Równowagi w roztworach wodnych (I) Zakład Chemii Medycznej PUM

Równowagi w roztworach wodnych (I) Zakład Chemii Medycznej PUM

Dysocjacja elektorolityczna Elektrolity rozpuszczając się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach polarnych rozpadają się na jony dodatnie i ujemne (ulegają dysocjacji elektrolitycznej) Nieelektrolity nie ulegają dysocjacji (nie przewodzą prądu elektrycznego) Dysocjacji ulegają: związki tworzące w stanie stałym jonową sieć krystaliczną (NaCl, NaOH), związki, w których występuje wiązanie kowalencyjne spolaryzowane (HCl). 2

Dysocjacja elektorolityczna Dipolowe cząsteczki rozpuszczalnika osłabiają siły elektrostatyczne działające pomiędzy jonami struktura krystaliczna związków jonowych ulega zniszczeniu. wokół jonów, które w krysztale otoczone były innymi jonami, grupują się cząsteczki rozpuszczalnika (solwatacja), siły wzajemnego przyciągania pomiędzy jonami w rozpuszczalniku są słabsze niż oddziaływania pomiędzy jonami w krysztale. jony w roztworze uzyskują swobodę ruchu i każdy z nich zachowuje się jak niezależna cząstka o charakterystycznych właściwościach fizycznych i chemicznych. 3

Dysocjacja elektorolityczna związków o wiązaniach spolaryzowanych Proces jonizacji pod działaniem dipolowych cząsteczek wody, następuje całkowite przesunięcie pary elektronowej w kierunku atomu bardziej elektroujemnego i utworzenie jonów, zwiększa się odległość między jonami jony ulegają opłaszczeniu cząsteczkami wody (solwatacji) jony istnieją niezależnie, obok siebie w roztworze Obecność powstałych w wyniku dysocjacji jonów sprawia, że wodne roztwory elektrolitów są zdolne do przenoszenia ładunków elektrycznych Jony poruszają się w roztworze w sposób chaotyczny Różnica potencjałów sprawia, że ruch jonów staje się uporządkowany i jony ulegają rozładowaniu na odpowiednich elektrodach (elektroliza) 4

Stała i stopień dysocjacji Podczas rozpuszczania w wodzie część elektrolitów ulega całkowitemu rozpadowi na jony, a część jest zdysocjowana tylko w niewielkim stopniu. elektrolity mocne: kompletna dysocjacja elektrolity słabe: w roztworze elektrolitu obecne są obok siebie jony i cząsteczki niezdysocjowanych całkowita dysocjacja elektrolitów słabych wymaga mocniejszych czynników niż woda (pełna dysocjacja kwasu octowego wymaga nadmiaru jonów wodorotlenowych) 5

Stała i stopień dysocjacji Miarą mocy elektrolitu jest stopień dysocjacji oraz stała dysocjacji. Stopień dysocjacji określa, jaka część ogólnej liczby rozpuszczonych cząsteczek elektrolitu uległa rozpadowi na jony c = = c o liczba cząsteczek, która uległa dysocjacji ogólna liczba cząsteczek elektrolitu 6

Stała i stopień dysocjacji Stopień dysocjacji możemy wyrażać: w procentach jako liczbę ułamkową Osiąga największą wartość, równą jedności, gdy c=c o, czyli gdy wszystkie cząsteczki elektrolitu wprowadzone do roztworu ulegają dysocjacji na jony. Zależnie od stopnia dysocjacji wyróżniamy: elektrolity mocne: > 30% średniej mocy: 5% < 30% słabe: 5% nieelektrolity: = 0 7

Stała i stopień dysocjacji Roztwory elektrolitów w porównaniu do roztworów nieelektrolitów o tym samym stężeniu molalnym wykazują: wyższe ciśnienie osmotyczne, większe obniżenie prężności pary nad roztworem większe podwyższenie temperatury wrzenia większe obniżenie temperatury krzepnięcia. 8

Stała i stopień dysocjacji Pomiar wymienionych wielkości, które zależą od liczby samodzielnych cząstek w roztworze, a nie zależą od ich rodzaju i ładunku, pozwala wyznaczyć stopień dysocjacji elektrolitów: = i - 1 n - 1 n liczba jonów powstających z 1 mola elektrolitu i współczynniki izotoniczny van`t Hoffa ` p` T`k T`w i= = = = p T k T w `, ciśnienia osmotyczne elektrolitu i nieelektrolitu p`, p obniżenie prężności pary elektrolitu i nieelektrolitu T`k, T k obniżenie temperatury krzepnięcia elektrolitu i nieelektrolitu T`w, T w podwyższenie temperatury wrzenia elektrolitu i nieelektrolitu 9

Stopień dysocjacji zależy od: 1. rodzaju rozpuszczonej substancji. Każdy elektrolit zależnie od swej budowy wykazuje w danym rozpuszczalniku mniejszy lub większy stopień dysocjacji. W tych samych warunkach i w tym samym stężeniu: - chlorowodór HCl rozpuszczony w wodzie jest zdysocjowany w 100%, - kwas octowy CH 3 COOH jest zdysocjowany w 1%. 10

Stopień dysocjacji zależy od: 2. rodzaju rozpuszczalnika W porównywalnych warunkach (stężenie, temperatura) wodorotlenek sodu NaOH: rozpuszczony w wodzie ulega dysocjacji w 100% - mocny elektrolit rozpuszczony w benzenie ulega 1% dysocjacji - słaby elektrolit W zależności od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika decydującej o stopniu dysocjacji związku o wiązaniu jonowym, rozpuszczalniki dzielimy na takie, w których: praktycznie nie występuje dysocjacja rozpuszczonej substancji na jony = 10 15; np. czterochlorek węgla zachodzi częściowa jonizacja na jony = 15 40; np. alkohole alifatyczne może przebiegać całkowita dysocjacja rozpuszczonej substancji na jony > 40 woda, stała dielektryczna ma jedną z największych wartości, równa ok. 81. 11

Stopień dysocjacji zależy od: 3. stężenia im mniejsze jest stężenie roztworu, a więc im większe jego rozcieńczenie, tym większą wartość osiąga stopień dysocjacji. Kwas octowy CH 3 COOH: 1 mol/l jest elektrolitem bardzo słabym - =0,4% 0,001 mol/l jest elektrolitem średniej mocy - = 13% 0,000001 mol/l jest elektrolitem mocnym - = 100% Elektrolity mocne, to takie, które przy dużych stężeniach (1 mol/l) wykazują całkowitą lub daleko posuniętą dysocjację. 12

Elektrolity mocne i słabe Do elektrolitów mocnych zaliczamy: prawie wszystkie sole, niektóre kwasy nieorganiczne (kwas azotowy(v) HNO 3, chlorowy(vii) HClO 4, HCl, HBr kwasy organiczne, np. chlorowcokwasy wodorotlenki I i II grupy głównej, NaOH, KOH, Ba(OH) 2, z wyjątkiem Be(OH) 2 i Mg(OH) 2 aminy alifatyczne. 13

Elektrolity mocne i słabe Do elektrolitów słabych zaliczamy: część kwasów nieorganicznych, np. H 3 BO 3, H 2 CO 3, H 2 SO 3, HF większość kwasów organicznych, część zasad nieorganicznych np. roztwór amoniaku, hydrazyna, większość trudno rozpuszczalnych wodorotlenków metali i aminy aromatyczne. 14

Stopień dysocjacji zależy od: 4. temperatury Ze wzrostem temperatury stała dysocjacji: wzrasta np. dla wody gdyż jest to proces endotermiczny, maleje lub pozostaje bez zmian 15

Stała dysocjacji W stanie równowagi dynamicznej ustala się w roztworze zależność miedzy jonami oraz cząsteczkami niezdysocjowanymi. AB A + + B - [A + ]. [B - ] K = stała dysocjacji [AB] Stała dysocjacji równa jest stosunkowi iloczynu stężeń jonów, do stężenia cząsteczek nie zdysocjowanych w danej temperaturze. Wartość stałej dysocjacji: zależy od rodzaju elektrolitu i temperatury, nie zależy od stężenia roztworu. Wartość stałej dysocjacji jest tym większa im mocniejszy jest elektrolit. 16

Teorie kwasów i zasad teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa kwas - substancja, która podczas rozpuszczania w wodzie dysocjuje z odszczepieniem kationu wodorowego. zasada - substancja, która w wodzie dysocjuje z odszczepieniem anionu wodorotlenowego. teoria Bronsteda i Lowrego (protonowa teoria kwasów i zasad) kwas - substancja zdolne do oddania protonu, zasada - substancja zdolna do przyłączenia protonu. nie określa środowiska (rodzaju rozpuszczalnika) teoria Lewisa - wykładnikiem kwasowości i zasadowości jest para elektronowa. kwas - substancja o niecałkowicie zapełnionej ostatniej powłoce elektronowej, zdolna do przyłączenia pary elektronów zasada - substancja zdolna do oddania pary elektronów. 17

Reakcje chemiczne kwasów i zasad w teoriach Zgodnie z klasyczną teorią Arrheniusa najważniejsze typy reakcji jonowych to reakcje: kwasów z zasadami (reakcje zobojętniania), kwasów z solami (wypieranie słabych kwasów), zasad z solami (wypieranie słabych zasad), soli z solami (strącanie osadów) soli z wodą (reakcje hydrolizy) kwasów i zasad z amfoterami Zgodne z teorią protonową Broensteda istota tych reakcji jest taka sama i można je zaliczyć do reakcji proteolitycznych, czyli przemian polegających na przejściu protonu z jednej cząsteczki do drugiej. dysocjacja, zobojętnianie hydroliza. 18

Reakcje chemiczne - dysocjacja reakcje w teorii jonowej: H 2 S H + + HS - NH 3(aq) NH 4 + + OH - HClO 4 H + + ClO 4 - NaOH Na + + OH - reakcje w teorii protonowej sprzężona sprzężony kwas 1 + zasada 2 zasada 1 kwas 2 HClO 4 + H 2 O ClO - 4 + H 3 O + H 2 S + H 2 O HS - + H 3 O + H 2 O + NH 3 OH - + NH + 4 H 2 O + H 2 S OH - + H 3 S + 19

Reakcje chemiczne - dysocjacja we wszystkich reakcjach następuje przeniesienie protonu w reakcjach dysocjacji istotna rolę odgrywają cząstki rozpuszczalnika cząsteczki wody zachowują się obojnaczo, są zdolne do oddawania, jak i przyjmowania protonów, czyli mogą odgrywać rolę kwasu lub zasady, w zależności od rodzaju rozpuszczonej substancji; właściwości kwasowo-zasadowe danej substancji zależą nie tylko od niej samej, ale i od substancji z którą reagują, a także od rodzaju rozpuszczalnika (kwas octowy w wodzie jest kwasem słabym, w ciekłym amoniaku, mocnym); 20

Reakcje chemiczne - dysocjacja rozpuszczalnik ma wpływ na moc kwasu lub zasady: miarą mocy kwasu jest jego zdolność do oddawania protonów. kwas określamy jako mocny (np. HClO 4 ), jeżeli nastąpi całkowite przeniesienie protonu od cząsteczki kwasu do cząsteczki rozpuszczalnika lub jako słaby, np. H 2 S, jeżeli przesunięcie protonu nie jest całkowite., miarą mocy zasad jest jej zdolność do przyjmowania protonów. W przypadku, gdy woda ma słabsze właściwości akceptorowe niż substancja rozpuszczona, to woda jest kwasem, a substancja rozpuszczana, która łatwiej przyjmuje protony jest zasadą, np. NH 3. zasadę określamy jako mocną, jeżeli nastąpi całkowite przeniesienie protonu od cząsteczki rozpuszczalnika do cząsteczki zasady 21

Reakcje chemiczne - dysocjacja rozpuszczalniki aprotyczne, bierne: nie wykazują właściwości kwasowozasadowych, wchodzą w reakcje z protonami. węglowodory i chlorowcopochodne. rozpuszczalniki amfiprotyczne w zależności od warunków reakcji mogą: zarówno odłączać jak i przyłączać protony woda, etanol, ciekły amoniak.. 22

Reakcje chemiczne - dysocjacja Rozpuszczalniki protolityczne: protonodonorowe posiadają większą zdolność do odszczepiania niż do przyłączania protonów. zasady są dobrze zdysocjowane kwasy uważane w wodzie za mocne, będą jedynie częściowo w nich zdysocjowane. bezwodny kwas octowy, kwas siarkowy. protonoakceptorowe - łatwo przyłączają protony, kwasy są dobrze zdysocjowane zasady uważane w wodzie za mocne będą tylko częściowo zdysocjowane. wodny roztwór amoniaku, etery, pirydyna. 23

Elektrolity mocne. w stężeniach > 0,01 mol/l: nie spełniają prawa działania mas wykazują odstępstwa od prawa rozcienczeń Ostwalda pomiary np. przewodnictwa wskazują mniejszą niż teoretyczna ilość jonów 24

Elektrolity mocne. Teoria Huckla-Debye`a mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane na jony stopień dysocjacji nie zależy od stężenia jony nie mają swobody ruchów, szczególnie przy dużym stężeniu jon otoczony jest chmurą jonów przeciwnego znaku, działającą hamująco na ruch jonów chmura jonów przesuwa się w kierunku przeciwnym, niż jon, który otacza poruszający się jon hamowany jest siłą tarcia wywieraną przez cząsteczki rozpuszczalnika przewodnictwo roztworów elektrolitów zwiększa się w miarę wzrostu przyłożonej siły elektromotorycznej Wzrost przewodnictwa wraz z rozcieńczaniem roztworu mocnego elektrolitu nie zależy od zwiększania jego stopnia dysocjacji, ale od: wzrostu szybkości poruszania się jonów (wskutek zmniejszenia się chmury jonowej) zmiany oddziaływań elektrostatycznych wraz ze wzrostem odległości słabną siły przyciągania elektrostatycznego między jonami 25

Aktywność jonu Aktywność jonu efektywne stężenie wynikające z maskującego wpływu wywieranego przez chmurę jonową a = f. c f współczynnik aktywności c stężenie jonu Współczynnik aktywności zależy od ładunku elektrycznego rozpatrywanego jonu i wszystkich pozostałych w roztworze jonów Miarą oddziaływań wszystkich jonów jest siła jonowa I = 0,5 c i z i 2 I siła jonowa roztworu (moc jonowa roztworu) z i ładunek jonu c i stężenie molowe jonu 26

Siła jonowa Siła jonowa płynów ustrojowych wynosi ok. 0,16. oddziaływania między jonami a enzymami zależą od siły jonowej płynów wewnątrz i zewnątrzkomórkowych obojętne cząstki, występujące obok jonów w roztworach nie mają wpływu na wielkość oddziaływań elektrostatycznych f=1 współczynnik aktywności wyznaczamy doświadczalnie dla roztworów o sile jonowej <0,01 obliczmy ze wzoru log f = -A. z 2 (I) 0,5 A stała charakterystyczna dla rozpuszczalnika w danej temperaturze, dla wody A=0,5, w 20 o C I siła jonowa roztworu z ładunek jonu dla roztworów o sile jonowej 0,01< I < 0,1 obliczmy ze wzoru A. z 2 (I) 0,5 log f = 1 + B. a (I) 0,5 A, B stałe charakterystyczne z właściwości rozpuszczalnika i temperatury pomiaru a odpowiada średnicy uwodnionego jonu I siła jonowa roztworu z ładunek jonu 27

Siła jonowa Współczynniki aktywności: maleją: wraz ze wzrostem wartościowości jonu i siły jonowej (zależność wykładnicza) dążą do jedności: w miarę rozcieńczania roztworu W przypadku bardzo rozcieńczonych roztworów elektrolitów posługujemy się stężeniami, a nie aktywnościami 28

Reakcje zobojętniania Zgodnie z teorią Arrheniusa: NaOH + HCl NaCl + H 2 O Zgodnie z teorią Bronsteda-Lowry`ego: mocny kwas + mocna zasada, np. HCl + KOH H 3 O + + OH - H 2 O + H 2 O słaby kwas + mocna zasada, np. CH 3 COOH + KOH HA + OH - H 2 O + A - mocny kwas + słaba zasada, np. HCl + NH 3 H 3 O + + B HB + + H 2 O słaby kwas + słaba zasada, np. CH 3 COOH + NH 3 HA + B HB + + A - 29

Reakcje zobojętniania reakcje zobojętniania są reakcjami przeniesienia protonu różnice między reakcjami dysocjacji i zobojętniania polegają na: w reakcjach dysocjacji substratami są obojętne cząstki rozpuszczalnika w reakcjach zobojętniania cząsteczki rozpuszczalnika są produktami reakcji (z wyjątkiem reakcji słabego kwasu i słabej zasady) w reakcjach zobojętniania mocnego kwasu mocną zasadą przeniesienie protonu następuje między jonem H 3 O + a jonem OH -, w reakcji słabego kwasu z mocną zasadą proton przechodzi wprost z cząsteczki kwasu do jonu OH - w reakcjach zobojętniania mocnego kwasu słabą zasadą przeniesienie protonu następuje między jonem H 3 O + a cząsteczką zasady, w reakcji między słabym kwasem a słabą zasadą proton jest wymieniany bezpośrednio między tymi związkami 30