Co to jest cienka warstwa?

Co to jest cienka warstwa? Gdzie i dlaczego stosuje się cienkie warstwy? Układy scalone, urządzenia optoelektroniczne, soczewki i zwierciadła, ogniwa paliwowe, rozmaite narzędzia,... 1

Warstwy w układach scalonych 1. W jednym mikroprocesorze jest 25 milionów tranzystorów, które muszą być między sobą odpowiednio połączone, lub od siebie odizolowane. Musi być doprowadzone napięcie zasilające itp. 2. W związku z tym układ scalony jest wielowarstwowy, składa się z co najmniej 6 warstw metalu, 6 warstw izolatora i odpowiedniej ilości warstw półprzewodnikowych. Cienkie warstwy Warstwy mogą być: polikrystaliczne monokrystaliczne (epitaksjalne) amorficzne Krzem polikrystaliczny dielektryk p n n+ p n+ n++ p p Warstwa epitaksjalna 2

Metody nanoszenia cienkich warstw Naparowanie warstw Rozpylanie jonów (sputtering) Różne metody chemicznego nanoszenia warstw z fazy gazowej (odmiany CVD Chemical Vapor Deposition) np. PECVD (Plasma Enhanced); LPCVD (Low Pressure) Epitaksja z wiązki molekularnej warstwy polikrystaliczne warstwy monokrystaliczne Metody nanoszenia cienkich warstw 1. Wszystkie metody polegają na tym, że atomy (cząsteczki) nanoszonej substancji muszą zbliżyć się do podłoża, związać z nim i utworzyć odpowiedniej grubości warstwę. 2. W czasie wytwarzania cienkich warstw zachodzą konkurujące ze sobą procesy: Powodujące wzrost warstwy: 1. Osadzanie atomów na powierzchni; Powodujące zmniejszanie się warstwy: 1. Odbijanie padających atomów od powierzchni; 2. Desorpcja (parowanie) atomów z powierzchni; 3

Etapy tworzenia cienkich warstw 1. Termiczna akomodacja 2. Związanie z podłożem 3. Dyfuzja powierzchniowa 4. Zarodkowanie 5. Wzrost izolowanych wysp 6. Łączenie się wysp 7. Dalszy wzrost Etapy tworzenia warstwy Atom zbliża się do powierzchni Migracja, ucieczka, związanie z podłożem Połączenie dwóch atomów Zarodkowanie Wzrost Połączenie między wyspami Ciągła warstwa 4

Termiczna akomodacja Padający jon/atom musi stracić nadmiarową energię kinetyczną. Ev Er αt = E E v s Jeśli a T =0: nie ma straty energii; jest to zderzenie sprężyste i atom po prostu odbija się. Jeśli a T =1: cała nadmiarowa energia jest stracona. Wiązanie z podłożem 1. Mogą zajść dwa główne przypadki: Wiązania atomów z powierzchnią mają charakter fizyczny, czyli są to słabe wiązania typu Van der Waalsa (0.01 ev) Mogą powstać typowe wiązania chemiczne różnego typu (1-10 ev) 5

Zarodkowanie Jak powstaje klaster atomów? podobnie, jak i wszystkie inne nowe fazy. Najpierw musi powstać zarodek, a następnie musi on się powiększać. Podobnie, jak w każdym procesie powstawania nowej fazy mamy dwa konkurujące ze sobą efekty: klaster ma niższą energię swobodną niż izolowane atomy ( G V ) - to powstanie klastra atomów obniża energią swobodną, a co za tym idzie szybkość desorpcji; klaster ma wyższą energię powierzchniową niż izolowane atomy, co z kolei oznacza zwiększenie energii swobodnej i zanikanie klastrów, które są zbyt małe. Zarodkowanie Podobnie, jak w przypadku krystalizacji trójwymiarowej, aby cienka warstwa mogła wzrastać, muszą powstać zarodki warstwy większe niż pewien minimalny promień krytyczny. Proces zarodkowania nie jest aż tak trudny, jak to wynika z rozważań termodynamicznych dotyczących idealnego przypadku. Podłoże nie jest ani idealnie gładkie, ani pozbawione defektów. Wszystkie nierówności, zanieczyszczenia itp. są miejscami, w których zarodki powstają bardzo łatwo. 6

Wzrost zarodków (powstawanie izolowanych od siebie wysp). 1. Zarodki rosną tworząc trójwymiarowe wyspy (taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą się ze sobą nawzajem niż z podłożem, a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest dość wolna). Wzrost zarodków 2. Zarodki rosną warstwa na warstwie (taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą się z podłożem niż ze sobą nawzajem, a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest szybka). Warstwy rosnące w taki sposób są zazwyczaj dobrej jakości. 7

Wzrost zarodków 3. Mechanizm pośredni Wzrost jest najpierw warstwa po warstwie, a później tworzą się trójwymiarowe wyspy. Dyfuzja powierzchniowa 1. Dyfuzja atomów po powierzchni warstwy pozwala na tworzenie i wzrost klasterów adsorbowanych atomów => powstaje warstwa 2. Na jakie odległości atomy dyfundują? 3. Korzystając z tego, co wiemy o dyfuzji: X D s τ Gdzie τ jest średnim czasem życia atomu na powierzchni. 8

Dyfuzja powierzchniowa Mogą zatem zajść dwa przypadki: Klaster powstanie Klaster nie powstanie Łączenie się wysp 1. Atomy łatwo uwalniają się z małych wysp (duża energia powierzchniowa) i wędrując po powierzchni przyłączają się do wysp dużych. 9

Łączenie się wysp 2. W czasie wygrzewania obniża się energia powierzchniowa; atomy z miejsc o dużej krzywiźnie wędrują do miejsc o mniejszej krzywiźnie. 3. Małe wyspy, wykonując przypadkowe ruchy zbliżają się do wysp większych i łączą się z nimi. Naparowanie warstw 1. Nanoszony materiał jest ogrzewany przechodzi w stan pary dyfunduje poprzez próżnię a następnie osadza się na chłodniejszym podłożu 2. Procesy fizyczne: Parowanie Transport w fazie gazowej Osadzanie warstwy 10

Naparowanie warstw wieloskładnikowych naparowane warstwy ze stopu metali nie mają takiego samego składu jak źródło (składniki parują niezależnie) Zmiana w czasie stosunku składnika A do B w dwuskładnikowym stopie metali. (K) Naparowanie warstw wieloskładnikowych 1. Z jednego stopu: gdy szybkości parowania są równe; 2. Z wielu źródeł 3. Z wielu źródeł na zmianę: wówczas, aby ujednorodnić warstwę trzeba ja wygrzewać. 11

Naparowanie warstw Większość metali tworzących ścieżki przewodzące łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w taki sposób. (bardzo często aluminium i złoto) Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy pokrywające soczewki, filtry itp.) Rozpylanie jonowe (sputtering) Jony są przyspieszane w kierunku katody. Wskutek zderzeń z jonami fragmenty tarczy odrywają się i dyfundują przez komorę a następnie osadzają się na podłożu. Wybicie jonu z powierzchni następuje wskutek przekazania pędu przez jon - powierzchnia nie topi się. 12

Rozpylanie jonowe 1. Etapy rozpylania jonowego: Wytworzenie jonów (najczęściej są to jony Ar + ); Przeprowadzenie atomów źródła w stan gazowy; Transport w fazie gazowej; Osadzanie warstwy. Rozpylanie jonowe 1. Wydajność procesu rozpylania jonowego (liczba wybitych atomów na jeden padający jon) jest w zakresie od 0.1 do 3. Zależy ona od następujących czynników: 1.Materiał tarczy; 2.Masa jonów, którymi bombarduje się powierzchnię; 3.Energia jonów, którymi bombarduje się powierzchnię. W przypadku rozpylania jonowego stosuje się energie od 50 ev do 1000 ev; 4.Kąt padania jonów bombardujących. 13

Rozpylanie jonowe 1. Wpływ masy (i energii) jonów bombardujących powierzchnię na wydajność procesu wybijania z powierzchni. Rozpylanie jonowe 1. Procesy wybijania atomów zachodzą w warstwie około 10 Å 2. 95 % energii padających jonów powoduje ogrzewanie materiału, na który jony padają => musi on być chłodzony. 3. 5 % energii unoszą ze sobą wybijane jony i atomy 1. Typowe energie 5-100 ev (znacznie większe niż w przypadku naparowania warstw). Wybijane atomy mają bardzo różne energie. 14

Rozpylanie jonowe Wpływ kąta padania wiązki jonów na wydajność. Rozpylanie jonowe 1. Rozpylanie jonów nadaje się do nanoszenia warstw stopów, dlatego że skład warstwy jest w przybliżeniu taki sam jak skład rozpylanej tarczy. 1. W ciele stałym dyfuzja zachodzi powoli. Dlatego zmiany składu tarczy równoważą różnice wydajności wybijania różnych jonów. 15

Rozpylanie jonowe 1. Przebieg procesu: 1. Początkowy skład stopu złożonego z A i B : ABABABABABABAB 2. Jeśli S A > S B, to na początku wybijanych jest więcej atomów A 3. Powierzchnia wzbogaca się w B : BAB. B. BA. B. AB 4. Teraz, na powierzchni jest więcej B =>więcej B jest wybijanych... ABABBABABBAB 2. Itd., itd. Proces się powtarza, a skład warstwy jest w przybliżeniu taki, jak tarczy. Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne 1. Metoda stałoprądowa (DC sputtering); 2. Metoda zmiennoprądowa (RF sputtering); 3. Rozpylanie reakcyjne (Reactive sputtering); 4. Rozpylanie magnetronowe (Magnetron sputtering). 16

Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne 1. Metoda stałoprądowa Najprostsza wersja napylania stałoprądowego: jony wybijają atomy z tarczy a te opadaja na podłoże i tam osiadają. Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne Metoda stałoprądowa Najczęściej do substratu przykłada się ujemne, stałe napięcie. Maksymalna wydajność wybijania atomów jest zazwyczaj przy napięciu 2-5kV; 17

Rozpylanie jonów: techniki doświadczalne Metoda zmiennoprądowa Niezbędna przy nanoszeniu materiałów, które są izolatorami. Przy stałym napięciu polaryzującym katoda ładuje się dodatnio. Np. żeby nanieść warstwę SiO 2 metodą DC należałoby przyłożyć napięcie rzędu 10 12 V. Rozpylanie jonów: techniki doświadczalne Metoda zmiennoprądowa Przy zmiennym napięciu tarcza się nie ładuje (a ściśle mówiąc ładuje się i rozładowuje na przemian). tarcza komora i podłoże - - - + - - - + - + + + - + + + - +................ czas -------> Rozpylanie zachodzi, gdy tarcza jest ujemna 18

Epitaksja 1. Homoepitaksja: warstwa i podłoże to ten sam materiał; 2. Heteroepitaksja: warstwa i podłoże to różne materiały. 3. Epitaksja to między innymi: MBE Molecular Beam Epitaxy (epitaksja z wiązki molekularnej) MOVPE - Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (Epitaksja z wykorzystaniem związków metalorganicznych w fazie pary) LPE Liquid-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy ciekłej) VPE Vapor-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy gazowej); lub CVD (chemical vapor deposition) Epitaksja Struktury krystaliczne wytwarzanej warstwy i podłoża mogą być: Dopasowane (zazwyczaj w homo- czasem w heteroepitaksji) 19

Epitaksja Naprężone (warstwa ma inna strukturę krystaliczną niż podłoże). Różnica między parametrami komórek elementarnych warstwy i podłoża nie może być zbyt duża. Przykład: Co ma strukturę hcp; może być w postaci warstw być wytwarzany jako fcc (do 1mm). Takie warstwy mogą mieć niezwykłe właściwości. Epitaksja Zrelaksowane (warstwa rośnie tworząc dyslokacje krawędziowe) 20

Epitaksja 1. W warstwach epitaksjalych mogą powstać różne defekty. Na przykład: błędy kolejności ułożenia warstw atomowych (stacking faults) c b a c b a c b a a c b a c b a c a Epitaksja 1. Ze względu na symetrię komórki elementarnej mogą powstawać obszary o innej orientacji ("domeny antyfazowe"). Np. w przypadku GaAs-na-Si. antiphase domain 21

Epitaksja Inne możliwe defekty warstw epitaksjalnych: 1 Dyslokacja, która jest w podłożu, została przedłużona również w warstwie epitaksjalnej. 2, 5 Defekt epitaksjalny, błędy ułożenia (np. Inny kierunek wzrostu kryształu) spowodowany jakimś zanieczyszczeniem. W przypadku 5 defekt zaczyna się w podłożu. 3 Wytrącenie 4 Nierówność powierzchni Epitaksja z wiązki molekularnej Jest to coś w rodzaju bardzo powolnego parowania. Odbywa się w wysokiej próżni. Jest to bardzo precyzyjnie kontrolowany proces. Warstwy są bardzo dobrej jakości. Jest to metoda droga i powolna. 22

Epitaksja z wiązki molekularnej Zalety: Wysoka próżnia warstwy są bardzo czyste Precyzja na poziomie monowarstw Wady: cena Bardzo wolna metoda Nie do wszystkiego się nadaje CVD Wzrost warstwy wskutek reakcji chemicznych zachodzących między nanoszonymi składnikami. Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne, polikrystaliczne, lub amorficzne. Chemical Vapor Deposition (CVD) 23

Nanoszone materiały (przykłady) Dielektryki: Tlenek krzemu azotek krzemu Półprzewodniki: Krzem epitaksjalny (monokrystaliczny) i polikrystaliczny GaAs Metale: W Al Cu Ti CVD Zachodzące reakcje mogą być w różny sposób wspomagane: za pomocą temperatury, lasera, promieniowania UV, plazmy. Odpowiednio do metody, substrat musi być ogrzany do średnio wysokiej temperatury (300-900 C). 24

CVD Ogólny przebieg procesu przedstawia rysunek: Etapy procesu CVD 1. Transport substratów (wymuszona konwekcja) do komory 2. Transport substratów (dyfuzja) ze strumienia gazu do podłoża. 3. Adsorpcja substartów na podłożu. 4. Procesy powierzchniowe( dekompozycja substratów lub reakcje, migracja, wiązanie z podłożem. 5. Desorpcja produktów ubocznych reakcji. 6. Transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z podłoża. 7. Transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory 25

CVD warstwy epitake pitaksjalne Wzrost warstw w zależności od składu gazu CVD warstwy epitake pitaksjalne Epitaksja jest absolutnie niezbędna gdy potrzebujemy warstwę o większym oporze niż podłoże (obnizyć opór można poprzez domieszkowane; zwiększyć oporu się nie da). 26