Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych tri- i tetrachloroetenem w rejonie ujęcia Nowa Dęba

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Katedra Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej Rozprawa doktorska Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych tri- i tetrachloroetenem w rejonie ujęcia Nowa Dęba mgr inż. Aleksandra Kiecak Promotor Prof. dr hab. inż. Grzegorz Malina Kraków, 2014

Składam serdeczne podziękowania mojemu promotorowi, Panu prof. dr. hab. Grzegorzowi Malinie za nieocenioną pomoc w realizacji tej pracy, cenne dyskusje i okazaną życzliwość.

Spis treści 1. Wprowadzenie... 10 2. Tezy, cel i zakres badań... 11 3. Charakterystyka TCE i PCE... 15 4. Migracja TCE i PCE w wodach podziemnych... 17 4.1. Procesy i parametry migracji... 17 4.2. Parowanie... 19 4.3. Sorpcja... 20 4.4. Biodegradacja... 23 4.4.1. Ocena możliwości samoistnej biodegradacji TCE i PCE... 26 4.4.2. Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (CSIA)... 28 4.5. Modelowanie matematyczne migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej... 30 5. Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE... 34 5.1. Przegląd wybranych metod remediacji... 35 5.1.1. Samooczyszczanie warstwy wodonośnej... 38 5.1.2. Metoda pompuj i oczyszczaj... 38 5.1.3. Przepuszczalne bariery aktywne... 39 5.1.4. Chemiczne utlenianie in situ... 40 5.1.5. Metody termiczne... 41 6. Charakterystyka terenu badań... 42 6.1. Położenie... 42 6.2. Morfologia, hydrografia, klimat... 42 6.3. Zarys budowy geologicznej... 44 6.4. Warunki hydrogeologiczne... 44 6.4.1. Regionalizacja hydrogeologiczna... 44 6.4.2. Główny Zbiornik Wód Podziemnych 425... 45 6.4.3. Czwartorzędowe piętro wodonośne... 46 6.4.4. Wykorzystanie wód podziemnych... 48 6.5. Użytkowanie terenu... 48 7. Metodyka badań... 49 7.1. Badania terenowe... 49 7.2. Prace kameralne... 50 7.2.1. Ocena potencjału biodegradacji TCE i PCE... 50 7.3. Badania laboratoryjne... 52 7.3.1. Analiza fizykochemiczna gruntu... 52 7.3.2. Analizy chemiczne wody... 52 7.3.3. Testy batch... 53 7.3.4. Badania kolumnowe... 55 7.3.5. Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (CSIA)... 57 8. Wyniki badań terenowych i prac kameralnych... 58 8.1. Analiza warunków hydrogeologicznych w rejonie ujęcia Nowa Dęba... 58 8.2. Analiza warunków hydrogeochemicznych... 58 8.3. Ocena stopnia zanieczyszczenia wód podziemnych TCE i PCE... 61 8.4. Model koncepcyjny migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej... 62 8.5. Ocena potencjału biodegradacji... 65 9. Wyniki badań laboratoryjnych... 67 9.1. Charakterystyka gruntu... 67 3

9.2. Sorpcja TCE i PCE w warstwie wodonośnej... 67 9.2.1. Testy batch... 67 9.2.2. Badania kolumnowe... 70 9.3. Potencjał biodegradacji TCE i PCE w warstwie wodonośnej na podstawie analizy stabilnych izotopów... 73 9.4. Określenie wartości parametrów migracji TCE i PCE... 75 10. Wielowariantowe symulacje migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej dla oceny efektywności i weryfikacji skuteczności wybranych metod remediacji... 78 10.1. Założenia ogólne symulacji... 79 10.2. Kryteria wyboru efektywnej metody remediacji... 80 10.3. Kontrolowane samooczyszczanie warstwy wodonośnej (I)... 82 10.4. Metoda pompuj i oczyszczaj (II)... 86 10.4.1. Schemat rozmieszczenia studni IIa... 87 10.4.2. Schemat rozmieszczenia studni IIb... 90 10.4.3. Schemat rozmieszczenia studni IIc... 92 10.4.4. Schemat rozmieszczenia studni IId... 94 10.4.5. Schemat rozmieszczenia studni IIe... 97 10.5. Przepuszczalna bariera aktywna (III)... 99 10.5.1. Bariera ciągła IIIa... 99 10.5.2. System parkan i bramka IIIb... 101 10.6. Chemiczne utlenianie in situ (IV)... 105 11. Efektywna remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE w rejonie ujęcia Nowa... 108 12. Koncepcja monitoringu dla potrzeb weryfikacji zaproponowanych metod remediacji wód podziemnych... 111 13. Podsumowanie... 116 14. Wnioski... 121 Literatura... 123 Powoływane akty i dokumenty prawne oraz normy... 134 4

Spis rysunków Rysunek 1. Główne zanieczyszczenia wód podziemnych i gruntów w Europie... 10 Rysunek 2. Schemat przyjętej w pracy metodyki badawczej... 13 Rysunek 3. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia działającego trwale... 17 Rysunek 4. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia impulsowego... 17 Rysunek 5. Migracja DNAPL w środowisku gruntowo-wodnym... 18 Rysunek 6. Czynniki powodujące dyspersję w ośrodku porowatym... 20 Rysunek 7. Schemat przebiegu redukcyjnej dechloracji chlorowanych etenów w zależności od rodzaju bakterii... 24 Rysunek 8. Schemat kometabolicznego utleniania TCE... 26 Rysunek 9. Schemat frakcjonowania izotopowego... 28 Rysunek 10. Zmiany stężeń i stosunku izotopowego w zależności od odległości od ogniska zanieczyszczeń... 29 Rysunek 11. Koncepcja przepuszczalnej bariery aktywnej... 40 Rysunek 12. Koncepcja chemicznego utleniania in situ... 41 Rysunek 13. Fragment Szczegółowej mapy geologicznej Polski w skali 1:50000... 43 Rysunek 14. Lokalizacja obszaru badań na tle GZWP 425 i JCWPd 135... 45 Rysunek 15. Przekroje hydrogeologiczne I-I i II-II przez obszar badań... 46 Rysunek 16. Fragment Mapy hydrogeologicznej Polski w skali 1:50000... 47 Rysunek 17. Schemat oceny potencjału biodegradacji rozpuszczalników chlorowanych w środowisku gruntowo-wodnym... 51 Rysunek 18. Schemat układu do badań kolumnowych... 55 Rysunek 19. Diagram Pipera obrazujący skład jonowy czwartorzędowych wód podziemnych rejonie Nowej Dęby... 59 Rysunek 20. Mapy rozkładu wybranych wskaźników geochemicznych w rejonie Nowej Dęby... 60 Rysunek 21. Rozkład stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych w strefie przyspągowej czwartorzędowej warstwy wodonośnej (stan 2010 rok)... 61 Rysunek 22. Rozkład stężeń TCE i PCE w profilach pionowych... 63 Rysunek 23. Model koncepcyjny migracji TCE i PCE w czwartorzędowej warstwie wodonośnej w rejonie Nowej Dęby... 64 Rysunek 24. Wyniki badań sorpcji i izotermy sorpcji... 68 Rysunek 25. Krzywe przejścia TCE i jonów chlorkowych... 71 Rysunek 26. Krzywe przejścia PCE i jonów chlorkowych... 72 Rysunek 27. Krzywe przejścia mieszaniny TCE i PCE oraz jonów chlorkowych... 73 Rysunek 28. Stężenia PCE i TCE [μg/dm 3 ] oraz wartości δ¹³c[ ] na tle mapy obszaru badań... 74 Rysunek 29. Stężenie PCE i TCE [μg/dm 3 ] oraz wartości δ¹³ [ ]... 75 Rysunek 30. Rozprzestrzenienie chmury zanieczyszczeń wód podziemnych odwzorowane na modelu numerycznym... 80 5

Rysunek 31. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania MNA w obecnych warunkach pracy ujęcia... 83 Rysunek 32. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania MNA przy wyłączonych z eksploatacji studniach funkcjonującej obecnie prowizorycznej bariery hydraulicznej... 84 Rysunek 33. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania MNA i wyłączenia ujęcia z eksploatacji... 85 Rysunek 34. Schematy realizacji metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń... 86 Rysunek 35. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIa)... 87 Rysunek 36. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIa)... 89 Rysunek 37. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIb)... 90 Rysunek 38. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIb)... 91 Rysunek 39. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIc)... 92 Rysunek 40. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIc)... 94 Rysunek 41. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IId)... 95 Rysunek 42. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IId)... 96 Rysunek 43. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIe)... 97 Rysunek 44. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIe)... 98 Rysunek 45. Koncepcja przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) w rejonie ujęcia Nowa Dęba... 99 Rysunek 46. Lokalizacja symulowanej przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) - bariera ciągła... 100 Rysunek 47. Lokalizacja symulowanej przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) - system parkan i bramka... 102 Rysunek 48. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) bariera ciągła... 103 Rysunek 49. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) system parkan i bramka... 104 6

Rysunek 50. Lokalizacja strefy objętej zastosowaniem utleniania chemicznego in situ (ISCO)... 105 Rysunek 51. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku wspomagania samooczyszczania z wykorzystaniem utleniania chemicznego in situ (ISCO)... 107 Rysunek 53. Zweryfikowana sieć monitoringu lokalnego w rejonie ujęcia w Nowej Dębie uwzględniająca weryfikację remediacji wód podziemnych opartej o samooczyszczanie... 113 Rysunek 54. Koncepcja sieci monitoringu lokalnego dla weryfikacji metody pompuj i oczyszczaj (scenariusz IIc)... 114 Rysunek 55. Porównanie rozważanych metod remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby... 117 Rysunek 56. Porównanie wydajności rozważanych metod remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby... 118 7

Spis tabel Tabela 1. Niektóre własności fizykochemiczne TCE i PCE... 15 Tabela 2. Wartości graniczne stężeń TCE i PCE [mg/dm 3 ] stanu wód podziemnych w klasach jakości wód podziemnych... 16 Tabela 3. Wybrane modele sorpcji... 21 Tabela 4. Wybrane metody remediacji środowiska wodno-gruntowego zanieczyszczonego substancjami organicznymi, w tym chlorowanymi etenami... 36 Tabela 7. Interpretacja punktów w ocenie potencjału kontrolowanego samooczyszczania (MNA) wód podziemnych zanieczyszczonych chlorowanymi rozpuszczalnikami na drodze redukcyjnej dehalogenacji... 51 Tabela 5. Stężenia początkowe TCE i PCE (eksperyment 1)... 54 Tabela 6. Stężenia początkowe TCE i PCE (eksperyment 2)... 54 Tabela 12. Parametry geochemiczne i ich wagi dla oceny potencjału samoistnej biodegradacji... 66 Tabela 8. Charakterystyka próbek gruntu... 67 Tabela 9. Współczynniki opóźnienia migracji i dopasowania izoterm sorpcji TCE dla badanych próbek gruntu... 69 Tabela 10. Współczynniki opóźnienia migracji i dopasowania izoterm sorpcji PCE dla badanych próbek gruntu... 69 Tabela 11. Parametry migracji TCE i PCE określone na podstawie badań kolumnowych... 70 Tabela 13. Parametry migracji TCE i PCE w rejonie Nowej Dęby... 77 Tabela 14. Kryteria wyboru metody remediacji... 81 Tabela 15. Porównanie kosztów dla proponowanych rozwiązań... 82 Tabela 16. Zestawienie wydatków pompowań studni [m 3 /d] dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIa)... 88 Tabela 17. Zestawienie wydatków pompowań studni [m 3 /d] dla symulowanej metody pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną chmury zanieczyszczeń (schemat IIc)... 93 Tabela 18. Parametry modelowe symulowanej przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB)... 101 Tabela 19. Porównanie efektywności rozważanych metod remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby... 108 Tabela 20. Zweryfikowany harmonogram monitoringu w rejonie ujęcia w Nowej Dębie... 112 Spis załączników Załącznik 1. Mapa Dokumentacyjna Załącznik 2. Opis modelu numerycznego dynamiki wód podziemnych i transportu mas Załącznik 3. Parametry sorpcji TCE i PCE 8

Wykaz ważniejszych oznaczeń użytych w pracy Oznaczenie Objaśnienie Wymiar* b maksymalna pojemność sorpcyjna fazy stałej MM -1 Najczęściej stosowane jednostki g/kg C stężenie składnika w wodzie ML -3 mg/dm 3, µg/dm 3 DL współczynnik dyspersji hydrodynamicznej podłużnej L 2 T -1 m 2 /d DM współczynnik dyfuzji molekularnej L 2 T -1 cm 2 /s, m 2 /d Eh potencjał utlniająco-redukcyjny L 2 MT -3 I mv k współczynnik filtracji LT -1 m/s, m/h, m/d Kd stałe podziału L 3 M -1 dm 3 /g, dm 3 /mmol kt stopień biodegradacji 1 m masa M kg, g no porowatość odkryta 1 ne porowatość efektywna 1 ph odczyn wody 1 Qmax h wydajność maksymalna chwilowa L 3 T -1 m 3 /d Qśr d średnia wydajność ujęcia w skali roku L 3 T -1 m 3 /d R współczynnik retardacji (opóźnienia) 1 S stężenie sorbowanego składnika w fazie stałej MM -1 V objętość L 3 m 3 vx średnia prędkość liniowa przepływu wody współczynnik frakcjonowania izotopowego L stała dyspersji podłużnej L αth, αtv stałe dyspersji poprzecznej L δ 13 C skład izotopowy węgla w próbce wyrażony względem wzorca LT -1 g/kg m/s, m/d 1 1 ε wzbogacenie izotopowe 1 η d wykładnik charakteryzujący rozkład energii dla miejsc sorpcji gęstość objętościowa szkieletu gruntowego 1 ML -3 g/dm 3 * I natężenie prądu elektrycznego, L długość, M masa, T czas 9

1. Wprowadzenie Chlorowane rozpuszczalniki, w tym głównie trichloroeten (TCE) i tetrachloroeten (PCE) były szeroko stosowane do różnorakich celów: od czyszczenia maszyn i części elektronicznych, po przemysł chemiczny i pralnie. W efekcie wycieków z instalacji i/lub nieodpowiedniego zagospodarowania ścieków i odpadów (wylewiska ścieków, odcieki ze składowisk odpadów, itp.) stały się przyczyną wielu problemów środowiskowych, w tym zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego (Bradley, 2003; EEA, 2009; McGuire i in., 2004; Stroo, Ward, 2010; USEPA, 1999; Witczak, Adamczyk, 1994, 1995). TCE i PCE zaliczane są obecnie do głównych zanieczyszczeń środowiska na świecie, stanowiąc w Europie 2,4% wszystkich zanieczyszczeń wód podziemnych (rys. 1). W Polsce, zwłaszcza po wprowadzeniu w 2008 roku obowiązku badania zawartości TCE i PCE w wodach przeznaczonych do spożycia przez ludzi (Dz.U.07.61.417), stwierdzono liczne przypadki zanieczyszczenia wód podziemnych, m. in. w rejonie ujęć wód podziemnych w: Białogonie (Maksymowicz i in., 2004), Tarnowskich Górach (Kowalczyk i in., 2001; Sitek, Kowalczyk, 2011), Bornem Sulinowie (Janica i in., 2013) oraz Nowej Dębie (jedno z największych skażeń TCE i PCE w Polsce) (Góra, Król, 2010). W ostatnich latach wykryto kolejne przypadki zanieczyszczenia użytkowych poziomów wód podziemnych TCE i PCE w: Gryfinie, Gołdapi, Srebrnej Górze, Stoszowicach, Budzowie, Ząbkowicach, Poniatowej, Łomiankach (Kiecak i in., 2011a). Rysunek 1. Główne zanieczyszczenia wód podziemnych i gruntów w Europie (na podstawie: EEA, 2009, zmienione) 10

2. Tezy, cel i zakres badań Zgodnie z zapisami Ramowej Dyrektywy Wodnej (2000/60/WE) ponadnormatywne stężenia tri- (TCE) i tetrachloroetenu (PCE) traktowane są jako zanieczyszczenia wód podziemnych i wymagają nie tylko działań zapobiegawczych, ale również naprawczych (remediacji wód podziemnych). W Polsce nie podejmowano dotychczas szerzej tematyki likwidacji zagrożenia wnikającego z zanieczyszczenia wód podziemnych TCE i PCE, zajmując się głównie przedstawieniem warunków występowania zanieczyszczenia (np. Kowalczyk i in., 2001; Sitek, Kowalczyk 2011). Ze względu na szkodliwe oddziaływanie na zdrowie oraz z uwagi na liczne przypadki przekroczeń dopuszczalnych stężeń TCE i PCE na terenie Polski koniecznym wydaje się wypracowanie metodyki działań podejmowanych w przypadku stwierdzenia zanieczyszczenia użytkowych poziomów wód podziemnych TCE i PCE. Końcowym etapem takich działań powinno być opracowanie metody ich efektywnej remediacji. Jednak, aby remediacja była skuteczna, niezbędne jest wcześniejsze rozpoznanie warunków hydrogeologicznych rejonu występowania zanieczyszczenia oraz znajomość własności substancji zanieczyszczającej. W pracy zaproponowano holistyczne podejście do problemu remediacji w celu likwidacji lub ograniczenia zagrożenia wód podziemnych zanieczyszczeniem TCE i PCE i sformułowano następujące tezy: połączenie wyników badań terenowych, laboratoryjnych i modelowych umożliwia szczegółową charakterystykę środowiska gruntowo-wodnego niezbędną do zaproponowania efektywnych metod remediacji wód podziemnych, skuteczność remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE jest zależna od stopnia zrozumienia procesów, jakim podlegają te zanieczyszczenia w środowisku wodno-gruntowym, ze szczególnym uwzględnieniem sorpcji oraz biodegradacji (biotransformacji) i może być weryfikowana przy pomocy modelowania numerycznego transportu mas, do remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby może być wykorzystana metoda pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną rozprzestrzeniania chmury TCE i PCE lub przepuszczalna bariera aktywna, istnieje możliwość alternatywnej remediacji wód podziemnych w rejonie ujęcia Nowa Dęba opartej na wykorzystaniu procesów kontrolowanego samooczyszczania. 11

Jako obszar modelowy dla realizacji celu pracy i udowodnienia przyjętych tez wybrano rejon Nowej Dęby miejsce występowania zanieczyszczenia wód podziemnych TCE i PCE określane jako bomba ekologiczna. W zakresie badań realizowanych według przyjętej metodyki (rys. 2) uwzględniono: analizę procesów i parametrów odpowiedzialnych za migrację TCE i PCE w wodach podziemnych, analizę metod miarodajnej oceny wielkości (stopnia) zanieczyszczenia oraz warunków krążenia wód i migracji TCE i PCE w wodach podziemnych dla potrzeb remediacji wód podziemnych i likwidacji zagrożenia ujęcia Nowa Dęba, badania terenowe i laboratoryjne w celu: (i) oceny stopnia zanieczyszczenia wód podziemnych w rejonie ujęcia Nowa Dęba, (ii) określenia wartości przyjętych parametrów migracji zanieczyszczeń (stałe podziału, współczynniki retardacji zanieczyszczeń ze względu na sorpcję oraz szybkości i stopnie biodegradacji, krzywe przejścia), (iii) oceny możliwości samooczyszczania wód podziemnych, wybór metod remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE możliwych do zastosowania w rejonie Nowej Dęby, wielowariantowe symulacje migracji TCE i PCE (w oparciu o model transportu mas opracowany na podstawie wielowarstwowego modelu hydrodynamicznego) w warstwie wodonośnej dla oceny efektywności i weryfikacji skuteczności zaproponowanych metod remediacji, wybór efektywnych (dla przyjętych kryteriów) metod remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE w rejonie ujęcia Nowa Dęba. opracowanie koncepcji monitoringu stanu chemicznego wód podziemnych dla potrzeb weryfikacji zaproponowanych metod remediacji. Prace kameralne obejmowały m.in.: wykonanie zestawień tabelarycznych, mapy dokumentacyjnej i innych map oraz symulacje wybranych wariantów remediacji przy użyciu numerycznego modelu przepływu i transportu mas. Korzystano przy tym z następujących programów komputerowych: STATISTICA 10, Surfer 10, CorelDRAW X5 oraz Visual MODFLOW 2011.1. Przedstawione w pracy badania zostały zrealizowane w ramach projektu badawczego finansowanego przez KBN nr N N525 349 238 (umowa wewnętrzna AGH nr 18.18.140.876), 12

Rysunek 2. Schemat przyjętej w pracy metodyki badawczej a także w ramach zadań badawczych służących rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich (umowa wewnętrzna AGH nr 15.11.140.068). Część badań przeprowadzona w Helmholtz Centre for Environmental Research UFZ w Lipsku (Niemcy) była możliwa dzięki stypendium uzyskanemu przez autorkę w ramach Programu 13

Stypendialnego Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU) dla krajów Europy Środkowej i Wschodniej. Prezentowane badania były wykonywane pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Grzegorza Maliny, we współpracy z niżej wymienionymi osobami: dr inż. Tadeusz Szklarczyk 1, dr inż. Ewa Kret 2, dr Ivonne Nijenhuis 3, dr inż. Adam Postawa 4, mgr Sandra Johana Grajales Mesa 5, dr inż. Robert Zdechlik 6. 1 badania modelowe 2 badania terenowe, laboratoryjne (poza izotopowymi), przygotowanie danych do modelu 3 badania izotopowe 4 badania kolumnowe 5 przygotowanie danych do modelu 6 badania terenowe 14

3. Charakterystyka TCE i PCE Trichloroeten (TCE) i tetrachloroeten (PCE) należą do halogenowych węglowodorów alifatycznych, zwanych także chlorowanymi etenami. Są bezbarwnymi cieczami o parach cięższych od powietrza. Wykazują dużą lotność. Charakteryzują się gęstością większą od wody. Ich najważniejsze własności fizykochemiczne zostały zestawione w tabeli 1. Tabela 1. Niektóre własności fizykochemiczne TCE i PCE (na podstawie: Kiecak i in., 2011a; Stroo, Ward, 2010) Parametr TCE PCE wzór sumaryczny C 2HCl 3 C 2Cl 4 wzór strukturalny ciężar cząsteczkowy [g/mol] 131,4 165,8 gęstość [g/cm 3 ] (w temp. 20 o C) 1,46 1,63 stała Henry ego, K H [atm/mol] 11,7 26,3 prężność par [mbar] (w temp. 20 o C) 74,2 18,1 lepkość dynamiczna [mpa s] 0,55 (25 o C) 0,9 (20 o C) rozpuszczalność w wodzie [mg/dm 3 ] (w temp. 20 o C) 1100 150 Stała podziału oktanol/woda (log K ow) 2,53 2,88 temperatura [ o C] - topnienia - wrzenia - samozapłonu -86 87,2 (rozkład > 110) 410-22 121,2 (rozkład > 150) - Zarówno TCE jak i PCE są uważane za substancje rakotwórcze w stosunku do zwierząt i prawdopodobnie rakotwórcze dla człowieka (Witczak, Adamczyk, 1994, 1995; Witczak i in., 2013). Według Międzynarodowej Agencji Badań nad Rakiem (IARC) substancje te należą do trzeciej kategorii pod względem mutagenności i zaliczane są do kategorii czynników prawdopodobnie rakotwórczych dla człowieka (Grupa 2a). TCE przy wdychaniu powoduje podrażnienie skóry, oczu, błon śluzowych, kaszel i duszności. Spożycie prowadzi do mdłości i wymiotów, a absorpcja powoduje: podniecenie, skurcze i narkozę. Przy długotrwałym narażeniu mogą wystąpić zaburzenia w centralnym układzie nerwowym. Przy długotrwałym spożywaniu wody zawierającej podwyższone stężenia TCE może dojść do uszkodzenia wątroby i serca. Podobnie PCE przy wdychaniu wywołuje podrażnienie błon 15

śluzowych, a przy kontakcie ze skórą i oczami ostre podrażnienia z możliwymi objawami zapalenia skóry, natomiast przy absorpcji: bóle głowy, nudności, wymioty, uszkodzenie wątroby i nerek. TCE i PCE są także toksyczne dla organizmów wodnych i mogą powodować długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym (IARC, 1995). Polskie przepisy dopuszczają obecność sumy TCE i PCE w wodach pitnych w stężeniu nieprzekraczającym 10 g/dm 3 (Dz.U.07.61.417). Dopuszczalne stężenia TCE i PCE dla dobrego stanu chemicznego wód podziemnych zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska wynoszą 50 g/dm 3 dla każdej substancji (tab. 2) (Dz.U.08.143.896). Tabela 2. Wartości graniczne stężeń TCE i PCE [mg/dm 3 ] stanu wód podziemnych w klasach jakości wód podziemnych (na podstawie: Dz.U.08.143.896) Element fizykochemiczny Tło hydrogeochemiczne (zakres wartości stężeń charakterystycznych) Wartości graniczne w klasach I-V I II III IV V stan dobry stan słaby PCE 0-0,0005 0,001 0,01 0,05 0,1 >0,1 TCE 0-0,0030 0,001 0,01 0,05 0,1 >0,1 16

4. Migracja TCE i PCE w wodach podziemnych 4.1. Procesy i parametry migracji Migracja (inaczej: transport mas) zanieczyszczeń definiowana jest jako transport substancji zanieczyszczającej oraz przemiany biotyczne i abiotyczne, jakim może ona podlegać podczas transportu (Malina, 2011). Migracja chlorowanych etenów w środowisku gruntowo-wodnym jest procesem złożonym, w którym rozpatruje się przemieszczanie poszczególnych cząstek roztworu wodnego w pustych przestrzeniach skalnych z uwzględnieniem zjawisk fizykochemicznych między fazami ciekłymi oraz wzajemne oddziaływania między roztworem i gruntem w procesach: adwekcji, dyspersji, dyspersji hydrodynamicznej itp. (Dowgiałło i in., 2002). Efekty działania wymienionych procesów przy działającej trwale oraz jednorazowej iniekcji do wód podziemnych zanieczyszczenia przedstawiono na rysunkach 3 i 4. Rysunek 3. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia działającego trwale (Wiedemeier i in., 1998) Rysunek 4. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia impulsowego (Wiedemeier i in., 1998, zmienione) 17

TCE i PCE należą do ciężkich, niemieszających się z wodą cieczy (DNAPL) (ang. dense than water non aqueous phase liquid). W przypadku wycieków, przemieszczają się przez strefę aeracji pionowo zgodnie z działaniem siły grawitacji. W zależności od ilości, TCE i PCE mogą osiągać zwierciadło wody jako odrębna faza, a następnie ze względu na dużą gęstość mogą przenikać w kierunku spągu warstwy wodonośnej (Wiedemeier i in., 1998; Witczak, Adamczyk, 1994, 1995). Chlorowane eteny migrują poprzez warstwę wodonośną w niejednakowy sposób, tzw. uprzywilejowanymi drogami przepływu, co powoduje, że front zanieczyszczeń może się rozdzielać na palczaste smugi (inaczej: forma dendrytyczna migracji, ze względu na podobieństwo do gałęzi drzewa rys. 5; ang. fingering) (Kueper i in., 2003; Malina, 2011). Jest to spowodowane heterogenicznym charakterem ośrodka porowatego, jak też różnicą lepkości między wodą i chlorowanymi etenami. W obrębie warstwy wodonośnej pewna ilość TCE i PCE może być uwięziona w postaci soczewek nad strukturami geologicznymi o niskiej przepuszczalności (Wiedemeier i in., 1998). Podstawowe procesy jednostkowe odpowiedzialne za transport TCE i PCE w strumieniu wód podziemnych to: adwekcja, dyfuzja i dyspersja. Natomiast główny wpływ Źródło DNAPL Dyfuzja w strefie aeracji Soczewka utworów ilastych Dyfuzja w strefie aeracji Dyfuzja w wodzie podziemnej Adwekcja Kierunek przepływu Ośrodek szczelinowy Rysunek 5. Migracja DNAPL w środowisku gruntowo-wodnym (Stroo i in., 2013, zmienione) 18

na przemiany i szybkość migracji TCE i PCE w wodach podziemnych mają procesy abiotyczne, takie jak: sorpcja (por. rozdz. 4.2), parowanie (por. rozdz. 4.1) i przemiany chemiczne oraz procesy biotyczne, czyli biotransformacja i biodegradacja (por. rozdz. 4.3) (Stroo, Ward, 2010). Adwekcja/konwekcja. Odpowiada za ruch zanieczyszczenia (TCE i PCE) przez proste unoszenie z płynącą wodą podziemną, a prędkość transportu jest równa średniej prędkości przepływu wody (Dowgiałło i in., 2002; Malina, 2011). Dyfuzja. Jest procesem wyrównywania się stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych w wyniku bezładnego termicznego ruchu cząstek wywołanego gradientem stężenia (Dowgiałło i in., 2002). Rozpraszanie dyfuzyjne ma charakter izotropowy, co oznacza, że żaden z wynikowych kierunków poruszania się cząstek danej substancji nie jest uprzywilejowany (Małecki, 2006). Dyspersja. Jest to zespół efektów wynikających ze zjawisk fizycznych i fizykochemicznych prowadzących do zmiany stężenia TCE i PCE w wodzie podziemnej w czasie i w przestrzeni. Do zjawisk fizycznych należy: zróżnicowanie prędkości w kanalikach porowych i w poszczególnych punktach przestrzeni porowej, a do zjawisk fizykochemicznych zalicza się: dyfuzję molekularną, reakcje między substancjami w roztworze, w substancji rozpuszczonej lub unoszonej oraz między substancją a szkieletem skały (Dowgiałło i in., 2002). Na dyspersję składa się: dyfuzja molekularna i dyspersja mechaniczna, której przyczyny powstawania zostały zobrazowane na rysunku 6. Rozdzielenie wpływu tych procesów na migrację zanieczyszczeń w wodach podziemnych jest praktycznie niemożliwe w przypadku wód nie stagnujących (Fetter, 2001; Malina, 2011). 4.2. Parowanie Chlorowane eteny charakteryzują się dużą lotnością, w związku z tym w przypadku migracji TCE i PCE w strefie aeracji należy uwzględnić parowanie. W niektórych technologiach remediacji, takich jak napowietrzanie warstwy wodonośnej (ang. air sparging) wykorzystuje się tą własność (Stroo, Ward, 2010). Jednak w strefie saturacji parowanie jest procesem bardzo powolnym i ma umiarkowany wpływ na transport TCE i PCE w wodach podziemnych (Wiedemeier i in., 1998) 19

Rysunek 6. Czynniki powodujące dyspersję w ośrodku porowatym (na podstawie: Fetter, 2001; za: Okońska, 2006, zmienione) 4.3. Sorpcja Procesy sorpcyjne zachodzą powszechnie w środowisku gruntowo-wodnym na granicy fazy stałej (grunt) i fazy ciekłej (wody podziemne) i mają istotny wpływ na kształtowanie chemizmu wód podziemnych oraz na zmianę właściwości gruntu (Macioszczyk, Dobrzyński, 2007). Wśród procesów sorpcyjnych wyróżnia się: adsorpcję (substancja chemiczna gromadzi się na powierzchni fazy stałej), absorpcję (substancja jest pochłaniana do wnętrza fazy stałej) i wymianę jonową (zastępowanie jednej substancji związanej z fazą stałą na inną) (Małecki, 2006). Sorpcja zanieczyszczeń organicznych, w tym TCE i PCE, zależy od własności gruntu (m. in. zawartości materii organicznej i frakcji iłowej w gruncie), właściwości zanieczyszczeń (m.in. rozpuszczalności w wodzie, stężenia i polarności) oraz czynników środowiskowych (takich jak: temperatura, ph, wilgotność gruntu, zawartość materii organicznej i frakcji iłowej) (Fetter, 1999; Malina, 2011; Stroo, Ward, 2010). Liniowa lub nieliniowa zależność między zawartością danej substancji podlegającej sorpcji w roztworze i fazie stałej (gruncie) określa podział (rozkład) tej substancji między roztworem a fazą stałą, a jego miarą jest stała lub współczynnik podziału (Malina, 1999). Zależność między stężeniem substancji w roztworze i masą zasorbowaną w odniesieniu do 20

masy sorbentu wyrażana jest przez współczynnik (stałą) podziału K. Podział zanieczyszczenia między roztworem wodnym a fazą stałą w stanie równowagi określa izoterma sorpcji, mająca postać równania matematycznego (Małecki, 2006). Do opisu sorpcji TCE i PCE najczęściej stosuje się trzy modele: (1) Henry ego, o charakterze liniowym, (2) Freudlicha, o charakterze logarytmicznym oraz (3) Langmuira, który uwzględnia maksymalną pojemność sorpcyjną (Ruffino, Zanetti, 2009). Modele te wraz z ich opisem matematycznym zestawiono w tabeli 3. O wyborze izotermy sorpcji decyduje dopasowanie krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych, natomiast miarą może być współczynnik dopasowania (korelacji) R 2 (Małecki, 2006). Tabela 3. Wybrane modele sorpcji (Hinz, 2001; Limousin i in., 2007; Małecki, 2006) Model Wzór Współczynnik opóźnienia Typ izotermy Liniowy (Henry ego) S K dc (1) R 1 d K d n (4) 0 S izoterma C C Freundlicha S K FC (2) d R 1 n 0 K F C 1 (5) S izoterma L Langmuira S bk LC (3) 1 K C L R 1 n bk d L 2 0 (1 K LC) (6) C Oznaczenia: C równowagowe stężenie zanieczyszczenia pozostającego w roztworze, ML -3 ; S równowagowe stężenie sorbowanego zanieczyszczenia w fazie stałej, MM -1 ; b maksymalna pojemność sorpcyjna fazy stałej, MM -1 ; K d, K F, K L stałe podziału, 1; η wykładnik charakteryzujący rozkład energii dla miejsc sorpcji, 1; d gęstość objętościowa szkieletu gruntowego, ML -3 ; n 0 porowatość odkryta, 1 1 Współczynnik podziału w modelach sorpcji, np. w przypadku izotermy Freundlicha, określa rozkład zanieczyszczeń między rozpatrywanymi komponentami środowiska gruntowo-wodnego i obejmuje sorpcję zarówno na ziarnach mineralnych jak i frakcji organicznej. Wykładnik we wzorze Freundlicha charakteryzuje rozkład energii dla miejsc sorpcji. Dla wartości wykładnika 1 izoterma sorpcji jest nieliniowa, a energia sorpcji maleje ze wzrostem stężenia sorbatu na powierzchni sorbentu. Gdy wartość wykładnika jest równa 1, to izoterma sorpcji ma charakter liniowy, co oznacza jednakowy rozkład energii sorpcji dla wszystkich miejsc, w których zachodzi. W takim przypadku sorpcja zanieczyszczenia (np. TCE lub PCE) może być przedstawiona jako proces podziału, a współczynnik podziału jako 1 Wyjaśnienie symboli jednostek użytych we wzorach teoretycznych w Wykazie ważniejszych oznaczeń użytych w pracy (str. 9) 21

stała podziału (Freeze, Cherry, 1979; Malina, 1999; Schwarzebach i in., 2005; Witczak, Adamczyk, 1994, 1995). Akyol i in. (2011) w swoich badaniach wykazują, że w przypadku wyższych stężeń TCE (122 1300 mg/dm 3 ) do opisu sorpcji można z wystarczającą dokładnością wykorzystać model linowy i stałą podziału Kd, natomiast przy niższych stężeniach (1 122 mg/dm 3 ) większą dokładność uzyskuje się stosując izotermę Freundlicha. Ruffino i Zanetti (2009) wskazują modele liniowy i Freundlicha, jako najlepiej opisujące sorpcję TCE i PCE w środowisku gruntowo-wodnym. Model Langmuira został opracowany przy założeniu, że grunt ma skończoną pojemność sorpcyjną, co w przypadku wcześniej omawianych modeli jest ignorowane. Stosowany jest, jeśli dopasowanie przy użyciu modelu linowego lub Freundlicha nie jest wystarczająco dokładne (Fetter, 1999). Opóźnienie migracji TCE i PCE w wodach podziemnych w wyniku sorpcji, określane liczbowo przy pomocy współczynnika opóźnienia (retardacji) R, waha się w szerokim zakresie w zależności m. in. od zawartości materii organicznej oraz średnicy ziaren gruntu budującego warstwę wodonośną, mającymi wpływ na sorpcję. Opóźnienie wskazuje, ile razy szybkość migracji składnika ulegającego sorpcji jest mniejsza od rzeczywistej prędkości przepływu wód podziemnych. Współczynnik ten można obliczyć na podstawie parametrów izotermy sorpcji i parametrów gruntu (wzory 4-6, tab. 3). Retardację ocenia się także na podstawie obserwacji przemieszczania się substancji w warstwie zapisanej w postaci krzywej przejścia, porównując szybkość przemieszczania się danej substancji z szybkością przemieszczania się wody podziemnej (Okońska, 2006; Osmęda-Ernst, Witczak, 1991). Np. dla piasków współczynnik opóźnienia TCE i PCE przyjmuje według różnych badaczy wartości od 1 do 5,9, zazwyczaj nie przekraczając 2,5 (np. Benker i in., 1998; Mouvet i in., 1993; Rivett, Allen-King, 2003; Rüttinger i in., 2006). Współczynnik retardacji R wyrazić można zależnością: t R t x 0 0 (7) gdzie: x t 0 średni czas migracji zanieczyszczenia, T; t0 czas migracji odpowiadający średniej prędkości przepływu wody, T. Określenie wielkości sorpcji zanieczyszczeń w środowisku gruntowo-wodnym jest istotne w celu charakterystyki ich migracji (Hinz, 2001). Jako główne metody wyznaczania parametrów sorpcji TCE i PCE wymienia się w literaturze badania statyczne (testy batch) oraz kolumnowe (np. Benker i in., 1998; Małecki, 2006; Stroo, Ward, 2010). Oprócz tego istnieją również metody badań terenowych sorpcji (Stroo, Ward, 2010), czego przykłady 22

przedstawili w swoich pracach Rivett i Allen-King (2003) oraz Roberts i in. (1986). Badania statyczne (testy batch) polegają na reakcji roztworu i badanego gruntu w zamkniętym naczyniu bez możliwości wymiany masy z otoczeniem. Metoda dynamiczna badania parametrów migracji polega na przepuszczaniu roztworu ze stałym wydatkiem przez kolumnę wypełnioną badanym gruntem (Osmęda-Ernst, 1991). Benker i in. (1998) wskazują na problem skali w badaniach laboratoryjnych w odniesieniu do warunków terenowych, podkreślając jednocześnie, że przeprowadzenie badań kolumnowych i testów statycznych zwiększa niezawodność oceny sorpcji TCE i PCE. Zwracają przy tym uwagę, że w badaniach laboratoryjnych można uzyskać zawyżone wartości, co może być efektem sorpcji TCE i PCE na materiałach wykorzystywanych naczyń i instalacji. Także Itakura i in. (2003) podkreślają, że przy wyznaczaniu współczynników dyfuzji oraz sorpcji nie należy opierać się wyłącznie na jednej metodzie. Należy też zwrócić uwagę, że modele sorpcji pomijają specjację, ph, współzawodnictwo jonów i potencjał redox (Małecki, 2006), dlatego też wyniki badań statycznych należy traktować orientacyjnie. Wartości współczynnika R oraz izotermy sorpcji TCE i PCE dla różnych gruntów wyznaczone przez wielu badaczy zestawiono w formie tabelarycznej (Załącznik 3). 4.4. Biodegradacja Biodegradację definiuje się jako rozkład biochemiczny (przy wykorzystaniu enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy) związków organicznych na prostsze składniki, ewentualnie aż do form mineralnych (Malina, 2007). Biodegradacja jest podstawowym procesem samooczyszczania wód podziemnych. Zarówno biodegradacja zachodząca naturalnie (tzw. biodegradacja samoistna), jak też wspomagana stanowi istotny element obecnie stosowanych strategii remediacyjnych (Dowgiałło i in., 2002; Malina, 2007; Stroo, Ward, 2010). Przez wiele lat uważano, że TCE i PCE jako związki nie występujące naturalnie w biosferze nie ulegają biodegradacji. Jednak liczne badania prowadzone od lat 80-tych wykazały, że mikroorganizmy są w stanie rozkładać chlorowane eteny (Bradley, 2000; Stroo, Ward, 2010). Biodegradacja chlorowanych etenów może zachodzić w wyniku (Bradley, 2000): (i) dechlorowania w warunkach redukcyjnych (ang. reductive dechloration), (ii) utleniania kometabolicznego (ang. co-metabolic oxidation), (iii) oddychania tlenowego, (iv) oddychania beztlenowego. Dechlorowanie redukcyjne (inaczej redukcyjna dehalogenacja) jest procesem, w którym chlorowane eteny są używane przez mikroorganizmy jako akceptory elektronów, ze względu na stosunkowo wysoki stopień utlenienia. Rozkład jest procesem wieloetapowym, 23

podczas którego PCE jest rozkładane do TCE, następnie do dichloroetenu (DCE), chlorku winylu (VC) i etanu lub etenu (etylenu) (rys. 7). W obecności odpowiedniego donora elektronów i katalizatora, atomy chloru są zastępowane na poszczególnych etapach dechlorowania przez atomy wodoru, a produktem ubocznym jest chlorowodór (HCl). W zależności od warunków środowiskowych oraz obecności (lub braku) odpowiednich mikroorganizmów, sekwencja ta może być przerwana na którymś z etapów. Podczas Eten VC Eten Rysunek 7. Schemat przebiegu redukcyjnej dechloracji chlorowanych etenów w zależności od rodzaju bakterii (na podstawie: Nijenhuis i in., 2007; Witczak i in. 2013, zmienione) 24

redukcyjnej dechloracji mogą powstać teoretycznie wszystkie trzy izomery DCE: cis-1,2- dichloroeten (cis-dce), trans-1,2-dichloroeten (trans-dce) 1,1-dichloroeten (1,1-DCE), ale najbardziej uprzywilejowanym jest cis-dce (Bradley, 2000; Lu i in., 2006; Pant, Pant, 2010). W przypadku DCE i VC, będących na niższym stopniu utlenienia niż wyżej chlorowane eteny, biologiczna dechloracja redukcyjna zachodzi wolniej i mniej intensywnie niż w przypadku TCE i PCE (Field, Sierra-Alvarez, 2004; Lu i in., 2006). Należy przy tym pamiętać, że powstający VC jest około 100 razy bardziej toksyczny od pierwotnego związku (Małecki, 2006). Podczas, gdy rozkład wyżej chlorowanych etenów może zachodzić w obecności różnych grup mikroorganizmów (np. Desulferomonas, Chlostridium, Desulfitobacterium), jedynymi znanymi dotychczas organizmami zdolnymi do rozkładu DCE oraz VC do etylenu lub etanu w warunkach redukcyjnych są bakterie z kilku szczepów grupy Dehalococcoides (Lu i in., 2006). Utlenianie kometaboliczne. W roku 1985 Wilson i Wilson donieśli, że bakterie metanotroficzne są w stanie rozłożyć TCE do CO2 w warunkach tlenowych. Od tego czasu w literaturze opisano wiele mikroorganizmów zdolnych do utleniania chlorowanych etenów do CO2 bez akumulacji toksycznych substancji w środowisku (Bradley, 2000). Uważa się natomiast, że PCE w odróżnieniu od TCE nie podlega kometabolicznemu utlenianiu (Field, Sierra-Alvarez, 2004). Kometaboliczne utlenianie TCE może zachodzić przy udziale mikroorganizmów rozkładających np. amoniak, węglowodory aromatyczne (np. toluen, fenol), propan lub metan (Bradley, 2000; Field, Sierra-Alvarez, 2004). Procesy rozkładu chlorowanych etenów nie dostarczają energii dla wzrostu mikroorganizmów i dlatego są charakteryzowane jako procesy kometaboliczne. Źródłem węgla i energii zapewniającym wzrost jest kosubstrat (np. toluen lub fenol) (Klimiuk, Łebkowska, 2003; Stroo, Ward, 2010). W większości przypadków enzymami odpowiedzialnymi za utlenienie TCE są monooksygenazy, produkowane przez mikroorganizmy w celu utleniania głównego substratu (rys. 8). Utlenianie TCE jest także możliwe przy udziale mikroorganizmów wydzielających dioksygenazy (np. dioksygenaza toluenu szczepu Pseudomonas putida) (Field, Sierra- Alvarez, 2004). Oddychanie tlenowe. Tendencja chlorowanych etenów do dechloracji redukcyjnej maleje ze spadkiem liczby podstawień chlorowych w cząsteczce, wzrasta zaś tendencja do ich utleniania. VC mający najmniej podstawień chlorowych charakteryzuje się największą 25

Rysunek 8. Schemat kometabolicznego utleniania TCE (na podstawie: Field, Sierra-Alvarez, 2004, zmienione) tendencją do ulegania oksydacji. Proces ten ma jednak podrzędne znaczenie w biodegradacji chlorowanych etenów, ze względu na rzadkie występowanie w środowisku gruntowowodnym wyłącznie zanieczyszczenia w postaci DCE lub VC (Bradley, 2000). Oddychanie beztlenowe. Mikroorganizmy mogą utleniać VC do CO2 także w warunkach beztlenowych przy udziale silnego utleniacza. Podczas utleniania VC w warunkach redukcyjnych w obecności żelaza (III) jako silnego utleniacza zaobserwowano mineralizację VC porównywalną do osiąganej w warunkach aerobowych. Istotnym czynnikiem warunkującym skuteczność mineralizacji VC była w tym przypadku biodostępność żelaza (III) (Bradley, 2000). 4.4.1. Ocena możliwości samoistnej biodegradacji TCE i PCE W celu oceny, czy TCE i PCE ulegają samoistnej biodegradacji w danych warunkach środowiskowych, można wykorzystać szereg metod. Pierwszym dowodem może być spadek stężenia zanieczyszczeń w czasie w danym miejscu i/lub wzdłuż drogi migracji. Jednakże zmiana ta może być także związana z procesami geochemicznymi i niekoniecznie musi potwierdzać biodegradację. Kolejnym sposobem jest stwierdzenie produkcji i akumulacji 26

produktów specyficznych dla danego procesu rozkładu (np. w przypadku redukcyjnej dechloracji DCE będzie to VC, eten) lub stwierdzenie korzystnych dla biodegradacji warunków (potencjał redox, ph, obecność odpowiednich grup mikroorganizmów) (Stroo, Ward, 2010). Przykładem oceny możliwości biodegradacji w oparciu o dane geochemiczne oraz warunki hydrogeologiczne danego terenu jest procedura opisana w dokumencie USEPA pt.: Technical protocol for evaluating natural attenuation of chlorinated solvents in ground water (Wiedemeier i in., 1998). Ilustracje zastosowania tego protokołu można znaleźć w publikacjach Witta i in. (2002), Clementa i in. (2002), Aulenty i in. (2005). Natomiast szczegółowy przegląd dostępnych metod oceny biodegradacji można znaleźć w pracy Bombach i in. (2010). Biodegradację chlorowanych etenów w środowisku gruntowo-wodnym ocenia się także przy użyciu metod biologii molekularnej, tj. identyfikacji specyficznych mikroorganizmów zdolnych do rozkładu tych substancji. Jedynymi rozpoznanymi dotychczas mikroorganizmami zdolnymi do przeprowadzenia pełnej dechloracji redukcyjnej, bez akumulacji toksycznych produktów pośrednich, są bakterie z grupy Dehalococcoides. Zakładać więc można, że stwierdzenie ich występowania może być dowodem biodegradacji, a tym samym samooczyszczania badanego środowiska gruntowo-wodnego. W celu wykrycia DNA tych bakterii stosuje się metodę reakcji łańcuchowej polimerazy (PCR) (Lu i in., 2006). W ostatnich latach rośnie także znaczenie metod izotopowych (Stroo, Ward, 2010), zwłaszcza z wykorzystaniem izotopów stabilnych opisanych szczegółowo w rozdz. 4.3.2. Inną możliwością oceny potencjału biodegradacji jest przeprowadzenie badań laboratoryjnych (Stroo, Ward, 2010). Dzięki testom batch (microcosm) możliwa jest bezpośrednia demonstracja biologicznego rozkładu zanieczyszczeń, a także wyznaczenie podstawowych parametrów procesu (np. szybkość biodegradacji, czas półrozpadu). Metoda ta jest jednak czasochłonna i kosztowna, a kluczowymi problemami w przeprowadzeniu tego typu badań mogą się okazać: dostęp do odpowiednio wyposażonych laboratoriów oraz dobre przygotowanie teoretyczne (Wiedemeier i in., 1998). Poza tym badania laboratoryjne nie zawsze dają wiarygodne wyniki, ponieważ warunki, w jakich są one wykonywane, odbiegają od naturalnych. Dodatkowo nie wszystkie mikroorganizmy udaje się kultywować w warunkach laboratoryjnych (Kästner i in., 2006). Dla oceny biodegradacji w obszarach zanieczyszczonych o znacznej powierzchni proponuje się używać więcej niż jednej metody, zapewniając tym samym kilka dowodów na jej zachodzenie. Takie kombinowane podejście może być szczególnie cenne, jeśli dysponuje 27

się niewielką liczbą punktów monitoringowych, a co za tym idzie ograniczoną ilością danych (Nijenhuis i in., 2007). 4.4.2. Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (CSIA) Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (ang. compound specific isotope analysis CSIA) została w ostatnich latach rozwinięta jako skuteczne narzędzie do monitorowania zanieczyszczeń organicznych w środowisku, a także do oceny ich biodegradacji w wodach podziemnych. W metodzie tej wykorzystano zjawisko tzw. frakcjonowania izotopowego polegającego na tym, że podczas biodegradacji cząstki zawierające lżejsze izotopy ( 1 H, 12 C) są w uprzywilejowany sposób wykorzystywane przez mikroorganizmy w stosunku do tych zawierających cięższe izotopy ( 2 D, 13 C) (Cichocka i in., 2007). Prowadzi to do redukcji stężenia pierwotnego zanieczyszczenia w wodach podziemnych, a jednocześnie rezydualne substancje organiczne stają się cięższe (wzbogacone w izotopy 13 C) (rys. 9 i 10). Miarą stopnia frakcjonowania izotopowego jest współczynnik frakcjonowania izotopowego, zdefiniowany jako: R R a b gdzie Ra i Rb są ilorazami zasobności cięższego izotopu do lżejszego (np. 13 C/ 12 C) w substancji a i b, pomiędzy którymi mierzone jest frakcjonowanie. (8) Początkowy skład izotopowy substratu 13 C 12 C 12 C 13 C 12 C 13 C 12 C 12 C 12 C 12 C 12 C 13 C 12 C 12 C Biodegradacja Produkt 12 C 12 C 12 C 13 C 12 C 12 C 12 C Pozostały substrat 13 C 13 C 12 C 13 C 12 C 12 C Rysunek 9. Schemat frakcjonowania izotopowego (na podstawie: Nijenhuis i in., 2007, zmienione) 28

Rysunek 10. Zmiany stężeń i stosunku izotopowego w zależności od odległości od ogniska zanieczyszczeń (Aeolion i in., 2010, zmienione) Współczynnik frakcjonowania izotopowego jest bezwymiarowy i przyjmuje wartości zbliżone do 1 (Leśniak, 2011). Współczynnik może być użyty do oceny stopnia biodegradacji zanieczyszczeń in situ (Cichocka i in., 2007). W przypadku biodegradacji zanieczyszczeń rozpuszczonych w wodzie podziemnej frakcjonowanie izotopowe prowadzi do zróżnicowania składu izotopowego pozostającej substancji ulegającej biodegradacji. Jeśli zanieczyszczenia organiczne są biodegradowane, to ich skład izotopowy może ulegać zmianie, a stopień degradacji może być rozpoznawany i przewidywany na podstawie analizy składu izotopowego (Hunkeler i in., 2008). W przypadku biodegradacji chlorowanych etenów przez mikroorganizmy na drodze dechloracji redukcyjnej zmniejsza się ich stężenie w wodach podziemnych, a jednocześnie rezydualne TCE lub PCE stają się cięższe (wzbogacone w izotopy 13 C). Obserwowane jest frakcjonowanie izotopowe, a współczynniki obliczone w warunkach laboratoryjnych pozwalają na ilościową i jakościową ocenę biodegradacji zachodzącej in situ (np. w wodach podziemnych). Współczynniki te mogą się znacznie różnić w zależności od rodzaju obecnych (i aktywnych) mikroorganizmów (Cichocka i in., 2007; Nijenhuis i in., 2007). Wyniki pomiarów stosunków izotopowych ( 13 C/ 12 C) podawane są zwykle jako δ 13 C w znormalizowanej względem międzynarodowego wzorca VPDB (Vienna Peedee Belemite) 29

postaci. Wartość δ 13 C wyraża się w promilach i definiuje jako (Hunkeler i in., 2005; Leśniak, 2006): 13 Rp C 1 1000 (9) Rw gdzie: δ 13 C skład izotopowy węgla w próbce wyrażony jako odchylenie od wzorca, Rp stosunek izotopowy pierwiastka w próbce, Rw stosunek izotopowy pierwiastka w substancji we wzorcu. Wzór na obliczenie współczynnika frakcjonowania izotopowego przyjmuje postać: a 1000 1000 b gdzie: δa, δb skład izotopowy składników chemicznych a i b. Używa się też pojęcia wzbogacenia izotopowego ε [ ] definiowanego jako: ( 1) 1000 (10) (11) Znając zmianę Δδ 13 C między próbką pochodzącą z ogniska zanieczyszczeń a pobraną ze studni oddalonej o x znajdującej się na kierunku przepływu, możliwe jest obliczenie stopnia biodegradacji zanieczyszczenia kt według wzoru opartego o równanie Rayleigh a (Aeolion i in., 2010): k t 13 C v x gdzie: v prędkość migracji zanieczyszczenia. (12) 4.5. Modelowanie matematyczne migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej Według Słownika hydrogeologicznego (Dowgiałło i in., 2002) model definiowany jest jako układ fizyczny lub opis matematyczny o właściwościach zbliżonych do właściwości obiektu modelowanego, działający analogicznie do oryginału, którym może być m.in. system wodonośny. Natomiast model matematyczny (numeryczny) migracji obejmuje pole hydrodynamiczne opisywane równaniami filtracji oraz adwekcyjno-dyspersyjne równanie transportu na drodze migracji zanieczyszczeń. System hydrogeologiczny cechuje się ograniczoną dostępnością pomiarową, co skutkuje tym, że jego rozpoznanie sprowadza się do znajomości zmienności parametrów w dyskretnych momentach czasu i w dyskretnych punktach przestrzeni z dokładnością, na jaką pozwalają pomiary. Model może być użyty jako 30

narzędzie służące do ekstrapolowania informacji z danych pomiarowych do wszystkich pozostałych punktów obszaru przepływu (Małecki, 2006). Modelowanie matematyczne przepływu transportu mas jest obecnie najpowszechniej stosowanym narzędziem do odwzorowania procesów migracji zanieczyszczeń w wodach podziemnych (Małecki, 2006). Wykorzystuje się je m. in. do ilościowego opisu przepływu wody (np. bilans wodny, kierunek przepływu) oraz badania różnych scenariuszy w celu prognozowania zachowania się substancji zanieczyszczających w badanym piętrze/poziomie wodonośnym (np. Clement i in., 2000). Może być ono także bardzo pomocne przy wyborze optymalnej strategii i efektywnych metod remediacji zanieczyszczonych wód podziemnych (Kiecak i in., 2013b; Szklarczyk, 2013). Modelowanie matematyczne używane jest również do optymalizacji planowanych lub funkcjonujących systemów remediacji, np. w doborze wielkości iniekcji kosolwentu (Liang, Falta, 2008) lub utleniaczy w metodzie ISCO (Cha, Borden, 2012; Ulańczyk i in., 2012), a także wydatków pompowania studni w metodzie pompuj i oczyszczaj (Christ i in., 1999). Równanie transportu masy. Migracja zanieczyszczeń w wodach podziemnych jest wypadkową procesów mechanicznych, fizycznych, fizykochemicznych i biochemicznych. Ilościowy opis tych zjawisk można przedstawić w postaci bilansu masy, którego zapis matematyczny ma postać różniczkowego równania adwekcji-dyspersji (Janczarek, Malina, 2003; Malina, 2011). Jednowymiarowe równanie adwekcyjno-dyspersyjne, uzupełnione o sorpcję i rozpad, można przedstawić w postaci (Fetter, 1999; Kania, Witczak, 2011): C C C C vx D * L t x t t 2 C d 2 x no gdzie: C stężenie składnika w wodzie, ML -3 ; t czas, T; x odległość na kierunku przepływu, L; DL współczynnik dyspersji hydrodynamicznej podłużnej, L 2 T -1 D v D ( L L x M rxn (13), gdzie: L stała dyspersji podłużnej, L; vx średnia prędkość liniowa przepływu wody, LT -1 ; DM współczynnik dyfuzji molekularnej, L 2 T -1 ); d gęstość objętościowa szkieletu gruntowego, ML -3 ; no porowatość odkryta, 1; S stężenie sorbowanego składnika w fazie stałej, MM -1 ; rxn indeks wskazujący na biologiczną lub chemiczną reakcję składnika (inną niż sorpcja), 1. Model koncepcyjny. Kluczowe dla modelowania transportu mas (zanieczyszczeń) jest zebranie i analiza danych o modelowanym środowisku gruntowo-wodnym, a następnie opracowanie odpowiedniego modelu koncepcyjnego, w którym zawarte będą zgromadzone 31

informacje oraz pewne założenia dotyczące transportu zanieczyszczeń i zachodzących procesów (Rifai i in., 2010). Modele transportu mas. Modele transportu można generalnie podzielić na dwie grupy: analityczne (bazujące na równaniach) i numeryczne (opierające się na dyskretyzacji modelowanego obszaru i użyciu numerycznych metod symulacji) (Rifai i in., 2010). Wiarygodność wyników modelowania zależy od reprezentatywności użytych danych. Zdecydowana większość modeli ma charakter deterministyczny, tzn. rozwiązanie równania transportu odbywa się dla określonego zbioru danych wejściowych (parametry hydrodynamiczne i transportu, warunki brzegowe). Natomiast w modelowaniu stochastycznym zakłada się, że parametry modelu charakteryzują się niepewnością, a wykonywane obliczenia prognostyczne są obarczone ryzykiem popełnienia błędu (Kania, Witczak, 2011; Malina, 2011). Modele analityczne. Model analityczny to sposób rozwiązania konkretnego problemu badawczego w oparciu o istniejący schemat obliczeniowy (Kulma, Zdechlik, 2009). Zastosowanie metod analitycznych ogranicza się do uproszczenia warunków filtracji i geometrii badanego ośrodka, najczęściej przy założeniu jego homogeniczności (Kania, Witczak, 2011). Przykładami takiego modelu są BIOCHLOR i BIOSCREEN, które służą do symulacji samooczyszczania wód podziemnych zanieczyszczonych chlorowanymi rozpuszczalnikami. Można w nich odwzorować adwekcję, dyspersję, sorpcję (model liniowy) i biotransformację (przez redukcyjną dechlorację) przy założeniu, że mamy do czynienia z homogenicznym i izotropowym ośrodkiem porowatym, który może być scharakteryzowany przy użyciu pojedynczych wartości przyjmowanych dla poszczególnych parametrów (Aziz i in., 2000; Kresic, Mikszewski 2012; Rifai i in., 2010). Ilustrację zastosowania BIOCHLOR znaleźć można w pracy Clementa i in. (2002). ART3D jest z kolei analitycznym modelem transportu opracowanym w środowisku programistycznym FORTRAN. Pozwala na przeprowadzanie symulacji złożonych sekwencji reakcji (w tym rozpadu i dyspersji) i może być zastosowany zarówno do modelowania wprost jak też do wykonywania zadań odwrotnych ( wstecz ) (Jones i in., 2006; Rifai i in., 2010). Modele numeryczne. Model numeryczny wykorzystuje matematyczny zapis przepływu strumienia filtracyjnego i transportu mas w postaci równań różniczkowych wraz z narzuconymi warunkami brzegowymi (Kulma, Zdechlik, 2009). Do oceny migracji zanieczyszczeń w wodach podziemnych tworzone są najczęściej numeryczne modele adwekcyjno-dyspersyjne oparte na dwóch podstawowych rozwiązaniach równania transportu: metodzie różnic skończonych (ang. Finite Difference Method FDM) i elementów 32

skończonych (ang. Finite Element Method FEM) (Kania, Witczak, 2011; Malina, 2011). Większość stosowanych obecnie pakietów programów opartych na metodzie FDM bazuje na programie obliczeniowym MODFLOW, służącym do symulacji trójwymiarowego przepływu wód podziemnych w ośrodkach porowych i MT3D do symulacji transportu mas (Kulma, Zdechlik, 2009; Rifai i in., 2010). Do programów tych należą m.in.: Visual Modflow (rozwinięty w Waterloo Hydrogeologic Inc., obecnie należący do Schlumberger Water Services), GMS (Aquaveo), PMWIN (rozwinięty przez Chianga i Kinzelbacha, obecnie Simcore Software). Wśród pakietów opartych na metodzie FEM wymienić należy Feflow firmy DHI-Wasy GmbH. 33

5. Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE Remediacja warstwy wodonośnej jest rozumiana jako oczyszczenie wód podziemnych, czyli aktywna ich ochrona polegająca na eliminacji stwierdzonego zanieczyszczenia przy użyciu różnych metod (Dowgiałło i in., 2002). Wśród polskich regulacji prawnych dotyczących konieczności remediacji zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego wymienić należy: Ustawę o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie (Dz.U.07.75.493), Prawo wodne (Dz.U.01.115.1229) oraz wydane na ich podstawie akty wykonawcze, czyli rozporządzenia ministra właściwego do spraw środowiska (np. Dz.U.08.82.501 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 30 kwietnia 2008 r. w sprawie kryteriów oceny wystąpienia szkody w środowisku, Dz.U.08.143.896 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych, Dz.U.08.103.664 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 czerwca 2008 r. w sprawie rodzajów działań naprawczych oraz warunków i sposobu ich prowadzenia). Ustawa o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie (Dz.U.07.75.493) zobowiązuje podmiot korzystający ze środowiska (np. przedsiębiorcę) do podjęcia działań naprawczych, czyli przywrócenia stanu wód do stanu początkowego (stanu przed wystąpieniem szkody, oszacowanego na podstawie dostępnych informacji) lub usunięcie zagrożenia dla ludzi. Przez szkodę rozumiane jest m. in. zmianę powodującą pogorszenie stanu warunków fizykochemicznych wód (Dz.U.08.82.501), czego przykładem może być także podwyższona zawartość chlorowanych etenów w wodzie podziemnej. Według ustawy Prawo wodne (Dz.U.01.115.1229) celem środowiskowym dla jednolitych części wód podziemnych (JCWPd), który powinien zostać osiągnięty do końca grudnia 2015 roku, jest m. in. podejmowanie działań naprawczych, tak aby osiągnąć ich dobry stan chemiczny i ilościowy. W przypadku TCE i PCE wartości graniczne dla stanu dobrego określono na poziomie 50 g/dm 3 (tab. 2) (Dz.U.08.143.896). Sposób prowadzenia oceny stanu chemicznego wód podziemnych jest określony w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych (Dz.U.08.143.896). Ocenę stanu chemicznego przeprowadza się w odniesieniu do punktu pomiarowego lub w całej JCWPd (Konieczyńska i in., 2010). Należy zwrócić uwagę, że obecnie panującym światowym trendem jest dążenie do zrównoważonej remediacji. Zazwyczaj remediacja środowiska gruntowo-wodnego powoduje znaczne zużycie energii, surowców naturalnych, wytwarzanie odpadów i gazów 34

cieplarnianych, a także przedostawanie się substancji toksycznych do środowiska (Malina, 2011). Jeżeli działania te przynoszą określone korzyści dla zdrowia ludzi i środowiska przy rozsądnym zużyciu ograniczonych zasobów oraz minimalizacji kosztów, to mówić można o zrównoważonej remediacji. Działania podejmowane w jej ramach umożliwiają (U.S. Sustainable Remediation Forum, 2009): minimalizację lub eliminację zużycia energii i/lub innych zasobów naturalnych, redukcję lub eliminację emisji do środowiska, zwłaszcza do powietrza, wykorzystanie lub naśladowanie procesów zachodzących naturalnie, ponowne wykorzystanie terenu lub powstałych niepożądanych materiałów, dążenie do stosowania technologii remediacyjnych, które w trwały sposób niszczą zanieczyszczenia. Zrównoważona remediacja powinna uwzględniać analizę ryzyka i zarządzanie ryzykiem, zgodnie z obowiązującymi regulacjami prawnymi. Obecnie jednak nie ma ona jeszcze w Polsce jednoznacznego umocowania prawnego, chociaż dyrektywy UE (2006/118/WE, 2000/60/WE) wymagają podejmowania prac remediacyjnych przy zachowaniu zasady proporcjonalności, według której przy wyborze metody remediacji powinno się porównać możliwe do osiągnięcia efekty w stosunku do poniesionych kosztów (Malina, 2010, 2011). 5.1. Przegląd wybranych metod remediacji Metody remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych chlorowanymi etenami różnią się pod względem aktywności i intensywności procesów, a co za tym idzie także czasu trwania i kosztów prowadzenia prac. Wybór metody remediacji zależy od charakterystyki zanieczyszczonego terenu oraz ograniczeń ekonomicznych (Lemming i in., 2010) i powinien być każdorazowo poprzedzony szczegółowym rozpoznaniem hydrogeologicznym, a także zweryfikowany badaniami laboratoryjnymi i/lub pilotowymi oraz modelowaniem matematycznym. Historycznie rzecz biorąc, najbardziej popularną metodą remediacji warstwy wodonośnej była metoda pompuj i oczyszczaj (ang. pump and treat). Obecnie coraz częściej odchodzi się od tego typu konwencjonalnych metod remediacji ze względu na większą efektywność metod in situ. Poza metodami aktywnej remediacji istnieją możliwości ograniczania rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w środowisku gruntowo-wodnym, do których zalicza się m.in. bariery ochronne nieprzepuszczalne (np. fizyczne lub hydrauliczne). Efektywnym rozwiązaniem dla zrównoważonej remediacji in situ wód podziemnych 35

zanieczyszczonych TCE i PCE coraz powszechniej stosowanym w ostatnich latach są tzw. przepuszczalne bariery aktywne (ang. permeable reactive barriers PRB) (Malina, 2011). Remediację środowiska gruntowo wodnego zanieczyszczonego substancjami organicznymi można także oprzeć na procesach samooczyszczania kontrolowanego (ang. monitored natural attenuation MNA) lub wspomaganego (ang. enhanced natural attenuation ENA). Poza tym stosuje się także chemiczne utlenianie in situ (ang. in situ chemical oxidation - ISCO) oraz metody termiczne. W tabeli 4 zestawiono najczęściej stosowane obecnie metody remediacji środowiska gruntowo-wodnego zanieczyszczonego substancjami organicznymi, w tym chlorowanymi etenami. Tabela 4. Wybrane metody remediacji środowiska wodno-gruntowego zanieczyszczonego substancjami organicznymi, w tym chlorowanymi etenami (na podstawie: IOŚ 2007; Malina 2007, 2011; Stroo, Ward, 2010) Metoda Konwencjonalna metoda pompuj i oczyszczaj z użyciem wież strippingowych ex situ z adsorpcją na węglu aktywowanym ex situ (on site) z utlenianiem katalitycznym ex situ (on site) Napowietrzanie strefy aeracji z ekstrakcją par (wentylacja) strefy aeracji z biodegradacją (biowentylacja) warstwy wodonośnej z ekstrakcją par i biodegradacją (ang. air (bio)sparging) Opis Ekstrakcja wody podziemnej w celu jej oczyszczenia na powierzchni przy użyciu różnych metod Wprowadzanie powietrza do środowiska gruntowo-wodnego w odwiertach tworzy się podciśnienie w celu wygenerowania gradientów ciśnienia, które wymuszają przepływ powietrza porowego i powodują odprowadzanie związków lotnych z gruntu tlen jest dostarczany do zanieczyszczonego gruntu przez wymuszony przepływ (ekstrakcja lub iniekcja powietrza) w celu stymulacji aktywności mikrobiologicznej i biodegradacji tlenowej zanieczyszczeń zatłaczanie do warstwy wodonośnej powietrza umożliwia przejście zanieczyszczeń do fazy gazowej a warunki tlenowe dodatkowo stymulują aktywność mikrobiologiczną i biodegradację Bioremediacja Wykorzystanie procesu biodegradacji biochemicznego rozkładu zanieczyszczeń organicznych z wykorzystaniem mikroorganizmów (enzymów) Przykład zastosowania Mercer i in., 1990 Rivett i in., 2006 Frank, Barkley, 1995 Malina, 1999 Malina, 1999 Sui i in., 2006 Malina, 1999 Rabideau i in., 1998 36

kometabolizm w warunkach aerobowych redukcyjna dehalogenacja w warunkach anaerobowych Płukanie in situ z użyciem kosolentu z użyciem substancji powierzchniowo czynnej Metody termiczne in situ z zatłaczaniem gorącego powietrza, wody lub pary z podgrzewaniem elektrooporowym Procesy chemiczne in situ chemiczne utlenianie (ISCO) chemiczna redukcja Bariery ochronne do zanieczyszczonej warstwy wodonośnej wprowadza się toluen, metan, fenol, itp. w celu stymulacji mikroorganizmów, które rozkładając te substancje wytwarzają enzymy umożliwiające biodegradację węglowodorów chlorowanych chlorowane eteny są wykorzystywane przez mikroorganizmy jako akceptory elektronów, a donorem jest np. wodór. Wprowadzanie wody do środowiska gruntowowodnego celem desorpcji zanieczyszczeń woda lub woda zawierająca dodatki zwiększające rozpuszczalność zanieczyszczeń (SOC) są aplikowane do warstwy wodonośnej; zanieczyszczenia są wymywane i usuwane wraz z wodą Podniesienie temperatury w środowisku gruntowo-wodnym celem przyspieszenia odparowania zanieczyszczeń do warstwy wodonośnej wprowadzane jest gorące powietrze, woda lub para wodna w celu odparowania lotnych zanieczyszczeń strefa aeracji i/lub saturacji jest podgrzewana, co ma na celu przeprowadzenie zanieczyszczeń w formę lotną i usunięcie przy pomocy ekstrakcji Usuwanie zanieczyszczeń przy wykorzystaniu substancji chemicznych wprowadzanych do środowiska gruntowo-wodnego przekształcenie związków chemicznych niebezpiecznych w związki, które nie stwarzają zagrożeń, są mniej toksyczne; najczęściej stosowane czynniki: nadtlenek wodoru H 2O 2 (tzw. utlenianie Fentona), ozon, nadmanganian sodu lub potasu przekształcenie niebezpiecznych związków chemicznych w mniej toksyczne; najczęściej stosuje się: żelazo zerowartościowe (Fe 0 ), związki żelaza (piryt, magnetyt, glaukonit), polisiarczki. Izolacja zanieczyszczonego terenu Tom Kuo i in., 2004 Borum, 2002 Nijenhuis i in., 2007 Strbak, 2000) Mulligan i in., 2001 Szewczyk i in., 2011 Beyke, Fleming, 2002 Edel i in., 2009 Szecsody i in., 2004 fizyczne ścianki szczelne szlamowe lub stalowe Bouwer i in., 1988 hydrauliczne Przepuszczalne bariery aktywne z użyciem żelaza zerowarościowego (Fe 0 ) z użyciem substancji uwalniających tlen (np. ORC ) z użyciem materiałów biologicznych depresja wytwarzana podczas pompowania wody z zespołu studni pionowych umożliwia kontrolę hydrauliczną rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń Pasywna remediacja wód podziemnych podczas ich przepływu przez strefę z materiałem aktywnym podczas przepływu zanieczyszczonej wody podziemnej przez materiał aktywny następuje unieruchomienie zanieczyszczeń lub redukcja ich stężenia wskutek indukowanych procesów fizykochemicznych i biologicznych Van der Haar, Van Roekel, 1993 USEPA, 1998 Puls, Sivaves, 1999 Parker, 2009 AFCEE, 2008 Heino i in., 2008 37

5.1.1. Samooczyszczanie warstwy wodonośnej Remediacja środowiska gruntowo wodnego zanieczyszczonego substancjami organicznymi oparta na procesach MNA lub ENA jest już od kilkunastu lat zalecana do stosowania przez USEPA (np. Dyrektywa OSWER USEPA, 1999). W USA wypracowano także metodykę działań zmierzających do zastosowania MNA/ENA do remediacji środowiska gruntowo-wodnego zanieczyszczonego PCE i TCE (AFCEE i in., 2004; Morse i in., 1998; Wiedemeier i in., 1998), która znalazła zastosowanie również w Europie (Carey i in., 2000; Declercq i in., 2012; Rügner i in., 2006). Przykłady samooczyszczania środowiska gruntowo-wodnego przedstawiono m.in w pracach: Borum (2002), Clement i in. (2000), Hunkeler i in. (2005), Kuchovsky, Sracek (2007), Kästner i in. (2006), Lenczewski i in. (2003), McGuire i in. (2004), Witt i in. (2002). Przeprowadzone dotychczas badania laboratoryjne, modelowe oraz terenowe wykazały możliwości wspomagania biodegradacji chlorowanych etenów poprzez dodanie odpowiedniego donora elektronów (np. maślanu lub mleczanu) lub/i bioaugumentacji z użyciem szczepu Dehalococcoides (Aulenta i in., 2005). ENA może być także realizowane np. przez biostymulację, tj. dostarczenie wody, donorów elektronów, substancji biogennych i powierzchniowo czynnych (SPC), a także optymalizację temperatury i ph (Malina, 2007). Głównym celem w tym przypadku jest na ogół wspomaganie redukcyjnej dehalogenacji chlorowanych etenów w warstwie wodonośnej. Wykazano, że szybkość biodegradacji chlorowanych etenów może być stymulowana przez dodatek biodegradowalnej substancji organicznej (np. melasy) i stworzenie warunków redukcyjnych w warstwie wodonośnej (np. Buchner i in., 2010). 5.1.2. Metoda pompuj i oczyszczaj Metoda pompuj i oczyszczaj polega na wydobyciu (pompowaniu) zanieczyszczonej wody na powierzchnię i jej oczyszczaniu (Malina, 2011; Stroo, Ward, 2010) przy użyciu np. wież strippingowych bądź adsorpcji na filtrach z węglem aktywnym. Woda może być następnie zrzucana do cieku powierzchniowego lub wprowadzana ponownie do warstwy wodonośnej poprzez studnie chłonne lub zbiorniki infiltracyjne. Dzięki wprowadzeniu wody ponownie pod powierzchnię wytwarza się dodatkowo barierę hydrauliczną ograniczającą rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń. Odwrócony lej depresji powoduje wzrost gradientu hydraulicznego w kierunku miejsca poboru wody (Malina, 2007). Nawadnianie zanieczyszczonej warstwy wodonośnej odpompowaną wodą (po jej oczyszczeniu) umożliwia płukanie gruntu w strefie aeracji. 38

Remediacja warstwy wodonośnej jest w tym przypadku czasochłonna, a oczyszczanie może trwać przez dziesiątki lat. Z tego powodu zaleca się, aby metodę stosować jedynie w miejscach, gdzie konieczne jest hydrauliczne ograniczenie rozprzestrzeniania chmury zanieczyszczeń w celu ochrony zagrożonych receptorów (np. ujęcia wód podziemnych) (Kresic, Mikszewski, 2012). 5.1.3. Przepuszczalne bariery aktywne PRB stanowią strefę remediacji biernej, której zadaniem jest oczyszczanie pasywne przepływającego strumienia wód podziemnych w obszarze wytworzonej strefy ze specjalnie dobranym materiałem aktywnym (Malina, 2007, 2011) (Rys. 11). Technologia PRB jest rozwiązaniem innowacyjnym opartym na koncepcji opracowanej na University of Waterloo (Kanada) i coraz powszechniej stosowanym w ostatnich latach na świecie (w Polsce dotychczas nie zastosowana w skali technicznej). Literatura podaje liczne przykłady efektywnego wykorzystania PRB z różnymi materiałami aktywnymi do usuwania TCE i PCE z wód podziemnych. Materiałem aktywnym może być w tym przypadku żelazo metaliczne (zerowartościowe) Fe 0 (Puls, Sivaves, 1999) lub HRC substancja uwalniająca wodór (ang. hydrogen release compound) (Parker, 2009). Inne rozwiązanie polega na stymulowaniu procesów biologicznych w barierach (ścianach) biologicznych (AFCEE 2008; Heino i in., 2008; Malina 2011). Przykładowym aktywnym materiałem biologicznym mogą być ścinki drzewne zmieszane z kompostem (Heino i in., 2008). PRB mogą być wykonywane jako bariery ciągłe lub w systemie parkan i bramka (ang. funnel and gate). Konstrukcja PRB jest zależna od głębokości, na jakiej ma być wybudowana bariera, co w przypadku zachowania się (migracji) DNAPL w warstwie wodonośnej związane jest z głębokością występowania warstwy nieprzepuszczalnej podścielającej zanieczyszczoną warstwę wodonośną. Głębsze instalacje wymagają bardziej wyspecjalizowanego sprzętu, dłuższego czasu budowy i generują wyższe koszty (Gavaskar, 1999). Zazwyczaj stosowanie PRB jest ograniczone do płytkich głębokości, tj. mniejszych niż 21 m (Naftz i in., 2002). Zastosowanie PRB powinno być poprzedzone wykonaniem badań laboratoryjnych (statycznych i kolumnowych) w celu sprawdzenia stosowalności tej metody, wyboru efektywnego materiału aktywnego, ustalenia czasu półtrwania zanieczyszczeń dla wybranych materiałów aktywnych oraz wynikającego z tego wymaganego czasu przepływu przez barierę (Gupta, Fox, 1999). Dopiero po przeprowadzeniu takich badań możliwe jest dokładne ustalenie parametrów bariery, np. szerokości, porowatości i współczynnika 39

przepuszczalności. Według danych literaturowych czas półtrwania TCE w przypadku zastosowania Fe 0 wynosi 1,3±0,9 h, a stała rozpadu 0,71±0,38 dm 3 /h (Stroo, Ward, 2010). Rysunek 11. Koncepcja przepuszczalnej bariery aktywnej (Stroo, Ward, 2010) 5.1.4. Chemiczne utlenianie in situ Metoda ISCO polega na usuwaniu zanieczyszczeń przy wykorzystaniu substancji chemicznych wprowadzanych do środowiska gruntowo-wodnego, dzięki czemu dochodzi do przekształcenia (utleniania) związków chemicznych niebezpiecznych w związki mniej toksyczne, które nie stwarzają zagrożenia (Malina, 2007). Utleniaczem mogą być np.: nadtlenek wodoru H2O2 (tzw. utlenianie Fentona) (Bryant, Wilson, 1999), ozon, nadmanganian sodu lub potasu (Edel i in., 2009). Dostarczane są one do zanieczyszczonej warstwy wodonośnej różnymi metodami w fazie gazowej, ciekłej albo stałej (Siegrist i in., 2011). Odbywa się to najczęściej za pomocą sond iniekcyjnych (rys. 12a) lub studni (rys. 12b). Na rysunku 12 na czerwono zaznaczono zanieczyszczone wody podziemne, a kolorem błękitnym roztwór zawierający utleniacze wprowadzone do warstwy wodonośnej. 40

Rysunek 12. Koncepcja chemicznego utleniania in situ (Siegrist i in., 2011, zmienione, objaśnienia w tekście) 5.1.5. Metody termiczne W przypadku metod termicznych głównym celem jest podwyższenie temperatury środowiska gruntowo-wodnego, co powoduje wzrost lotności związków organicznych (np. PCE i TCE), a tym samym szybkości ich odparowania. Związki te są następnie odprowadzane przy pomocy intensywnej ekstrakcji powietrza gruntowego (Szewczyk i in., 2011). Jedną z takich metod może być ekstrakcja wspomagana parą wodną (ang. steam enhanced extraction), w której para wodna jest zatłaczana do środowiska gruntowo-wodnego w obrębie ogniska zanieczyszczeń (USEPA, 2004). Innym przykładem metody termicznej jest ekstrakcja wspomagana podgrzewaniem elektrooporowym, w której wzrost temperatury w strefie aeracji i/lub saturacji ma na celu przeprowadzenie zanieczyszczeń w formę lotną i usunięcie przy pomocy ekstrakcji (Beyke, Fleming, 2002). 41

6. Charakterystyka terenu badań 6.1. Położenie Obszar badań objęty rozpoznaniem ma powierzchnię około 30 km 2. Administracyjnie jest położony w województwie podkarpackim, na granicy dwóch powiatów: tarnobrzeskiego i kolbuszowskiego, na terenie miasta Nowa Dęba, gminy Nowa Dęba oraz gminy Majdan Królewski. 6.2. Morfologia, hydrografia, klimat Powierzchnia opisywanego obszaru jest prawie płaska, monotonna, lekko nachylona w kierunku północno-zachodnim. Wysokości bezwzględne wahają się od 186 m n.p.m. (część południowo-wschodnia) do 160 m n.p.m. (część północna). Według regionalizacji fizycznogeograficznej (Kondracki, 2009) opisywany teren leży w obrębie makroregionu Kotlina Sandomierska (512.4), mezoregionu Równina Tarnobrzeska (512.45). Opisywany obszar leży w dorzeczu górnej Wisły i w obrębie zlewni potoków: Koniecpólka (prawobrzeżny dopływ rzeki Trześniówka), Dęba i Bystrzyk (należące do zlewni rzeki Łęg prawobrzeżnego dopływu Wisły) i charakteryzuje się słabo rozwiniętą siecią rzeczną. Naturalne warunki hydrograficzne na północy badanego obszaru są zaburzone w niewielkim stopniu istniejącą siecią sztucznych rowów i kanałów (Włostowski 2000). W centralnej części obszaru przebiega wododział powierzchniowy III rzędu, który rozdziela go na dwie zlewnie: rzeki Koniecpólka i rzeki Dęba. Brak jest punktów wodowskazowych. Okolice Nowej Dęby leżą w granicach Scalonej Jednolitej Części Wód Powierzchniowych (SJCW) GW0501 zlewnia Wisły od Wisłoki do Sanu administrowanej przez RZGW w Krakowie (RZGW, 2013). Według regionalizacji rolniczo-klimatycznej Gumińskiego, zmodyfikowanej przez Kondrackiego (2009), obszar badań należy do dzielnicy XVII (Sandomiersko-Rzeszowskiej). Średnia roczna temperatura wynosi 7,5 o C, przy średniej temperaturze lipca równej ok. 18 o C i stycznia j3,5 o C. Pokrywa śnieżna zalega od 75 do 90 dni w roku. Wiatry wieją przeważnie w kierunku wschodnim (Różański i in., 2007). Najbliższa stacja opadowa Instytutu Meteorologii i Gospodarki Wodnej zlokalizowana jest w Kolbuszowej, na południowy wschód od omawianego obszaru. Średnia roczna suma opadów z wielolecia (lata hydrologiczne 1955 2010) dla tej stacji wynosi 697 mm/rok (IMGW, 2010). 42

Rysunek 13. Fragment Szczegółowej mapy geologicznej Polski w skali 1:50000 (Kwapisz, 1987; Szajn, 1987) 43

6.3. Zarys budowy geologicznej Obszar Nowej Dęby zlokalizowany jest w obrębie zapadliska podkarpackiego, stanowiącego głęboką nieckę pomiędzy masywami Karpat i Gór Świętokrzyskich, która wypełniona jest osadami mioceńskimi, spoczywającymi niezgodnie na utworach mezozoicznych, paleozoicznych i prekambryjskich. Osady mioceńskie wykształcone są jako utwory dolnego sarmatu praktycznie nieprzepuszczalne iły krakowieckie wykształcone jako łupkowate, zwięzłe i pylaste iły, w części stropowej przewarstwione pyłami. Spoczywają one na utworach karbońskich i osiągają na omawianym obszarze miąższość kilkuset metrów (Szajn, 1991). Osady neogenu zostały w swej stropowej partii częściowo wyerodowane i na tej powierzchni osadziły się bezpośrednio osady czwartorzędowe. Związane sąz akumulacją rzeczną w dawnej dolinie Wisły i reprezentowane głównie przez piaski o różnej granulacji, żwiry oraz przewarstwienia mułkowo-ilaste (rys. 13). Utwory gruboziarniste występują głównie w części spągowej. Miejscami pojawiają się przewarstwienia lub wkładki utworów pylastych. Osady te pochodzą głównie ze zlodowaceń północnopolskich oraz z holocenu. Ich miąższość zależy w dużym stopniu od morfologii stropu utworów miocenu i dochodzi do ok. 30 m (Włostowski, 2000). 6.4. Warunki hydrogeologiczne 6.4.1. Regionalizacja hydrogeologiczna Według podziału hydrogeologicznego zwykłych wód podziemnych (Paczyński, 1995) opisywany obszar znajduje się w granicach Regionu przedkarpackiego XIII. Regionalizacja według Kleczkowskiego (1990) zalicza badany obszar do prowincji hydrogeologicznej nizinnej, pasma przedkarpackiego ze zbiornikami porowymi w utworach czwartorzędowych stanowiącymi główne źródło zasobów wód podziemnych. W oparciu o regionalizację hydrogeologiczną Polski przedstawioną przez Paczyńskiego i Sadurskiego (2007) omawiany obszar należy do prowincji Wisły, regionu górnej Wisły i subregionu zapadliska przedkarpackiego (SZP). Zgodnie z obowiązującym podziałem na jednolite części wód podziemnych (JCWPd) obszar badań leży w granicach JCWPd 126 (Sadurski, 2005). Natomiast według najnowszego podziału, który obowiązywać ma od 2015 roku, obszar ten należy do JCWPd 135 (rys. 14) (Nowicki, Olędzka, 2009). 44

Rysunek 14. Lokalizacja obszaru badań na tle GZWP 425 i JCWPd 135 (na podstawie Kret i in., 2011, zmienione) 6.4.2. Główny Zbiornik Wód Podziemnych 425 Północna część obszaru badań leży w granicach Głównego Zbiornika Wód Podziemnych (GZWP) 425 Dębica-Stalowa Wola-Rzeszów o charakterze porowym (Kleczkowski, 1990). GZWP 425 charakteryzuje się zasobami dyspozycyjnymi rzędu 591 000 m 3 /d i należy do największych obszarowo (1500 km 2 ) zbiorników czwartorzędowych. Obejmuje dolinę Wisłoki i Sanu z Wisłokiem, jego lewobrzeżnym dopływem, który u podnóża nasunięcia karpackiego łączy się z zasobną w wody doliną kopalną. Moduł zasobów dyspozycyjnych zawarty jest w granicach od 1 do ponad 2 dm 3 /(s km²) (Paczyński, Sadurski, 2007). 45

6.4.3. Czwartorzędowe piętro wodonośne Wody podziemne związane są głównie z czwartorzędowym piętrem wodonośnym o zmiennej miąższości (od kilku do 35 m), który na badanym terenie stanowi główny użytkowy poziom wodonośny, a budują go piaski i żwiry akumulacji rzecznej. Zwierciadło wód podziemnych ma charakter swobodny i występuje na głębokości 1,0 9,0 m p.p.t. (rys. 15). Obserwowane sezonowe zmiany położenia zwierciadła wód podziemnych nie przekraczają 0,8 m. Zasilanie odbywa się poprzez infiltrację opadów atmosferycznych. Procesowi temu sprzyja brak izolacji warstwy wodonośnej od powierzchni terenu. Naturalną bazę drenażu stanowią cieki powierzchniowe. Jednak obecnie główną bazą drenażu są studnie ujęcia komunalnego wód podziemnych w Nowej Dębie. Kierunek spływu wód podziemnych przebiega z południa na północny-zachód. Przewodność hydrauliczna mieści się w granicach 100 500 m 2 /d, a potencjalna wydajność studni 50 120 m 3 /h (Włostowski, 2000). Omawiany teren położony jest w przeważającej mierze w granicach arkusza Baranów Sandomierski Mapy Hydrogeologicznej Polski (MHP) w skali 1:50000, a jego wschodnie krańce znajdują się na arkuszu Stany (rys. 16). W obrębie badanego terenu wydzielono na Rysunek 15. Przekroje hydrogeologiczne I-I i II-II przez obszar badań (linie przekroju zaznaczone na Mapie Dokumentacyjnej Załącznik 1) (Szklarczyk i in., 2012, zmienione) 46

Rysunek 16. Fragment Mapy hydrogeologicznej Polski w skali 1:50000 (Włostowski, Borkowski, 2000; Włostowski, 2000, zmienione) 47

MHP dwie jednostki hydrogeologiczne, które na arkuszu Baranów Sandomierski zostały oznaczone jako 3aQIII i 4aQII, a na arkuszu Stany, odpowiednio 1aQIII i 2aQII. Na mapach tych uznano południową część obszaru za pozbawioną użytkowego piętra wodonośnego (Włostowski, Borkowski 2000; Włostowski, 2000). 6.4.4. Wykorzystanie wód podziemnych Ujęcie komunalne znajduje się na obszarze leśnym, na zachód od zabudowań miasta Nowa Dęba. Właścicielem ujęcia jest Gmina Nowa Dęba, a zarządcą Zakład Produkcji Wody Sp. z o.o. (ZPW). Ujęcie składa się z 10 studni wierconych o głębokości 26-39 m, z czego dwie są nieczynne, a dwie zostały włączone do prowizorycznej bariery hydraulicznej połącczonej z instalacją rozdeszczującą. Eksploatowana woda przeznaczona jest na potrzeby zaopatrzenia ok. 20 000 mieszkańców miasta i gminy Nowa Dęba do celów pitnych i gospodarczych oraz na potrzeby zakładów przemysłowych. Ujęcie ma zasoby eksploatacyjne w wysokości 300 m 3 /h, zatwierdzone w 2012 roku (Szklarczyk i in., 2012b). Zgodnie z pozwoleniem wodnoprawnym na pobór wody podziemnej z ujęcia wód czwartorzędowych z 2010 roku, ważnym do 21.12.2020 r., średnia wydajność ujęcia w skali roku wynosi Qśr d = 4000 m 3 /d, a wydajność maksymalna chwilowa Qmax h = 350 m 3 /d (Szklarczyk i in., 2012b). Oprócz omawianego ujęcia na terenie okolicznych wsi występują także kopane studnie gospodarskie, które od czasu skanalizowania obszarów wiejskich straciły na znaczeniu i w większości przestały być głównym źródłem wody dla użytkowników indywidualnych. 6.5. Użytkowanie terenu Pod względem zagospodarowania badany obszar w przeważającej części pokryty jest użytkami leśnymi, w których dominują lasy sosnowe i mieszane. We wschodniej części obszaru leży miasto Nowa Dęba liczące 7,8 tys. mieszkańców. W północnej części znajdują się zakłady przemysłowe, związane głównie z przemysłem zbrojeniowym i metalowym, założone w latach 30-tych XX-tego wieku i funkcjonujące do dziś w zrestrukturyzowanej formie. Na ternie tym działa obecnie Tarnobrzeska Specjalna Strefa Ekonomiczna, a wśród wchodzących w jej skład firm wymienić należy m.in.: Zakłady Metalowe DEZAMET S.A., Energetykę Wisłosan Sp. z o.o., Sanfarm Sp. z o.o. Poza tym na opisywanym terenie znajdują się: oczyszczalnia ścieków, ogródki działkowe i cmentarz. Przez opisywany teren przebiega droga krajowa nr 9 relacji Radom-Rzeszów, a także linie kolejowe: w kierunku N-S linia normalnotorowa, a w kierunku NE-SW linia szerokotorowa (Linia Hutniczo-Siarkowa). 48

7. Metodyka badań 7.1. Badania terenowe Badania terenowe przeprowadzone w okresie od lipca 2010 do kwietnia 2012 roku miały na celu szczegółowe rozpoznanie obszaru badań, a w szczególności uzyskanie aktualnych danych dotyczących jakości wód podziemnych oraz rozprzestrzenienia chmury zanieczyszczeń (TCE i PCE). Objęły one: kartowanie hydrogeologiczne oraz pobór próbek wody i gruntu do badań laboratoryjnych. Kartowanie hydrogeologiczne polegające na pomiarze zwierciadła wody w studniach wierconych, piezometrach i kopanych studniach gospodarskich, połączone ze wstępnym rozpoznaniem terenu odbyło się w lipcu 2010 roku. Pomiary te wykonano za pomocą tzw. świstawki (gwizdka hydrogeologicznego) zawieszonego na taśmie mierniczej. Do lokalizacji punktów badawczych użyto systemu nawigacji satelitarnej (GPS). Próbki wody podziemnej do analizy chemicznej pozyskano w czasie trzech kampanii w październiku i listopadzie 2010 zgodnie z wymogami normy PN-ISO 5667-11:2004. Woda podziemna była pobierana z otworów przy pomocy pompy głębinowej. Pobór próbek był poprzedzony pompowaniem oczyszczającym nie krótszym niż do czasu dwukrotnej wymiany słupa wody w studni lub piezometrze. Prowadzono przy tym obserwacje podstawowych parametrów fizykochemicznych (ph, temperatura, Eh, PEW), a pobór próbek wody odbywał się po ich ustabilizowaniu. Z cieków powierzchniowych próbki do badań pobierano za pomocą czerpaka z uchwytem teleskopowym. Niektóre parametry, takie jak: zawartość tlenu rozpuszczonego (ang. dissolved oxygen DO), potencjał redox, przewodność, ph i temperatura były mierzone bezpośrednio w terenie. Próbki wody były także analizowane pod kątem zawartości jonu chlorkowego i zasadowości metodą miareczkowania. Wodę przeznaczoną do oznaczenia TCE i PCE oraz całkowitego węgla organicznego (ang. Total Organic Carbon TOC) pobierano do butelek o pojemności 1 dm 3, wykonanych z ciemnego szkła i zakręcanych korkiem z wkładką wykonaną z PTFE. Próbki do oznaczenia składników nieorganicznych zostały pobrane do plastikowych butelek, a następnie dostarczone odpowiednio do laboratorium Wessling w Krakowie (3 parametry) oraz Katedry Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej, gdzie oznaczano 42 parametry. W latach 2011-2012 odbyło się jeszcze kilka wyjazdów terenowych, w trakcie których pobierano wodę podziemną niezbędną do wykonania badań laboratoryjnych (badania 49

kolumnowe, badania izotopowe). Każdorazowo kontrolowano podstawowe wskaźniki fizykochemiczne, a także pobierano dodatkowe próbki wody do analizy. Grunt wykorzystany do badań statycznych (testów batch) i kolumnowych był pobrany w roku 2009 podczas wiercenia studni (S-2Tr) zlokalizowanej w centralnej części obszaru badań. Profil tej studni uznano za reprezentatywny dla opisywanego obszaru występuje w nim charakterystyczny układ warstw z utworami najlepiej przepuszczalnymi w strefie przyspągowej. 7.2. Prace kameralne 7.2.1. Ocena potencjału biodegradacji TCE i PCE Do wstępnej oceny możliwości samoistnej biodegradacji TCE i PCE w wodach podziemnych czwartorzędowego poziomu wodonośnego rejonu Nowej Dęby wykorzystano procedurę opisaną w dokumencie USEPA Technical protocol for evaluating natural attenuation of chlorinated solvents in ground water, zwaną dalej Protokołem (Wiedemeier i in., 1998). Protokół ten został opracowany dla potrzeb oceny zanieczyszczenia wód podziemnych chlorowanymi węglowodorami. Pozwala on na lepsze charakteryzowanie miejsc występowania zanieczyszczenia, dla których planuje się remediację przy użyciu MNA, w przypadku którego zrozumienie i identyfikacja procesów zachodzących w środowisku gruntowo-wodnym jest szczególnie istotne. Zgodnie z Protokołem w pierwszej kolejności zebrano informacje dotyczące miejsca występowania zanieczyszczenia, takie jak: historia użytkowania terenu, warunki hydrogeologiczne i hydrogeochemiczne. Następnie zastosowano sześciostopniowy proces oceny (rys. 17). Ocena potencjału samoistnej biodegradacji polegała na przypisaniu odpowiedniej liczby punktów i wag w zależności od stężenia lub wartości geochemicznych wskaźników rozkładu TCE i PCE (np. stężenia tlenu rozpuszczonego, jonu azotanowego, jonu chlorkowego oraz ph, TOC i temperatury wody) obserwowanych w studniach i piezometrach. Punkty zostały przyznane tylko wtedy, gdy stwierdzone stężenia lub wartości wskaźników geochemicznych znalazły się w przedziale sprecyzowanym w Protokole. Interpretacja sum punktów została przedstawiona w tabeli 7. 50

Rysunek 17. Schemat oceny potencjału biodegradacji rozpuszczalników chlorowanych w środowisku gruntowo-wodnym (na podstawie: Wiedemeier i in., 1998; Clement i in., 2002) Tabela 5. Interpretacja punktów w ocenie potencjału kontrolowanego samooczyszczania (MNA) wód podziemnych zanieczyszczonych chlorowanymi rozpuszczalnikami na drodze redukcyjnej dehalogenacji (Wiedemeier i in., 1998) Liczba punktów Interpretacja 0 5 niewystarczające dowody na biodegradację beztlenową 6 14 ograniczone dowody na biodegradację beztlenową 15 20 wystarczające dowody na biodegradację beztlenową >20 mocne dowody na biodegradację beztlenową 51

Do scharakteryzowania warstwy wodonośnej w rejonie Nowej Dęby wybrano trzy punkty: piezometr M-5 i dwie studnie: S-2tr i S-6b, zlokalizowane odpowiednio: 1100 m, 900 m i 2400 m od ogniska zanieczyszczeń (lokalizacja na Mapie Dokumentacyjnej Załącznik 1). Oceny dokonano przez przyznanie odpowiedniej liczby punktów w zależności od wartości danego parametru, a ich suma została zinterpretowana zgodnie z wytycznymi Protokołu. Charakterystyka warunków biogeochemicznych obejmowała opis zakresu wskaźników geochemicznych, omówionych pokrótce poniżej. Stężenie tlenu rozpuszczonego (DO) informuje o występowaniu warunków tlenowych bądź beztlenowych w warstwie wodonośnej. Jony azotanowe i siarczanowe występujące w stężeniach poniżej stężenia tła, w obszarach charakteryzujących się wysokim TOC wskazywać mogą odpowiednio na denitryfikację lub redukcję siarki. Obecność żelaza (II) może wskazywać na redukcyjną dehalogenację. Optymalny zakres ph dla biodegradacji w warunkach redukcyjnych to 5-9. Potencjał redox może informować, czy istnieją dogodne warunki dla procesów redukcyjnych. Temperatura jest także istotnym wskaźnikiem, ponieważ procesy biochemiczne zachodzą szybciej w wyższych temperaturach. Występowanie DCE i/lub VC będących metabolitami biotransformacji TCE i PCE sygnalizuje, że zachodzi dehalogenacja redukcyjna. 7.3. Badanie laboratoryjne 7.3.1. Analiza fizykochemiczna gruntu Próbki gruntu pochodzące z różnych głębokości warstwy wodonośnej zostały przebadane pod względem składu granulometrycznego (analiza sitowa) w Laboratorium Wydziałowym WGGiOŚ AGH, zgodnie z normą PN-B-00481:1988 oraz gęstości właściwej szkieletu gruntowego metodą piknometru, zgodnie ze specyfikacją techniczną PKN-CEN ISO/TS 17892-3:2009. Określono także zawartość TOC metodą termiczną w laboratorium Katedry Analiz Środowiskowych, Kartografii i Geologii Gospodarczej WGGiOŚ, AGH. 7.3.2. Analizy chemiczne wody Oznaczeń zawartości TCE i PCE oraz TOC w wodzie podziemnej dokonano w akredytowanym laboratorium firmy Wessling Polska Sp. z o.o. zgodnie z normami PN-EN ISO 10301:2002 i PN-EN 1484:1999. Woda została przebadana pod kątem zawartości substancji nieorganicznych w akredytowanych laboratorium Katedry Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej AGH, gdzie oznaczono 40 wskaźników. Analizy wykonano zgodnie z normami PN-EN ISO 17294-1:2007, PN-EN ISO 17294-2:2006 oraz PN-EN ISO 52

11885:2009, przy użyciu m.in. chromatografii gazowej ze spektrometrem masowym. Pomiary jonów amonowych, azotynów i azotanów wykonywane były na spektrofotometrze firmy Hach-Lange. 7.3.3. Testy batch Testy statyczne sorpcji przeprowadzono równolegle na dwóch wybranych gruntach (por. rozdz. 9.1) różniących się składem granulometrycznym i zawartością TOC. Eksperyment realizowany był w dwóch etapach. Celem pierwszego było wyznaczenie czasu ustalenia warunków równowagowych. Natomiast drugi etap pozwolił na podstawie izoterm sorpcji określić współczynniki/stałe podziału dla wyznaczenia wartości współczynnika opóźnienia R migracji TCE i PCE w badanej warstwie wodonośnej. Do butelek z ciemnego szkła o pojemności 50 ml dodano ms = 5 g (±0,1 g) niezanieczyszczony, wysuszony grunt z rejonu Nowej Dęby oraz modelową wodę podziemną (woda destylowana z dodatkiem TCE lub PCE). W celu uzyskania stężeń użytych do badań (tab. 5) określone ilości znacznika były najpierw rozpuszczone w metanolu (ze względu na lepszą rozpuszczalność chlorowanych etenów w metanolu niż w wodzie), a następnie taki roztwór dodawano do wody. Butelki zostały szczelnie zamknięte, w taki sposób, aby w układzie nie było powietrza. Stosunek objętości zanieczyszczonej wody i fazy stałej wynosił L/S = 5:1. Badania przeprowadzono w temperaturze pokojowej (ok. 22 C). Do badanych próbek dodano azydek sodu (NaN3) w ilości ok. 0,15 g/dm 3 w celu wyeliminowania możliwej biodegradacji (biotransformacji) chlorowanych etenów. Butelki były wytrząsane przez 72 godziny z prędkością 450 obrotów na godzinę, a następnie pozostawione bez dostępu światła do ustalenia warunków równowagowych. W pierwszym etapie zadane stężenia TCE i PCE zostały dobrane na podstawie rzeczywistych maksymalnych wartości stwierdzonych w wodach podziemnych rejonu ujęcia podczas badań terenowych przeprowadzonych w 2010 roku. Badano zmiany w czasie stężeń TCE i PCE w wodzie w celu określenia czasu, po którym ustalą się warunki równowagowe między ich stężeniem w wodzie a zawartością w gruncie. Za poziom równowagi przyjęto stan, w którym różnica dwóch kolejnych wartości stężenia TCE i PCE oznaczanych w wodzie nie przekraczała ±15%. Wielkość ta jest wartością błędu pomiarowego przyjętego dla zastosowanej metodyki detekcji chlorowanych etenów w wodzie. 53

Znacznik TCE Tabela 6. Stężenia początkowe TCE i PCE (eksperyment 1) Badany grunt Wartości stężeń początkowych w roztworze [mg/dm 3 ] Czas badania [dni] grunt nr 1 5,04 0, 5, 14, 20, 26, 33 grunt nr 2 4,07 0, 5, 14, 20, 25, 33, 55 PCE grunt nr 1 0,77 0, 6, 15, 20, 24, 37 Stężenia początkowe TCE i PCE w wodzie użyte w drugim etapie badań zestawiono w tabeli 6. Próbki wody zostały zbadane na obecność TCE i PCE po czasie ustalonym w etapie pierwszym (tj. po osiągnięciu stanu równowagi), w celu wyznaczenia izoterm sorpcji i obliczenia wartości współczynników/stałych podziału K oraz opóźnienia migracji R. Tabela 7. Stężenia początkowe TCE i PCE (eksperyment 2) Znacznik TCE PCE Badany grunt Wartości stężeń początkowych w roztworze [mg/dm 3 ] grunt nr 1 1,17 1,74 2,30 2,86 5,04 grunt nr 2-1,04 1,80 3,10 4,07 grunt nr 1 0,77 0,90 0,91 1,12 1,84 grunt nr 2 0,21 0,43 0,90 1,45 2,16 Badanie zawartości TCE i PCE w wodzie było przeprowadzone przez akredytowane laboratorium Wessling Polska Sp. z o.o. w Krakowie. Analizy były wykonane zgodnie z normami PN-EN ISO 10301:2002 oraz PN-EN 1484:1999. Zasorbowane przez grunt ilości TCE i PCE S zostały obliczone ze wzoru opartego na bilansie masy (Małecki i in., 2006): S ( C 0 Ceq ) V / m (14) gdzie: S stężenie równowagowe zasorbowane, MM -1 ; C0 stężenie początkowe, ML -3 ; Ceq stężenie w roztworze po ustalonym stanie równowagi, ML -3 ; V objętość roztworu użytego do oznaczeń, L 3 ; m masa sorbentu (gruntu), M. W celu dopasowania modelu izotermy sorpcji do uzyskanych wyników badań zastosowano analizę regresji nieliniowej opartą na metodzie najmniejszych kwadratów, a obliczeń dokonano w programie STATISTICA 10. Współczynnik opóźnienia R obliczony został w zależności od przyjętej izotermy sorpcji z jednego ze wzorów przedstawionych w tabeli 3 (rozdz.4.2, wzory 4-6). 54

7.3.4. Badania kolumnowe Badania kolumnowe zostały przeprowadzone w specjalnie zaprojektowanym układzie (rys. 18) wykonanym z materiałów wysokoodpornych (szkło, Teflon, stal nierdzewna, silikon). Podstawową funkcję w układzie pełniła kolumna stalowa wypełniona gruntem wyposażona w odpowietrznik. Nad i pod próbką gruntu umieszczone były filtry: stalowy oraz z papieru filtracyjnego. Dodatkowo dopływ i odpływ wody zabezpieczone zostały wełną stalową, aby uniknąć zatkania tych otworów. Kolumna napełniana była wilgotnym gruntem, w celu uzyskania optymalnego zagęszczenia. Napełnianie następowało etapami, a poszczególne warstwy były ubijane przy pomocy ubijaka. Układ był ustawiony tak, aby zminimalizować drogi migracji między poszczególnymi jego częściami. Roztwory były podawane przy pomocy pompy perystaltycznej. Aparatura wyposażona była w zawór umożliwiający szybkie przełączenie zbiornika, z którego podawany był roztwór przepływający przez kolumnę. Zawór dwudrogowy Strzykawki (pobór próbek) Zawór wentylacyjny Kolumna wypełniona gruntem Regulacja przepływu Woda Pompa perystaltyczna Zawór dwudrogowy Woda z TCE/PCE Zbiorniki (torby teflonowe) Rysunek 18. Schemat układu do badań kolumnowych Użyto dwóch rodzajów gruntu (por. rozdz. 7.2.1 i 9.1). Badanie dynamiczne przebiegało dwuetapowo. Pierwszy etap miał na celu ustalenie porowatości aktywnej gruntu. Użyto w tym celu dwóch roztworów: wody pobranej z okolic Nowej Dęby w styczniu 2012 roku (roztwór A) oraz chlorku sodu (roztwór B). Roztwór A spełniał podwójną rolę: posłużył 55