HCO 3 molar ratio comparison Okres badań Ca [mmol/dm 3 ] Mg [mmol/dm 3 ] Tabela 1 HCO 3 [mmol/dm 3 ] Styczeń 4 1,3,8,4 Kwiecień 4,1 1,1 3, Lipiec 4 1,8 1,1 3,3 Wrzesień 4 1,6 1,1 3,4 Grudzień 4 1, 1,1 3, obserwuje się maksymalny wpływ reakcji [3] na stężenia omawianych jonów. Notuje się wtedy największe stężenie jonów Ca. Zmniejsza się ono w późniejszych miesiącach, by osiągnąć minimum w grudniu, gdy dominuje reakcja [1]. Obliczenia wartości stanu nasycenia (SI) wskazują (fig. ), iż wody podziemne są przesycone w stosunku do dolomitu i kalcytu w okresie wiosennym. Prawdopodobne jest więc ich wytrącanie w tym okresie na drodze przepływu wód. Rozpuszczanie węglanów może być intensyfikowane poprzez występowanie licznych drożnych stref dyslokacyjnych, którymi może dopływać CO (Chudy, 8). Na omawianym wypływie notuje się najniższe koncentracje krzemionki i sodu spośród wypływów z zatopionych wyrobisk górniczych w rejonie Nowej Rudy (Chudy, 8). Wg badań dla rejonu kłodzkiego są to wartości zbliżone do tych, jakie zaobserwowano w granitoidach kłodzko-złotostockich (Dobrzyński, 6). Na zawartość krzemionki, sodu i potasu w wodach podziemnych wpływają głównie procesy wietrzenia kwarcu Fig.. Wskaźnik nasycenia wód podziemnych w stosunku do kalcytu i dolomitu (lewy). Stosunek molowy Ca i Mg do HCO 3 (prawy) The saturation index of groundwater with respect to calcite and dolomite (left). Molar ratio Ca and Mg to HCO 3 (right)
Procesy kształtujące chemizm wód podziemnych lokalnego systemu krążenia naruszonego eksploatacją górniczą... 19 i skaleni. Jak wskazują wyniki obliczeń hydrogeochemicznych wody podziemne są w stanie równowagi w stosunku do kwarcu (,8 < SI <,5). Względem plagioklazów (głównie albitu i anortytu) wody podziemne są silnie niedosycone ( 5,8 < SI <,3) w całym okresie obserwacji. Efektem wietrzenia skaleni jest powstawanie minerałów wtórnych głównie kaolinitu, który w sprzyjających warunkach może ulegać dalszym przekształceniom. Obecność jonów glinu w badanych wodach jest stosunkowo niewielka i kontrolowana głównie poprzez ph. Źródłem jonów glinu w wodach podziemnych jest wietrzenie kaolinitu. Nie należy zapominać, iż rejon Nowej Rudy znany jest z wystąpień łupków ogniotrwałych oraz skał allitowych (m.in. soczew boksytów), które mogą również być źródłem glinu w wodach podziemnych. Jak wskazują badania prowadzone w rejonie Wałbrzycha (Dobrzyński, 5, 7) oraz wyniki analiz modelowych jony Al 3+ będą występowały w formie amorficznej Al(OH) 3. Jony żelaza i siarczanów na obszarach występowania węgla kamiennego są związane z reakcjami utleniania różnego rodzaju siarczków, głównie pirytu (FeS ). Występowanie siarczków w złożu może być niewielkie (rejon Nowej Rudy ok. 1 %; Nowak, Górecka-Nowak, 1999), natomiast po naruszeniu górotworu przez eksploatację i ułatwienie dopływu tlenu, proces ten powoduje dostarczanie do wód podziemnych i powierzchniowych znacznych ilości jonów Fe tot i SO 4. W rozpatrywaniu przebiegu procesu utleniania siarczków duże znaczenie ma sposób utleniania poprzez O lub Fe 3+ (Taylor, Wheeler, 1984; Burke, Banwart, ). Z danych uzyskanych na przełomie listopada i grudnia 4 r. wynika, iż proporcje pomiędzy poszczególnymi ścieżkami utleniania pirytu układają się 5/5 (Chudy, 8). Na podstawie równań kinetyki przebiegu reakcji utleniania można stwierdzić, iż szybkość utleniania pirytu poprzez jony Fe 3+ jest znacznie szybsza niż przez O. W okresach o małych Fig. 3. Wskaźnik nasycenia wód podziemnych względem wybranych faz mineralnych w ujęciu rocznym The saturation index of groundwater with respect to some mineral phase koncentracjach jonów Fe (wiosna lato) za dostarczanie tych jonów do wód może odpowiadać głównie reakcja, w której czynnikiem utleniającym jest O. Analiza wartości wskaźnika nasycenia (SI) wobec wybranych faz mineralnych zawierających w składzie żelazo wykazuje, iż woda przez okres całego roku jest przesycona w stosunku do getytu (α-feooh) oraz w kwietniu i grudniu 4 r. w stosunku do słabo krystalicznego ferrihydrytu (Fe(OH) 3 ; fig. 3). Warunki ph i Eh nie sprzyjają wytrącaniu się minerałów wtórnych z grupy jarosytów. W badaniach petrograficznych osadów pobranych w okresie jesiennym na wypływie potwierdzono dominację słabo krystalicznego ferrihydrytu (Chudy i in., 1). Wytrącanie się wtórnych wodorotlenków żelaza może powodować istnienie nadmiaru jonów SO 4 względem jonów Fe. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania wskazują na procesy wietrzenia skał osadowych i podłoża krystalicznego, rozpuszczania węglanów i utleniania siarczków, jako główne procesy kształtujące chemizm wód podziemnych na obszarze wychodni skał karbońskich północnej części niecki śródsudeckiej naruszonej płytką (do 9 m p.p.t.) eksploatacją górniczą. Powyższe badania finansowane były przez MNiSW w ramach projektu badawczego Nr 5 T1B 4 4 realizowanego w latach 3 5. LITERATURA APPELO C. A. J., POSTMA D., 5 Groundwater, geochemistry and pollution. A.A. Balkema Publisher. BIEL Z., SŁOMA B., KUTA J., NIEDŹWIEDZKI Z., SELE- DYN J., 1968 Dokumentacja hydrogeologiczna zasobów wód podziemnych KWK Nowa Ruda, w Nowej Rudzie. Przedsiębiorstwo Hydrogeologiczne Wrocław. BURKE S., BANWART S, A geochemical model for remowal of iron (II) (aq) from mine water discharges. Appl. Geochem. 17: 431 443. CHUDY K., 8 Zmiany warunków hydrogeologicznych w rejonie niecki Nowej Rudy w związku z likwidacją kopalń węgla kamiennego. Acta Univ. Wratisl. 353. CHUDY K., KIERCZAK J., CHUDY A., 1 Charakterystyka osadów wytrącających się z wód pochodzących z zatopionych wyrobisk górniczych w części noworudzkiej byłego Dolnośląskiego Zagłębia Węglowego. Biul. Państw. Inst. Geol. 44: 37 48.
Krzysztof Chudy, Aneta Chudy DOBRZYŃSKI D., 5 Silica origin and solubility in groundwater from the weathered zone of sedimentary rocks of the Intra-Sudetic Basin, SW Poland. Acta Geol. Pol. 55: 445 46. DOBRZYŃSKI D., 6 Silicon and aluminium in groundwater of the Kłodzko region (the Sudetes, SW Poland) partial geochemical equilibrium with secondary solid phase. Geol. Quart. 5: 369 38. DOBRZYŃSKI D., 7 Chemical diversity of groundwater in the Carboniferous Permian aquifer in the Unisław Śląski Sokołowsko area (the Sudetes, Poland); a geochemical modelling approach. Acta Geol. Pol. 57: 97 11. GAWROŃSKI O., 1958 Szczegółowa mapa geologiczna Sudetów, arkusz Jugów. Państw. Inst. Geol., Warszawa. GROCHOLSKI A., 196 Uwagi na temat budowy geologicznej zachodniej okolicy Wałbrzycha. Kwart. Geol., 4, 3: 631 646. NOWAK G., GÓRECKA-NOWAK A., 1999 Peat-forming environments of Westphalian A coal seams from the Lower Silesian Coal Basin of SW Poland based on petrographic and palynologic data. Intern. J. Coal Geol., 4: 37 351. PARKHURST D.L., APPELO C.A.J., 1999 User s guide to PHREEQC (version ) a computer program for speciation. Batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculation. US Dept. of the Interior. Water-Res. Investigation Report 99 459. TAYLOR B., WHEELER M., 1984 Stable isotope geochemistry of acid mine drainage: Experimental oxidation of pyrite. Geochim. Cosm. Acta, 48: 669 678. ZIEGLER P.A., SCHUMACHER M.E., DÉZES P., VAN WEES J-D, CLOETINGH S., 4 Post-Variscan evolution of the lithosphere in the Rhine Graben area: constraints from subsidence modelling. In: Wilson M., Neumann E-R, Davies G.R., Timmerman M.J., Heeremans M., Larsen B.T. (eds.) Permo- Carboniferous magmatism and rifting in Europe. Geol. Soc., London Spec. Publ. 3: 89 317.