DWUTLENEK WĘGLA SKROPLONY SCHŁODZONY

1. PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH Przedmiotem Warunków Technicznych jest dwutlenek węgla skroplony schłodzony otrzymywany w procesie skraplania i oczyszczania gazowego CO 2, przeznaczony do celów spożywczych i technicznych. 2. WYMAGANIA 2.1. WYMAGANIA OGÓLNE Dwutlenek węgla skroplony schłodzony jest cieczą bezbarwną, bez zapachu, niepalną. 2.2. WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE *) wg Tablicy 1. Tablica 1 Lp. Wymagania Jednostka miary Wartość graniczna 1. Zawartość CO 2 co najmniej % v/v 99,95 2. Zawartość wilgoci najwyżej ppm v/v 11 3. Zawartość tlenku węgla (CO) najwyżej ppm v/v 1 4. Zawartość węglowodorów lotnych w przeliczeniu na CH 4 najwyżej ppm v/v 10 5. Zawartość tlenu najwyżej ppm v/v 10 6. Zawartość tlenków azotu (NO +NO 2 ) najwyżej ppm v/v 1 7. Zawartość siarki całkowitej najwyżej ppm v/v 0,1 8. Zawartość olejów mineralnych (pozostałości organicznych nielotnych) najwyżej ppm w/w 1,5 9. Zawartość pozostałości nielotnych najwyżej ppm w/w 10 10. Zawartość metanolu najwyżej ppm v/v 10 11. Zawartość amoniaku (NH 3 ) najwyżej ppm v/v 2 12. Zawartość siarkowodoru (H 2 S) najwyżej ppm v/v 0,1 13. Zawartość dwutlenku siarki (SO 2 ) najwyżej ppm v/v 1 14. Zawartość siarczku karbonylu (COS) najwyżej ppm v/v 0,1 15. Zawartość benzenu najwyżej ppb v/v 20 16. Siarkowodór (H 2 S), fosfan ((PH 3 ), arsan (AsH 3 ) nieobecny 17. Wygląd w wodzie bezbarwny i klarowny 18. Zapach i smak lekko kwaśny smak, bez jakiegokolwiek obcego zapachu ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 1 z 12

19. Mikrobiologia: suma całościowa kolonii bakterii drożdże nieobecne w 1 kg nieobecne w 1 kg *) Wymagania zgodne z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z 23 grudnia 2010 r. w sprawie specyfikacji i kryteriów czystości substancji dodatkowych wraz ze zmianami wprowadzonymi Rozporządzeniem Ministra zdrowia z 22 kwietnia 2011r. 3. ELEMENTY OZNAKOWANIA Cysterny kolejowe oraz autocysterny powinny być zaopatrzone w następujące trwale przytwierdzone elementy: nalepka ostrzegawcza nr 2.2 zgodnie z 5.2.2.2 w RID/ADR umieszczona zgodnie z 5.3.1. RID/ADR tablica barwy pomarańczowej odpowiadająca wymaganiom podanym pod 5.3.2 w RID/ADR, zawierająca numer rozpoznawczy zagrożenia: 22 oraz numer UN:2187 Do każdej dostawy dwutlenku węgla skroplonego schłodzonego powinno być dołączone świadectwo jakości zawierające co najmniej następujące informacje: nazwę lub znak producenta, nazwę lub znak odbiorcy, nazwę i numer warunków technicznych datę napełnienia cysterny/autocysterny masę netto, wyniki przeprowadzonych badań, numer zbiornika lub partii, podpis lub pieczęć osoby upoważnionej. 4. PAKOWANIE Dwutlenek węgla skroplony schłodzony pakowany jest do cystern kolejowych i autocystern o kodzie cysterny RxBN, gdzie x - wartość minimalnego odpowiedniego ciśnienia próbnego zgodna z przepisem 4.3.3.2.4 w RID/ADR. Cysterna powinna posiadać zawory bezpieczeństwa, która nie jest zamknięta hermetycznie. Cysterny mogą być napełniane do 98% w temperaturze i ciśnieniu napełniana. 5. PRZECHOWYWANIE Dwutlenek węgla skroplony schłodzony należy przechowywać w izolowanych zbiornikach ciśnieniowych. 6. TRANSPORT Dwutlenek węgla skroplony schłodzony należy transportować zgodnie z obowiązującymi przepisami dotyczącymi międzynarodowego przewozu drogowego/kolejowego towarów niebezpiecznych. Według przepisów RID/ADR produkt jest zaliczany do klasy 2. Gazy, Numer UN: 2187. 7. BADANIA 7.1. PROGRAM BADAŃ wg Tablicy 2. Tablica 2 ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 2 z 12

Rodzaj badania Wymagania wg Opis badań wg a) oznaczanie zawartości CO 2 2.2.1. 7.5. b) oznaczanie zawartości wilgoci 2.2.2. 7.4. lub 7.6. c) oznaczanie zawartości tlenku węgla (CO) 2.2.3. 7.4. lub 7.7. d) oznaczanie zawartości węglowodorów lotnych w przeliczeniu na CH 4 2.2.4. 7.4. lub 7.7. e) oznaczanie zawartości tlenu (O 2 ) 2.2.5. 7.4. lub 7.8. f) oznaczanie zawartości tlenków azotu (NO +NO 2 ) 2.2.6. 7.4. lub 7.9. g) oznaczanie zawartości siarki całkowitej (S) 2.2.7. 7.4. lub 7.10. h) oznaczanie zawartości olejów mineralnych (pozostałości organicznych nielotnych) 2.2.8. 7.11. i) oznaczanie zawartości pozostałości nielotnych 2.2.9. 7.12. j) oznaczanie zawartości metanolu 2.2.10. 7.4. lub 7.13. k) oznaczanie zawartości amoniaku (NH 3 ) 2.2.11. 7.4. lub 7.14. l) oznaczanie zawartości siarkowodoru (H 2 S) 2.2.12. 7.4. lub 7.15. m) oznaczanie zawartości dwutlenku siarki (SO 2 ) 2.2.13. 7.4. lub 7.16. n) obliczanie zawartości siarczku karbonylu (COS) 2.2.14. 7.4. lub 7.17. o) oznaczanie zawartości benzenu 2.2.15. 7.4. lub 7.18. p) sprawdzanie nieobecności siarkowodoru (H 2 S), fosfanu ((PH 3 ), arsanu (AsH 3 ) 2.2.16. 7.19. r) sprawdzanie wyglądu w wodzie 2.2.17. 7.20. s) sprawdzanie smaku i zapachu 2.2.18. 7.21. t) sprawdzanie nieobecności zanieczyszczeń mikrobiologicznych sumy całościowej bakterii 2.2.19. 7.22. drożdży 7.2. WIELKOŚĆ PARTII Partię dwutlenku węgla skroplonego schłodzonego stanowi cysterna kolejowa, autocysterna lub zbiornik stokażowy. 7.3. POBÓR PRÓBEK Pobieranie próbek do badań należy przeprowadzić zgodnie z PN-C-96010:1993. Próbkę pobierać: z cysterny kolejowej, autocysterny, rurociągu doprowadzającego ciekły CO 2 do cystern podczas napełniania cystern/autocystern lub ze zbiornika stokażowego 7.4. ANALIZA DWUTLENKU WĘGLA Analiza dwutlenku węgla przeprowadzana jest za pomocą automatycznego analizatora Carboscan dedykowanego do analizy tego produktu. Oznaczanie zanieczyszczeń w dwutlenku węgla wykonywane jest na ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 3 z 12

zasadzie spektrometrii w UV i IR. Analizator uzupełniony jest w dodatkowe kanały analityczne do oznaczania wilgoci i tlenu. 7.5. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI DWUTLENKU WĘGLA Oznaczanie zawartości CO 2 wykonać zgodnie z PN-C-84909:1997 p. 5.1. 7.6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WILGOCI 7.6.1. Aparatura. Wilgociomierz SHAW ze skalą temperatury punktu rosy w o C i odpowiadającej tej temperaturze zawartości wilgoci w ppm v/v. 7.6.2. Wykonanie oznaczania. Według instrukcji analizatora. 7.7. OZNACZANIE TLENKU WĘGLA I WĘGLOWODORÓW W PRZELICZENIU NA METAN METODĄ CHROMATOGRAFICZNĄ Oznaczanie wykonać zgodnie z PN-C-84909:1997 p. 5.2. 7.8. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI TLENU 7.8.1. Zasada metody. Metoda polega na redukcji w komorze analitycznej, całkowitej ilości tlenu zawartej w strumieniu dwutlenku węgla. 7.8.2. Aparatura i przyrządy. Przenośny analizator śladów tlenu firmy AMI, Inc, model 1000RS wyposażony w mikrocelę pomiarową T2 lub inny. 7.8.3. Wykonanie oznaczania. Według instrukcji obsługi analizatora. 7.9. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI TLENKU I DWUTLENKU AZOTU 7.9.1. Zasada metody. Metoda pozwala na oznaczanie sumy NO i NO 2 w gazie. NO utleniany jest do NO 2 przy pomocy trójtlenku chromu (CrO 3 ), a następnie razem z obecnym w gazie NO 2 pochłaniany jest w roztworze absorpcyjnym, w którym zachodzi reakcja dwuazowania z kwasem sulfanilowym. Utworzony związek dwuazowy sprzęga się z chlorowodorkiem N-(1-naftylo)etylenodwuaminy. Intensywność zabarwienia roztworu jest proporcjonalna do stężenia tlenków azotu w próbie. 7.9.2. Aparaty i przyrządy. a) płuczka Drechsla ze spiekiem lub z bełkotką, b) licznik gazowy lub rotametr do mierzenia przepływu badanego gazu 0,2-1,0 l/min, c) u-rurka zawierająca wysuszony w temp. 105 0 C trójtlenek chromu, d) spektrofotometr z kuwetami o grubości warstwy przepuszczającej 40 mm. 7.9.3. Odczynniki i roztwory. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 4 z 12

a) roztwór absorpcyjny: 1,2 g kwasu sulfanilowego rozpuścić w 150 ml gorącej wody destylowanej dodać 40 ml kwasu solnego cz.d.a. (c.wł. 1,19) i uzupełnić do 200 ml wodą destylowaną, b) roztwór N-(1-naftylo)etylenodwuaminy: 0,100 g N-(1-naftylo)etylenodwuaminy rozpuścić w 100 ml wody destylowanej, c) roztwór wzorcowy podstawowy azotynu sodu : odważyć 0,15 g azotynu sodu, rozpuścić w wodzie destylowanej, przenieść do kolby miarowej pojemności 1 l. uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Zawartość jonów NO 2 - w 1 ml wynosi 0,1 mg. d) roztwór wzorcowy roboczy I: 10 ml roztworu wzorcowego podstawowego uzupełnić wodą destylowaną do objętości 1000 ml. Zawartość jonów NO 2 - w 1 ml roztworu wynosi 0,001 mg. e) roztwór wzorcowy roboczy II: 10 ml roztworu roboczego I wlać do kolby miarowej pojemności 100 ml i uzupełnić do kreski wodą destylowaną. 1 ml roztworu wzorcowego roboczego II zawiera 0,0001 mg NO 2 -. 7.9.4. Przygotowanie krzywej wzorcowej. Do kolb miarowych pojemności 25 ml odmierzyć kolejno: 0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 ml roztworu wzorcowego - roboczego II, co odpowiada zawartości : 0; 0,00005; 0,0001; 0,0003; 0,0005 mg NO 2 w 25 ml roztworu. Objętość w kolbkach uzupełnić do ok. 15 ml wodą destylowaną, dodać po 2 ml kwasu sulfanilowego pozostawić na 15 min., dodać po 2 ml N-(1-naftylo)etylenodwuaminy, uzupełnić do kreski wodą destylowaną, odczekać 15 min i zmierzyć absorbancję roztworów na spektrofotometrze przy długości fali 550 nm, w kuwetach grubości 40 mm stosując jako odnośnik wzorzec 0. Wykreślić krzywą wzorcową zależności absorbancji od stężenia NO - 2 w roztworach wzorcowych. 7.9.5. Wykonanie oznaczania. Do płuczki wlać 15 ml wody destylowanej, dodać 2 ml kwasu sulfanilowego i podłączyć ją przez u-rurkę z CrO 3 do badanego gazu. Przez układ poboru przepuścić 0,030 m 3 badanego gazu z prędkością nie większą niż 0,4 l/min. Po zakończonym poborze roztwór z płuczki przenieść ilościowo do kolby miarowej pojemności 25 ml dodać 2 ml N-(1-naftylo) etylenodwuaminy i uzupełnić objętość kolby do kreski wodą destylowaną. Po 15min zmierzyć absorbancję badanego roztworu na spektrofotometrze w takich samych warunkach, jak przy wykonywaniu krzywej wzorcowej. 7.9.6. Obliczanie wyników. Zawartość sumy tlenku i dwutlenku azotu obliczyć w ppm v/v wg wzoru: X m = V N 0.75 w którym : m - zawartość azotynów NO 2 - odczytana z krzywej wzorcowej, mg V N - objętość gazu wzięta do analizy przeliczona na Nm 3. 0,75 współczynnik przeliczeniowy mg/m 3 NO - 2 na NO ppm v/v 7.10. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SIARKI CAŁKOWITEJ 7.10.1. Zasada metody. Metoda polega na redukcji w temperaturze 1000 0 C, w strumieniu wodoru związków siarkowych do siarkowodoru, który absorbuje się w octanie cynku, a następnie z roztworem N,-N-dwumetylo-pfenylenodwuaminy w obecności chlorku żelazowego w środowisku kwaśnym oznacza jako błękit metylenowy. 7.10.2. Aparatura i przyrządy. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 5 z 12

a) rura kwarcowa przezroczysta o długości około 500 mm i średnicy 28 mm, na początku której znajduje się kwarcowa dysza, służąca do dokładnego wymieszania badanego gazu z wodorem, b) piec rurowy długości 45 cm, umożliwiający osiągnięcie temperatury 1000 o C ±15 0 C, z termoregulacją, c) przepływomierz do mierzenia przepływu wodoru w zakresie 0,2 l /min do 2 l/ min, d) przepływomierz do mierzenia przepływu dwutlenku węgla w zakresie 0,1 l/ min do1 l/ min, e) płuczka Drechsla ze spiekiem lub z bełkotką, f) spektrofotometr. 7.10.3. Odczynniki i roztwory. a) wodór - gaz sprężony o czystości 99,999 % b) roztwór octanu cynku: 23,9 g (CH 3 COO) 2 Zn. 2 H 2 O rozpuścić w 1 l wody destylowanej, c) roztwór chlorowodorku N-N-dwumetylo-p-fenylenodwuaminy: 0,11 g chlorowodorku N-N-dwumetylop-fenylenodwuaminy rozpuścić w 100 ml 6 M kwasu solnego, d) roztwór chlorku żelazowego : 2,7 g FeCl 3. 6 H 2 O rozpuścić w 100 ml 6 M kwasu solnego, e) roztwór kwasu solnego 6 M (1 + 1), f) jod roztwór o stężeniu c (1/2 J 2 ) = 0,1 mol/l, g) tiosiarczan sodu roztwór o stężeniu 0,1 mol/l, h) 1 % roztwór skrobi. i) roztwór wzorcowy podstawowy: W kolbie pojemności 100 ml rozpuścić w wodzie 0,750 g siarczku sodowego Na 2 S. 9H 2 O, dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Oznaczyć zawartość głównego składnika odmierzając do kolby stożkowej pojemności 300 ml ściśle 50 ml 0,1 mol/l roztworu jodu, 100 ml świeżo przegotowanej i lekko zakwaszonej wody oraz ściśle 20 ml wzorca podstawowego. Roztwór z pipety wlewać powoli do kolby z jodem, przez cały czas dokładnie mieszając. Nadmiar jodu, odmiareczkować 0,1 mol/l roztworem tiosiarczanu sodu, dodając pod koniec miareczkowania dwa mililitry roztworu skrobi. Wykonać próbę zerową dodając do drugiej kolby stożkowej 50 ml 0,1 mol/l roztworu jodu, 100 ml zakwaszonej wody i odmiareczkowując jod 0,1 mol/l roztworem Na 2 S 2 O 3 wobec skrobi. Zawartość siarki w 1 ml roztworu podstawowego w mg, obliczyć wg wzoru: X = ( ) V1 V2 c 16, 033 V p w którym: V 1 - ilość ml 0,1 mol/l tiosiarczanu sodu zużyta do zmiareczkowania próby zerowej, V 2 - ilość ml 0,1 mol/l tiosiarczanu sodu zużyta na zmiareczkowanie wzorca podstawowego siarki, V p - ilość ml roztworu wzorca podstawowego siarki odmierzona do miareczkowania, 16,033 - przelicznik, c - stężenie tiosiarczanu sodu, mol/l. j) roztwór wzorcowy roboczy siarczku: zawierający w 1 ml 0,001 mg siarki przygotowany przez rozcieńczenie roztworu podstawowego wodorotlenkiem sodu 0,1 mol/l. 7.10.4. Przygotowanie krzywej wzorcowej. Do pięciu kolb miarowych pojemności 50 ml dodać po 20 ml roztworu octanu cynku wg 7.10.3.b. oraz ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 6 z 12

odmierzyć kolejno 0; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0 ml roztworu wzorcowego roboczego siarczku wg 7.10.3.i. co odpowiada zawartości : 0; 0,001; 0,003; 0,005; 0,007; 0,010 mg siarki. Następnie dodać po 5 ml roztworu chlorowodorku N-N-dwumetylo-fenylenodwuaminy w kwasie solnym, a po wymieszaniu jeszcze po 1 ml roztworu chlorku żelazowego. Po wywołaniu zabarwienia roztwory odstawić na 15 min. Po upływie tego czasu zawartość kolb dopełnić do kreski roztworem octanu cynku. Intensywność zabarwienia otrzymanego błękitu metylenowego mierzyć na spektrofotometrze przy długości fali 680 nm, stosując kuwety o długości drogi optycznej 10 mm. Wykreślić krzywą wzorcową zależności absorbancji od stężenia siarki w roztworach wzorcowych. 7.10.5. Wykonanie oznaczania. Włączyć piec z zamontowaną rurą kwarcową i utrzymywać w nim stałą temperaturę na poziomie 1000 0 C. Przedmuchać przepływomierz wodoru wodorem, a resztę układu badanym gazem. Połączyć przepływomierz wodoru do układu i ustalić przepływ wodoru na 0,8 l/min przy przepływie badanego gazu 0,4 l/min. Do płuczki absorpcyjnej wlać 20 ml roztworu octanu cynku i podłączyć do wylotu rury redukcyjnej. Czas pomiaru ok. 60 min. Zanotować dokładny czas pomiaru i przepływ badanego gazu przez płuczkę. Po zakończonym poborze płuczkę odłączyć od układu, przenieść ilościowo jej zawartość do kolby miarowej pojemności 50 ml, dodać 5 ml roztworu chlorowodorku N-N-dwumetylo-p-fenylenodwuaminy, a po wymieszaniu 1 ml roztworu chlorku żelazowego. Kolbę odstawić na 15 min a po upływie tego czasu zawartość kolby uzupełnić do kreski roztworem octanu cynku. Zmierzyć intensywność zabarwienia próbki na spektrofotometrze w kuwecie o grubości warstwy przepuszczającej 10 mm, przy długości fali 680 nm. Zawartość siarki odczytać z krzywej wzorcowej. 7.10.6. Obliczanie wyników: Zawartość siarki w badanym gazie w ppm v/v obliczyć wg wzoru : X m 0.7 = ppm v/v V N w którym : m - zawartość siarki w badanej próbce gazu odczytana z krzywej wzorcowej w mg, V N - objętość gazu przepuszczonego przez układ pomiarowy, Nm 3, 0,7 - współczynnik przeliczeniowy 7.11. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI OLEJÓW MINERALNYCH (POZOSTAŁOŚCI ORGANICZNYCH NIELOTNYCH) 7.11.1. Zasada oznaczania Metoda polega na ekstrakcji oleju mineralnego z badanego dwutlenku węgla przy użyciu rozpuszczalnika organicznego, zmierzeniu absorbancji otrzymanego roztworu przy długości fali 270nm i porównaniu wielkości absorbancji ze skala wzorców. 7.11.2. Aparatura Spektrofotometr UV, umożliwiający pomiar absorbancji przy długości fali 270nm, wyposażony w kuwety kwarcowe 1cm. 7.11.3. Odczynniki i roztwory Stosuje się następujące odczynniki i roztwory: a) chloroform cz.d.a., b) roztwór wzorcowy podstawowy oleju; do przygotowania roztworu wzorcowego należy użyć tego samego oleju, który jest stosowany w procesie produkcyjnym dwutlenku węgla (AN-68). Do ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 7 z 12

wysuszonego do stałej masy naczynka wagowego odważyć ok. 0,5g oleju, rozpuścić w niewielkiej ilości chloroformu, a następnie przenieść do kolby pomiarowej o pojemności 50cm 3 i uzupełnić chloroformem do kreski; obliczyć zawartość oleju w 1cm 3 roztworu. Roztwór jest trwały przez pół roku, c) roztwór wzorcowy roboczy oleju; do kolby pomiarowej o pojemności 100cm 3 odmierzyć taką ilość roztworu wzorcowego podstawowego (1cm 3 ), aby po uzupełnieniu objętości rozpuszczalnikiem do kreski otrzymać roztwór zawierający w 1cm 3 0,0001g oleju. 7.11.4. Przygotowanie krzywej wzorcowej Sporządzić pięć roztworów wzorcowych (nr 1 5), do pięciu kolb pomiarowych o pojemności 25cm 3 odmierzyć kolejno: 1,0cm 3 ; 3,0cm 3 ; 5,0cm 3 ; 7,0cm 3 ; 10,0cm 3 roztworu wzorcowego roboczego, uzupełnić chloroformem do kreski. Tak przygotowane roztwory zawierają odpowiednio: 0,1mg, 0,3mg, 0,5mg, 0,7mg, 1,0mg oleju. Wykonać pomiar absorbancji poszczególnych wzorców przy długości fali 270nm, stosując jako odnośnik chloroform. Pomiar wykonać w kuwetach 1 cm. Wykreślić krzywą wzorcową zależności absorbancji od ilości oleju ( w mg). 7.11.5. Pobieranie próbek Pobieranie próbek skroplonego dwutlenku węgla prowadzić w następujący sposób: na zawór do pobierania próbek nałożyć worek z lnianego płótna i szybko wypuścić strumień cieczy; w worku zbiera się stały dwutlenek węgla. 7.11.6. Wykonanie oznaczania Do dwóch zlewek o pojemności 2000cm 3 odważyć z dokładnością ±1g, 700g stałego dwutlenku węgla (śnieg), a następnie pozostawić go w temperaturze pokojowej do całkowitego odparowania. Pozostałość po odparowaniu rozpuścić w niewielkiej ilości chloroformu, następnie przesączyć przez miękki sączek i przenieść ilościowo do suchej kolby pomiarowej o pojemności 25cm 3. Wymywanie oleju ze zlewek powtórzyć kilkakrotnie małymi porcjami chloroformu. Zawartość kolby uzupełnić rozpuszczalnikiem do kreski. Wykonać pomiar absorbancji przy długości fali 270nm wobec ślepej próby, którą jest chloroform przesączony przez miękki sączek. 7.11.7. Obliczanie wyników Zawartość (X) olejów mineralnych w dwutlenku węgla w mg/kg ppm (w/w) obliczyć wg wzoru: X = m m 1 2 gdzie: m 1 - masa oleju odczytana z krzywej w miligramach, m 2 - masa dwutlenku węgla pobrana do analizy w kilogramach. 7.11.8. Wynik oznaczania Za wynik oznaczania przyjąć wartość obliczoną wg powyższego wzoru, podaną z dokładnością do dwóch cyfr znaczących, gdzie różnica między dwoma równoległymi wynikami jest nie większa niż 0,4. Metoda opracowana na podstawie normy PN-C-84909:1997 Gazy techniczne. Dwutlenek węgla skroplony, skroplony schłodzony i zestalony. 7.12. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI POZOSTAŁOŚCI NIELOTNYCH 7.12.1. Zasada metody. Metoda polega na odparowaniu wyśnieżonego dwutlenku węgla i zważeniu pozostałości. 7.12.2. Aparatura i przyrządy. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 8 z 12

a) przyrząd do pobierania wyśnieżonego dwutlenku węgla, b) zlewka lub krystalizator o pojemności 300 ml, c) waga techniczna (dokładność 0,1 g), d) waga analityczna, e) suszarka laboratoryjna. 7.12.3. Wykonanie oznaczania. Zlewkę lub krystalizator wysuszyć w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105 0 C do stałej masy i zważyć na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g. Umieścić w naczyniu ok. 300g wyśnieżonego dwutlenku węgla zważyć na wadze technicznej i pozostawić do powolnego odparowania. Pozostałość po odparowaniu wysuszyć w suszarce w temperaturze 105 o C przez 0,5 godz. do stałej masy. Następnie wystudzić w eksykatorze i zważyć ponownie na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001g. Uwaga: W naczyniu po odparowaniu nie powinny być widoczne cząstki stałe. 7.12.4. Obliczanie wyników. X 2 1000 = ppm w/w ( m m1) 1000 M w którym: m 1 - masa naczynia pustego g m 2 - masa naczynia z pozostałością po odparowaniu g M - masa wyśnieżonego dwutlenku węgla użyta do oznaczenia w g. 7.13. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI METANOLU Do płuczki Poleżajewa wlać 5 ml wody destylowanej i przepuścić przez nią 0,015 m 3 dwutlenku węgla z szybkością 0,4 l/min. Oznaczanie wykonać zgodnie z PN-C-04568:1971 Obliczanie wyników: X a 5 0.7 = ppm v/v V1 v2 Gdzie: a - wartość odczytana z krzywej wzorcowej mg V 1 - objętość gazu użyta do analizy Nm 3 ν 2 - objętość roztworu wzięta do analizy ml 5 - objętość wody z zaabsorbowanym metanolem, 0,7 - współczynnik przeliczeniowy mg/m 3 na ppm v/v ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 9 z 12

7.14. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AMONIAKU Przez płuczkę Poleżajewa zawierającą 25 ml wody destylowanej wolnej od amoniaku, zakwaszonej 1 ml kwasu siarkowego o stężeniu 0,5 mol/l, przepuścić 0,030 m 3 dwutlenku węgla z szybkością 0,4 l/min. Oznaczanie wykonać zgodnie z PN-C-04576-4:1994 7.15. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SIARKOWODORU 7.15.1. Zasada metody. Metoda polega na absorpcji siarkowodoru w roztworze octanu cynku. Zatrzymany w roztworze siarkowodór z roztworem chlorowodorku N-N-dwumetylo-p-fenylenodwuaminy w obecności chlorku żelazowego w środowisku kwaśnym daje błękit metylenowy. Intensywność zabarwienia zależy od ilości siarkowodoru co jest podstawą kolorymetrycznego oznaczania. 7.15.2. Aparaty i przyrządy a) płuczka Drechsla ze spiekiem lub z bełkotką, b) przepływomierz do mierzenia przepływu dwutlenku węgla w zakresie 0,2 1,5 l/min lub licznik gazowy, c) spektrofotometr na zakres światła widzialnego zakres fali 680 nm, d) kuwety do spektrofotometru o grubości warstwy przepuszczającej 10 mm. 7.15.3. Odczynniki i roztwory. Jak w punkcie 7.9.3. niniejszych warunków technicznych. 7.15.4. Przygotowanie krzywej wzorcowej. Jak w punkcie 7.9.4. niniejszych warunków technicznych. 7.15.5. Wykonanie oznaczania. Do płuczki absorpcyjnej wlać 20 ml roztworu octanu cynku i przepuścić przez nią 0,060 m 3 dwutlenku węgla z szybkością 0,8 l/min. Po zakończonym poborze roztwór z płuczki przenieść ilościowo do kolby miarowej pojemności 50 ml, dodać 5 ml roztworu chlorowodorku N-N-dwumetylo-p-fenylodwuaminy, po wymieszaniu dodać 1 ml chlorku żelazowego. Kolbę odstawić na 15 min, a po upływie tego czasu zawartość kolby uzupełnić roztworem octanu cynku do kreski. Wymieszać i zmierzyć intensywność zabarwienia próbki na spektrofotometrze przy długości fali 680 nm, w kuwecie o grubości warstwy przepuszczającej 10 mm. Jako odnośnik stosować próbę 0. 7.15.6. Obliczanie wyników. Zawartość siarkowodoru obliczyć wg wzoru: X m 0.7 = ppm v/v V N w którym: m - zawartość siarki w badanej próbce odczytana z krzywej wzorcowej w mg V N - objętość gazu użyta do analizy Nm 3 0,7 - współczynnik przeliczeniowy 7.16. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI DWUTLENKU SIARKI ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 10 z 12

Oznaczanie wykonywać przy użyciu rurki Dragera typ: dwutlenek siarki 0,1/a - zgodnie z załączoną instrukcją producenta. 7.17. OBLICZANIE ZAWARTOŚCI SIARCZKU KARBONYLU Zawartość siarczku karbonylu obliczyć wg wzoru: COS = [S cał (S H2S + S SO2 )] x 1,875 ppm v/v w którym: S cał - ilość siarki całkowitej ppm v/v S H2S - ilość siarki w siarkowodorze, ppm v/v (oznaczonym wg p. 5.4.12) S SO2 - ilość siarki w dwutlenku siarki, ppm v/v (oznaczonym wg p. 5.4.13) 1,875 - współczynnik przeliczeniowy 7.18. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI BENZENU Oznaczenie wykonać zgodnie z PN-Z-04033-03:1973. Przez płuczkę z roztworem absorpcyjnym przepuścić ok. 100 l dwutlenku węgla. 7.19. SPRAWDZANIE NIEOBECNOŚCI SIARKOWODORU, FOSFANU, ARSANU Sprawdzanie wykonać zgodnie z PN-C-84909:1997 p. 5.6. 7.20. SPRAWDZANIE WYGLĄDU W WODZIE Do czystej i suchej kolby Erlenmajera wlać 200 ml wody destylowanej i przepuścić 1 l dwutlenku węgla. Wylot rurki umieścić przy dnie naczynia z wodą, aby gaz przechodził przez całą objętość wody. Przykryć kolbkę szkiełkiem zegarkowym, zamieszać próbkę i obserwować wygląd wody. Woda nie powinna zmienić barwy, zmętnieć, nie powinno być widocznych cząstek stałych ani śladów oleju. 7.21. SPRAWDZANIE ZAPACHU I SMAKU Sprawdzanie zapachu i smaku wykonać zgodnie z PN-C-84909:1997 p. 5.9. 7.22. SPRAWDZANIE NIEOBECNOŚCI ZANIECZYSZCZEŃ MIKROBIOLOGICZNYCH BAKTERII I DROŻDŻY Nasycić 100 ml roztworu peptonu lub soli fizjologicznej w sterylnych warunkach dwutlenkiem węgla w ilości 500l. 1 ml roztworu peptonu /soli fizjologicznej nasyconego badanym dwutlenkiem węgla przenieść na płytkę Petriego z pożywką PCA. Wykonać dwukrotne powtórzenie posiewu. Czynności wykonywać w sterylnych warunkach. Próbki do badań inkubować w temperaturze 30 ºC przez 72 godziny po czym sprawdzić powierzchnie pożywki na płytkach Petriego. Nie powinno obserwować się ani jednej kolonii bakterii i drożdży. ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 11 z 12

7.23. OCENA WYNIKÓW BADAŃ Partię dwutlenku węgla należy uznać za zgodną z wymaganiami Warunków Technicznych, jeśli wyniki badań przeprowadzonych wg programu badań 7.1. odpowiadają wymaganiom podanym w Tablicy 1. 8. ODWOŁANIA PN-C-04568:1971 Woda i ścieki. Oznaczanie zawartości alkoholu metylowego. PN-C-04576-4:1994 Woda i ścieki. Badania zawartości związków azotu. Oznaczanie azotu amonowego w wodzie metodą bezpośredniej nessleryzacji. PN-C-84909 :1997 Gazy techniczne. Dwutlenek węgla skroplony, skroplony schłodzony i zestalony. PN-C-96010:1993 Analiza gazów. Urządzenia do pobierania próbek gazów do analiz oraz wprowadzania ich do analizatorów. PN-Z-04033-03:1973 Ochrona czystości powietrza. Badania zawartości benzenu. Oznaczanie benzenu na stanowiskach pracy metodą nitracyjną z acetonem. Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z 23 grudnia 2010 r. w sprawie specyfikacji i kryteriów czystości substancji dodatkowych wraz ze zmianami wprowadzonymi Rozporządzeniem Ministra zdrowia z 22 kwietnia 2011r. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1907/2006. Ustawa z dnia 19 sierpnia 2011 r. o przewozie towarów niebezpiecznych (Dz.U.2011 nr 227 poz. 1367) Przepisy wykonawcze do Konwencji o Międzynarodowym Przewozie Kolejami (COTIF); Załącznik B - przepisy ujednolicone do umowy o międzynarodowym przewozie towarów kolejami (CIM); Aneks 1 - Regulamin dla międzynarodowego przewozu kolejami towarów niebezpiecznych (RID). Ustawa z dnia 31 marca 2004 r. o przewozie koleją towarów niebezpiecznych (Dz.U. 2004 nr 97 poz. 962) Rozporządzenie Ministra Transportu, Budownictwa i Gospodarki Morskiej z dnia 13 kwietnia 2012 r. w sprawie ciśnieniowych urządzeń transportowych (Dz. U. Nr 135, poz. 794 ) Rozporządzenie Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki Społecznej z dnia 9 lipca 2003 r. w sprawie warunków technicznych dozoru technicznego w zakresie eksploatacji niektórych urządzeń ciśnieniowych (Dz. U. Nr 135, poz. 1269) 9. INFORMACJE DODATKOWE zastępują WT-2011/ZA-12 ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A. Strona 12 z 12