Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Sprężystość wydłużenie naprężenie 100 kg Wytrzymałość teoretyczna E odkształcenie siła 2 E t ; t 0, 1 E r 0 1

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Kruche pękanie 2c 2 c c A.A. Griffith, The phenomena of rupture and flow in solids. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A221 (1921) 163-198; Gdy naprężenia na wierzchołku szczeliny, c, osiągną wartość wytrzymałości teoretycznej, t, następuje kruche pękanie szczelina propaguje bez dodatkowego zewnętrznego obciążenia. Nastąpi to w sytuacji gdy: ( c) ½ osiąga pewną wartość krytyczną równą (E ) ½. K c Y c W przypadku materiału pękającego w sposób kruchy o jego wytrzymałości decyduje wytrzymałość teoretyczna energia oraz pękania = wielkość występującego defektu. en. pow. + en. odksz. plast. + en. pow. pęk. + K Ic Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Kruche pękanie E(c) energia szczeliny 2c c* energia pękania = en. pow. + en. odksz. plast. + en. pow. pęk. + długość szczeliny Z warunków kruchego pękania wynika, że pojawienia się w materiale szczeliny o wielkości krytycznej, dla danego obciążenia, prowadzi do jego zniszczenie. Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Wytrzymałość a Kruche pękanie Z zasady zachowania energii wynika, że kruche pękanie ma miejsce gdy szybkość wydzielania energii, K Ic2 /E, jest równa szybkości pochłaniania energii. Wzrost odporności na kruche pękanie można osiągnąć na dwa sposoby: Kc c c przez wzrost wytrzymałości przy stałej długości krytycznej pęknięcia materiały polikrystaliczne, kompozyty ziarniste, kompozyty z włóknami; przez zwiększenie długości krytycznej szczeliny przy stałej wytrzymałości - laminaty; 2

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Twardość miara odporności na odkształcenie plastyczne, z reguły wgłębnikowanie, związana z poślizgiem dyslokacyjnym. Jest zależna od siły wiązań chemicznych i istnienia systemów poślizgu. F Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Właściwości sprężyste wysokie wartości modułu sprężystości, zależą one od głównie od rodzaju wiązań chemicznych, zależą od mikrostruktury materiału; Wytrzymałość wysokie wartości wytrzymałości teoretycznej, niskie wartości wytrzymałości rzeczywistej, silnie zależą zarówno od rodzaju wiązań jak i mikrostruktury; Odporność na kruche pękanie stosunkowo niskie wartości K c, silna zależność od występowania mechanizmów wzmacniania, bardzo silna zależność od mikrostruktury; Twardość od średniej do wysokiej, zależy od mikrostruktury; Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Wpływ mikrostruktury na właściwości mechaniczne ef wielkość ziarna 3

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Jakie kryteria decydują o doborze materiałów ceramicznych do zastosowań konstrukcyjnych? charakter wiązań, cechy strukturalne, mikrostruktura pełne zagęszczenie, wielkość ziaren, Mullit Mullit Mullit został odkryty na wyspie Mull w Szkocji a jego postać syntetyczną odkryto w 1847 r. w trakcie badań nad porcelaną. Przez długi czas mullit uważano za fazę nietrwałą o nieustalonym składzie. Dopiero w 1924 r. opracowano diagram fazowy układu Al 2 O 3 SiO 2. Mullit opisuje się zazwyczaj jako 3Al 2 O 3 2SiO 2 (Al 6 Si 2 O 13 ) aczkolwiek zawartość tlenku glinu wynosi od 60 do 63 %. 4

Mullit Mullit krystalizuje w układzie rombowym grupa przestrzenna Pbam. Struktura mullitu opisywana jest ogólnie: Al 2 [Al 2+2x Si 2-2x ]O 10-x tlen krzem glin Mullit Gęstość, g cm -3 3,03 Moduł Younga, GPa 130 Temperatura topnienia, C 1870 Moduł ścinania, GPa Współczynnik rozszerzalności cieplnej, Wytrzymałość, MPa K -1 5,3 10-6 > 200 Przewodność cieplna, W (m K) -1 3,8 K Ic, MPa m ½ 2-4 Przewodność elektryczna, W cm -1 Twardość Vickersa, GPa 10 Mullit 5

Spinel Spinel Spinel Gęstość, g cm -3 3,6 Moduł Younga, GPa 280 Temperatura topnienia, C 2130 Moduł ścinania, GPa 190 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, Wytrzymałość, MPa K -1 7,5 10-6 180-250 Przewodność cieplna, W (m K) -1 5,9 K Ic, MPa m ½ 1,5-2 Przewodność elektryczna, W cm -1 Twardość Vickersa, GPa 10 6

Spinel Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al 2 O 3, odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W naturze występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu: gibbsyt γ-al(oh) 3, bajeryt α-al(oh) 3, nordstrandyt Al(OH) 3 γ-al(oh) 3 α-al(oh) 3 starzenie 7

Tlenek glinu Tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al 2 O 3, odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W naturze występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu: gibbsyt γ-al(oh) 3, bajeryt α-al(oh) 3, nordstrandyt Al(OH) 3 oraz dwa tlenowodorotlenki: boehmit: γ-alo(oh), diaspor: α-alo(oh) Tlenek glinu Tlenek glinu posiada szereg odmian polimorficznych, których występowanie zależne jest od temperatury i rodzaju prekursora. Jedyną termodynamicznie stabilną formą tlenku glinu jest korund α-al 2 O 3. Oprócz korundu istnieje szereg metastabilnych tlenków o dwóch rodzajach ułożenia anionów tlenowych: regularnie ściennie centrowanych (fcc) odmiany γ, η, θ, oraz δ; heksagonalnie gęsto upakowanych (hcp) odmiany α, κ oraz χ. faza tlenku glinu układ krystalograficzny γ-al 2O 3 tetragonalny zdefektowany spinel δ-al 2O 3 tetragonalny potrójny blok spinelowy η-al 2O 3 regularny struktura spinelu θ-al 2O 3 jednoskośny izostrukturalny z β-ga 2O 3 χ-al 2O 3 heksagonalny struktura warstwowa o liczbie koordynacyjnej 6 κ-al 2O 3 heksagonalny duża komórka Tlenek glinu - polimorfizm diaspor korund gibbsyt drobnokrystaliczny c-al 2 O 3 k- Al 2 O 3 korund gibbsyt grubokrystaliczny boehmit -Al 2 O 3 d-al 2 O 3 q-al 2 O 3 korund nieuporządkowana gibbsyt boehmit -Al 2O 3 q korund faza regularna próżnia, 270 C bajeryt h-al 2 O 3 q-al 2 O 3 korund 200 400 600 800 1000 1200 1400 TEMPERATURA, C 8

Tlenek glinu γ-al 2 O 3 Tlenek glinu - korund Nazwa korund pochodzi z sanskrytu, kuruvinda oznacza rubinowy. W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego ułożenia (hcp) warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB. Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych, w tlenkach przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne. Tlenek glinu - korund Nazwa korund pochodzi z sanskrytu, kuruvinda oznacza rubinowy. W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego ułożenia (hcp) warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB. Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych, w tlenkach przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne. Monokryształy korundu zawierające niewielkie ilości zanieczyszczeń występują w naturze w postaci minerałów: rubin (z Cr) oraz szafiry (z Fe, Ti, Mg, V, Cr). 9

Tlenek glinu - surowce Boksyt odkryty w 1821 przez Pierre Berthiera w okolicach wsi Les Baux (płd. Francja), zawiera 30-54 % Al 2 O 3 w postaci gibbsytu, boehmitu lub diasporu; zanieczyszczenia: tlenki żelaza, tlenek tytanu, kaolinit, krzemionka; główni producenci: Australia, Brazylia, Jamajka, Rosja, Chiny, Indie. Tlenek glinu - surowce Tlenek glinu - surowce Nefelin (Na,K,Fe)AlSiO 4, ok. 30% Al 2 O 3, (Stjernoyen) i na w Rosji (Półwysep Kola). złoża w Norwegii 10

Tlenek glinu - otrzymywanie Metoda Bretsznajdera prażenie gliny, rozkład produktu kwasem siarkowym w takich warunkach aby związki żelaza i tytanu nie przechodziły do roztworu, wytrącanie z roztworu siarczanu glinu, rozkład termiczny siarczanu glinu. Tlenek glinu - otrzymywanie Metoda Le Chateliera prażenie boksytu z węglanem sodowym w 1200 C, rozpuszczanie wytworzonego glinianu sodu w wodzie, wytrącanie wodorotlenku glinu dwutlenkiem węgla, filtrowanie, suszenie, prażenie. Tlenek glinu - otrzymywanie Metoda Bayera Podstawowa metoda otrzymywania tlenku glinu, opracowana przez austriackiego chemika Karla Bayera w 1887 r. Pierwsza instalacja przemysłowa powstała w 1893 r. Proces często łączony jest z otrzymywaniem czystego glinu metodą Halla-Héroulta. 11

Tlenek glinu - otrzymywanie I. Rozpuszczanie Gibbsyt, boehmit i diaspor są rozpuszczane w wodorotlenku sodu (soda kaustyczna) w autoklawie: Al(OH) 3 + NaOH Al(OH) 4- + Na + AlO(OH) + NaOH + H 2O Al(OH) 4- + Na + Surowiec jest wstępnie mielony, a warunki procesu ustala się w zależności od jego składu: od 140 C (gibbsyt) do 240 C (boehmit). Nierozpuszczalne pozostałości (red mud), głównie krzemionka, tlenki żelaza i tytanu, są oddzielane od roztworu i poddawane utylizacji. Odpłukany roztwór jest zawracany do reaktora. Tlenek glinu - otrzymywanie II. Wytrącanie Do ogrzanego roztworu glinianu sodu wprowadzana jest zawiesina drobnokrystalicznego gibbsytu po czym całość jest rozcieńczana i chłodzona z odpowiednią prędkością. Spadek rozpuszczalności powoduje krystalizację gibbsytu na zarodkach. Frakcja gruboziarnista jest oddzielana i poddawana dalszej przeróbce, frakcja drobnoziarnista służy jako zawiesina zarodków. III. Prażenie Osad czystego gibbsytu poddaje się prażeniu prowadzącego do rozkładu i krystalizacji tlenku glinu: 2 Al(OH) 3 Al 2O 3 + 3 H 2O Prażenie prowadzi się w piecu obrotowym w temperaturze ok. 1200 C. Tlenek glinu - otrzymywanie Metoda Spiekowo-Samorozpadowa Grzymka Metoda wykorzystująca nieboksytowe surowce o mniejszych zawartościach tlenku glinu. Proces służy jednocześnie do otrzymywania cementu. 1. Surowce (gliny, odpady) miesza się z wapieniem i pyłem węglowym po czym kalcynuje w piecu obrotowym; 2. W czasie kalcynacji powstały z rozkładu wapienia tlenek wapnia reaguje z surowcami tworząc głównie krzemian dwuwapniowy Ca 2 SiO 4. jednym z produktów jest tlenek glinu. 3. Klinkier chłodzi się według specyficznej krzywej tak aby w temp. ok. 200C zaszła przemiana polimorficzna β-c 2 S w γ-c 2 S. Reakcja związana jest ze znaczną zmianą objętości właściwej, co powoduje spontaniczny rozpad spieku na ziarna poniżej 20 μm. 4. Tlenek glinu rozpuszcza się w wodnym roztworze węglanu sodu, z którego wytrąca się wodorotlenek glinu gazowym dwutlenkiem węgla. 5. Wytrącony wodorotlenek glinu kalcynuje się. 12

Tlenek glinu - otrzymywanie Elektrokorund 1. Przygotowanie wsadu boksyt+koks+topniki; 2. Wytop w piecu łukowym >2000 C; 3. Bardzo wolne studzenie (przyczyna?); 4. Kruszenie, mielenie, segregacja; Tlenek glinu - otrzymywanie Prażenie Prekursorów Proszki tlenku glinu o wysokiej czystości i kontrolowanej morfologii, do wytwarzania materiałów zaawansowanych, otrzymuje się zazwyczaj przez rozkład różnego rodzaju prekursorów: wodorotlenków, tlenowodorotlenków, związków organometalicznych (cytrynianu), dawsonitu, ałunu, Tlenek glinu - otrzymywanie Metoda Hydrotermalna 13

Tlenek glinu - właściwości Gęstość, g cm -3 3,96 Moduł Younga, GPa do 400 Temperatura topnienia, C 2051 Moduł ścinania, GPa 140-180 Współczynnik rozszerzalności 8 10-6 Wytrzymałość, MPa 300-500 cieplnej, K -1 Przewodność cieplna, W (m K) -1 20-30 K Ic, MPa m ½ 4-5 Przewodność elektryczna, W cm - -18 1 1 10 Twardość Vickersa, GPa 15-20 Wysoka odporność chemiczna; W temp. pokojowej nierozpuszczalny w kwasach, w wyższych temp. reaguje z HF i H 2 SO 4 ; Mniej odporny na działanie zasad; Odporny na działanie atmosfery redukcyjnej, próżni i węgla do wysokich temperatur ok. 1500 C; Tlenek glinu zastosowanie Formy wyrobów korundowych Spieki wielofazowe zanieczyszczone SiO 2, MgO, CaO, ; Spieki wysokiej czystości, pow. 98%; Spieki korundu z innymi tlenkami w tym kompozyty ziarniste np. ZTA; Spieki korundu z nietlenkami węgliki, azotki, borki; Cermetale na bazie korundu; Laminaty i materiały włókniste; Monokryształy; Tlenek glinu zastosowanie 14

Dwutlenek cyrkonu Dwutlenek cyrkonu Naturalne kryształy minerału baddeleitu (forma jednoskośna) zostały odkryte przez Josepha Baddeleya w 1892 r. na Cejlonie. W 1937 von Stackelberg i Chudoba odkryli kryształy dwutlenku cyrkonu o strukturze regularnej. Dwutlenek cyrkonu - polimorfizm 1250 C 2377 C 2710 C jednoskośna tetragonalna regularna stop 1205 C 15

Dwutlenek cyrkonu - polimorfizm 1250 C jednoskośna tetragonalna regularna stop 1205 C 2377 C 2710 C Faza regularna Fm-3m struktura typu fluorytu; jony cyrkonu tworzą sieć regularną ściennie centrowaną obsadzając naroża i środki ścian komórki elementarnej, pozycje 4(a); jon cyrkonu otoczony jest przez osiem jonów tlenu tworzących sześcian ZrO 8 ; jon tlenu otoczony jest czterema jonami cyrkonu obsadzającymi naroża regularnego czworościanu OZr 4 ; Dwutlenek cyrkonu - polimorfizm 1250 C jednoskośna tetragonalna regularna stop 1205 C 2377 C 2710 C Faza tetragonalna P4 2 /nmc powstaje ze struktury fluorytu poprzez ruch kolumn jonów tlenu w dowolna stronę wzdłuż kierunku <001>; Działanie to powoduje przybliżenie się czterech jonów tlenu do jonu cyrkonu oraz oddalenie się od niego pozostałych czterech jonów tlenu, co w konsekwencji powoduje ułożenie się jonów tlenu wokół jonu cyrkonu w dwa wzajemnie przenikające się tetraedry. Dwutlenek cyrkonu - polimorfizm 1250 C jednoskośna tetragonalna regularna stop 1205 C 2377 C 2710 C Faza jednoskośna P2 1 /c jony tak tlenu jak i cyrkonu obsadzają niskosymetryczne pozycje 4e; liczba koordynacyjna cyrkonu zmienia się z 8 na 7, co może być interpretowane jako pojawienie się wakacji tlenowej; 16

objetosc komórki elementarnej, 10 6 pm 3 udzial masowy fazy tetragonalnej [%] 2015-05-26 Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne 150 148 146 faza tetragonalna 144 faza regularna 142 140 faza jednoskosna 138 0 500 1000 1500 2000 2500 temperatura, C przemiana fazy tetragonalnej w regularną (t r) ma cechy przemiany fazowej II rodzaju podobieństwo struktur, niska energia aktywacji zarodkowania, duża zmian objętości przy przemianie fazy jednoskośnej w tetragonalną (j t) wskazuje, że przemiana ta jest przemianą fazową I rodzaju, ale inne cechy Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 600 700 800 900 1000 1100 1200 temperatura [ C] Przemiana j t: ma charakter nieciągły, jest atermiczna, wykazuje histerezę temperaturową, można zatem przypuszczać, że ma ona charakter martenzytyczny, tak jak. Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne W trakcie przemiany martenzytycznej niektóre zespoły atomów przemieszczają się w sposób skorelowany na odległości mniejsze niż odległości międzyatomowe. Towarzyszące tym ruchom zmiany kształtu jak i objętości właściwej prowadzą do powstania naprężeń, które nie mogą być zrelaksowane dyfuzyjnym przemieszczeniem się atomów. W konsekwencji dochodzi do akumulacji energii odkształceń sprężystych hamującej postęp przemiany. Dalsza przemiana możliwa jest dopiero po dostarczeniu kolejnych porcji energii do układu. Energia ta może być przekazana na sposób ciepła (przechłodzenie lub przegrzanie) jak również w postaci naprężeń. 17

Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość istnienia faz tetragonalnej i regularnej w stanie metastabilnym. Termodynamiczny warunek istnienia danej fazy ma postać: ΔG I II = ΔG C + ΔG S + ΔG E Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne ΔG I II = ΔG C + ΔG S + ΔG E ΔG C zmiana entalpii swobodnej spowodowana zmianą właściwości chemicznych układu. W jej skład wchodzi zmiana entalpii (spowodowana zmianą ciepła właściwego C p = f(t)) oraz zmiana entropii, głównie konfiguracyjnej, wynikająca ze zmiany symetrii sieci krystalicznej. Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne ΔG I II = ΔG C + ΔG S + ΔG E ΔG S zmiana energii międzyfazowej lub powierzchniowej związana z nadmiarową energią powierzchniową, w przypadku cząstek proszku, lub granic międzyziarnowych, w przypadku spieku. Nadmiarowa energia powierzchniowa, rozumiana w kategoriach napięcia powierzchniowego, prowadzi do powstania naprężeń ściskających. 18

temperatura [ C] -Zr 2015-05-26 krytyczna wielkosc ziarna, m Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne ΔG I II = ΔG C + ΔG S + ΔG E ΔG E zmiana energii związana z naprężeniami zewnętrznymi. Podobnie jak w przypadku energii powierzchniowej również naprężenia zewnętrzne w zależności od ich znaku mogą wspomagać bądź też hamować przemiany polimorficzne. Sytuacja tak ma miejsce głównie w przypadku kompozytów ziarnistych, w których dwutlenek cyrkonu pełni rolę wtrąceń. Jeżeli współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału osnowy jest większy niż ZrO 2 to w trakcie chłodzenia zaciska się on na wtrąceniu powodując powstanie w nim naprężeń ściskających blokujących zajście przemiany t j. Jak zachować fazy wysokotemperaturowe w temperaturze pokojowej? Dwutlenek cyrkonu roztwory stałe 3000 2500 2000 1500 1000 500 -Zr 2130 C L 2065 C 1525 C 1205 C 2710 C L + G 2377 C 0 5 10 15 20 25 30 35 r-zro 2 x udzial wagowy tlenu [%] t-zro 2 x j-zro 2 x Jak wywołać powstanie wakancji tlenowych w strukturze dwutlenku cyrkonu? Z diagramu fazowego Zr-O wynika, że regularna odmian dwutlenku cyrkonu jest trwała nie tylko w postaci ściśle stechiometrycznego związku, lecz również w zakresie dość istotnego odstępstwa od stechiometrii w stronę niedoboru tlenu. Sugeruje to, że wakancje tlenowe będące skutkiem odstępstwa od stechiometrii powodują stabilizację tej fazy. Dwutlenek cyrkonu przemiany polimorficzne 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 1 2 3 4 5 udzial molowy Y 2 O 3 [%] W przypadku cząstki o odpowiednio małym promieniu możliwe jest zachowanie fazy tetragonalnej nawet w temperaturze pokojowej. Wielkość cząstki, wyrażona jej średnicą przy przyjęciu sferycznych kształtów, powyżej której następuje w danych warunkach spontaniczne przejście t j określana jest, jako wielkość krytyczna. W warunkach normalnych eksperymentalnie określono jej wielkość na ok. 30 nm. 19

temperatura [ C] temperatura [ C] temperatura [ C] 2015-05-26 Dwutlenek cyrkonu roztwory stałe 3000 2500 2000 1500 1000 L T r.s. + R r.s. R r.s. J T r.s. + T r.s. r.s. Rr.s. + J r.s. Y 4Zr 3O 12 R r.s. + Y 2O 3 r.s. L + R r.s. Y 4Zr 3O 12 J r.s. + R r.s. + Y 2O 3 r.s. 500 J r.s. + Y 4Zr 3O 12 0 ZrO 0 2 10 20 30 Y 4Zr 40 3O 12 50 udzial molowy Y 2 O 3 [%] ZrO2 '.. x Y2O 3 2YZr VO 3OO Z dwutlenkiem cyrkonu substraktywne roztwory stałe tworzą kationy dwuwartościowe (Ca i Mg) oraz trójwartościowe (Y, Sc, La, RE). Z kationami nominalnie czterowartościowymi (Ce, Ti) ZrO 2 tworzy roztwory substytucyjne a z kationami pięciowartościowymi (V, Mo) międzywęzłowe. Konsekwencją wprowadzenia do sieci kationów Me II oraz Me III jest powstanie odpowiedniej ilości wakancji tlenowych i stabilizacja faz wysokotemperaturowych. Dwutlenek cyrkonu roztwory stałe 3000 2500 L L + R r.s. L + CaZrO 3 3000 L 2000 R r.s. R r.s. + CaZrO 3 2500 R r.s. L + R r.s. 1500 T r.s. 2000 T r.s. + R r.s. R r.s. + CaZr 4 O 9 1000 J r.s. + T r.s. T r.s. + CaZr 4 O 9 500 J r.s. CaZr 4 O 9 + CaZrO 3 J r.s. + CaZr 4 O 9 0 ZrO 0 2 10 CaZr 20 4 O 9 30 40 CaZrO 50 3 udzial molowy CaO [%] T r.s. + R r.s. R r.s. + MgO 1500 T r.s. T r.s. + MgO J r.s. + MgO 1000 0 10 20 30 udzial molowy MgO [%] ZrO2 ''.. x 2 MeO 2Me Zr VO 2OO Dwutlenek cyrkonu roztwory stałe ZrO 2 -CeO 2 ZrO 2 -TiO 2 20

Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw TZP tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (Tetragonal Zirconia Polycrystals) gęste spieki złożone w przeważającej większości z ziaren o strukturze tetragonalnej; wielkość ziarna nieco większa niż wielkość krytyczna ziarna swobodnego; największe ziarna w trakcie pękania tworzywa, po zdjęciu z nich naprężeń ściskających otaczającej je osnowy, przemieniają się w fazę jednoskośną; energia związana z tą przemianą pobierana jest z pola naprężeń propagującej szczeliny, co skutecznie hamuje jej bieg (wzmocnienie przez przemianę martenzytyczną); Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw Jak wytworzyć materiał typu TZP? Typowe tworzywo Y-TZP zawiera od 2 do 3 % mol. Y 2 O 3 i charakteryzuje się średnią wielkością ziaren od 0,3 do 0,5 μm. 21

temperatura [ C] temperatura [ C] 2015-05-26 Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw PSZ częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu (Partially Stabilized Zirconia) większe ilości stabilizatora niż TZP (ok. 10 % mol. MeO, ok. 6 % Y 2 O 3 ); materiał spiekany jest w temperaturach odpowiadających jednofazowemu polu fazy regularnej, po czym poddaje się go starzeniu w temperaturach z zakresu współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej; w trakcie starzenia dochodzi do segregacji składnika stabilizującego i pojawiają się soczewkowate wytrącenia fazy tetragonalnej tworząc charakterystyczną mikrostrukturę typu tweed. Faza ta częściowo lub całkowicie przemienia się w fazę jednoskośną podczas chłodzenia do temperatury pokojowej; PSZ składa się z dużych, nawet kilku mikrometrowych, ziaren fazy regularnej z rozproszonymi pośród nich mniejszymi, 0,2 μm, ziarnami fazy tetragonalnej i/lub jednoskośnej; Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw 3000 2500 L L + R r.s. Skład fazowy, mikrostruktura oraz właściwości PSZ zależą głównie od temperatury i czasu starzenia. R r.s. 2000 spiekanie T r.s. + R r.s. 1500 T starzenie r.s. R r.s. + MgO T r.s. + MgO J r.s. + MgO 1000 0 10 20 30 udzial molowy MgO [%] wytrącenia 100-200 nm; pierwotna faza jednoskośna; Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw 3000 2500 L L + R r.s. Skład fazowy, mikrostruktura oraz właściwości PSZ zależą głównie od temperatury i czasu starzenia. R r.s. 2000 spiekanie T r.s. + R r.s. 1500 T starzenie r.s. R r.s. + MgO T r.s. + MgO J r.s. + MgO 1000 0 10 20 30 udzial molowy MgO [%] wytrącenia nawet do 1 μm; pierwotna faza jednoskośna; 22

temperatura [ C] log, S cm 1 2015-05-26 Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw 3000 2500 R r.s. L L + R r.s. Skład fazowy, mikrostruktura oraz właściwości PSZ zależą głównie od temperatury i czasu starzenia. 2000 spiekanie T r.s. + R r.s. 1500 T starzenie r.s. R r.s. + MgO T r.s. + MgO J r.s. + MgO 1000 0 10 20 30 udzial molowy MgO [%] wytrącenia nawet do 1 μm; wtórna faza jednoskośna; ziarna MgO; Dwutlenek cyrkonu rodzaje tworzyw FSZ (CSZ) całkowicie stabilizowany dwutlenek cyrkonu Stabilized Zirconia lub Cubic Stabilized Zirconia) (Fully materiał składający się całkowicie z ziaren fazy regularnej; brak przejścia w inne odmiany bez względu na wielkość ziarna; FSZ zawiera ok. 8 % mol. tlenku itru lub 15 % mol. tlenku wapnia; duże stężenie wakancji tlenowych i związane z tym przewodnictwo jonowe; -1,0 Yb 2 O 3-1,5 Gd 2 O 3-2,0-2,5 Nd 2 O 3 Y 2 O 3-3,0 CaO -3,5 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 udzial molowy Me 2 O 3 lub CaO, % Dwutlenek cyrkonu wytwarzanie proszków Naturalnym źródłem dwutlenku cyrkonu są złoża badelleitu lub krzemianu cyrkonu. Metody otrzymywania czystego ZrO 2 polegają na oczyszczeniu badelleitu lub rozkładzie ZrSiO 4 i usunięciu krzemionki. I. Wysokotemperaturowa dysocjacja w piecu plazmowym ze strefową kondensacją gazowych produktów: dwutlenku cyrkonu i pylistej krzemionki. II. Ekstrakcja dwutlenku cyrkonu wodorotlenkiem sodu i hydroliza roztworu. III. Reakcja krzemianu cyrkonu z chlorem w obecności węgla: ZrSiO 4 + 4 C + 4 Cl 2 ZrCl 4 + SiCl 4 + 4 CO a następnie kondensacja produktów w różnych temperaturach. 23

Dwutlenek cyrkonu właściwości Gęstość, g/cm 3 Temperatura topnienia, C 5,6 (Mg-PSZ) 6,0 (Y-TZP) 2710 Moduł Younga, GPa Wytrzymałość na ściskanie, MPa Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K -1 10 10-6 Wytrzymałość na zginanie, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 2 K Ic, MPa m ½ Przewodność elektryczna, W cm -1 1 10-15 0,1 Twardość Vickersa, GPa Maksymalna temperatura pracy, C 1830 (Mg-PSZ) 1500 (Y-TZP) Odporność na wstrząs cieplny, C 200 (Mg-PSZ) 350 (Y-TZP) 1700 (Mg-PSZ) 2000 (Y-TZP) 550 (Mg-PSZ) 900 (Y-TZP) 6 (Mg-PSZ) 13 (Y-TZP) 11 (Mg-CSZ) 13 (Y-TZP) dobra odporność na działanie kwasów i zasad; dobra odporność na ścieranie; zła odporność na działanie atmosfer o niskiej prężności parcjalnej tlenu; powolna degradacja w atmosferach wilgotnych, zwłaszcza Y-TZP; Dwutlenek cyrkonu zastosowanie TZP narzędzia do cięcia; narzędzia skrawające; mielniki; elementy maszyn i urządzeń rolki, prowadnice, zawory, ; biomateriały; Dwutlenek cyrkonu zastosowanie PSZ materiały ogniotrwałe; mielniki; narzędzia do cięcia i skrawania; części maszyn i urządzeń; biomateriały; 24

Dwutlenek cyrkonu zastosowanie CSZ V ogniwa paliwowe; sondy tlenowe; sensory gazowe; pompy tlenowe; utleniacz O 2 e O 2 e HO 2 H 2 katoda elektrolit anoda paliwo 25