DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA, ph ROZTWORU

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA, ph ROZTWORU WSTĘP TEORETYCZNY Dysocjacja elektrolityczna Substancje, które rozpuszczając się w wodzie lub innym rozpuszczalniku polarnym rozpadają się na jony dodatnie i ujemne, czyli ulegają dysocjacji elektrolitycznej, nazywane są elektrolitami. Dysocjacja elektrolityczna jest procesem rozpadu substancji na jony pod wpływem rozpuszczalnika. Elektrolitami są substancje o budowie jonowej oraz cząsteczki o wiązaniach kowalencyjnych spolaryzowanych. Mechanizm dysocjacji cząsteczek o budowie jonowej (większość soli, wodorotlenki litowców i berylowców) polega na uwalnianiu jonów z sieci krystalicznej pod wpływem cząsteczek rozpuszczalnika. W roztworach wodnych substancje o budowie jonowej są całkowicie zdysocjowane na jony. Rozpuszczanie elektrolitów jest możliwe tylko wówczas, gdy energia oddziaływań pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczanej i cząsteczkami rozpuszczalnika jest wyższa niż energia oddziaływań pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczanej w stanie stałym. W czasie rozpuszczania muszą zostać pokonane siły przyciągania jonów w sieci krystalicznej oraz siły spójności działające między cząsteczkami rozpuszczalnika. Związki, w których występują wiązania kowalencyjne ulegają dysocjacji wówczas, gdy posiadają one wiązania silnie spolaryzowane. Pod wpływem polarnego rozpuszczalnika następuje wzrost polaryzacji takich wiązań w cząsteczce, a następnie ich rozerwanie z utworzeniem się oddzielnych jonów. W roztworach tej grupy związków ustala się określona równowaga pomiędzy jonami a cząsteczkami, które nie uległy dysocjacji. Substancje mające bardzo silnie spolaryzowane wiązania ulegają dysocjacji prawie całkowicie (np. HCI, HNO 3 ), natomiast te, które mają. wiązania słabo spolaryzowane (np. H 2 S, HCN) ulegają rozpadowi na jony tylko częściowo. Powstałe jony są zawsze otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika, tj. ulegają solwatacji. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda, proces ten nazywany jest hydratacją. W roztworach wodnych jony metali występują w postaci akwakompleksów Me(H 2 O)n q+. Jon wodorowy z cząsteczkami wody tworzy jon oksoniowy H 3 O +. W równaniach chemicznych najczęściej zapisywane są jednak uproszczone formy jonów: Me q+ (lub Me q+ aq) oraz H +. Obecność jonów powoduje, że roztwory elektrolitów przewodzą prąd elektryczny. Roztwory wodne elektrolitów to głównie roztwory kwasów, zasad i soli. Na właściwości jonów i cząsteczek w roztworze wodnym mają wpływ m.in. temperatura, inne jony lub cząsteczki, ich ładunki i stężenia. Wskutek wzajemnego przyciągania się różnoimiennych jonów, hydratacji oraz tworzenia się par jonowych, elektrolit zachowuje się tak, jakby jego stężenie było mniejsze od rzeczywistego. Równania dysocjacji elektrolitycznej dla wybranych elektrolitów można przedstawić następująco: HCl H + + Cl - KOH K + + OH - Na 2 SO 4 2Na + 2- + SO 4 1

Kwasy wieloprotonowe oraz zasady wielowodorotlenowe dysocjują stopniowo. Dla przykładu dysocjacja kwasu fosforowego (V) zachodzi zgodnie z równaniami: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- HPO 4 2- H + + PO 4 3- I stopień II stopień III stopień Strzałki skierowane w przeciwnych kierunkach oznaczają częściową dysocjację elektrolitu słabego lub średniej mocy, natomiast strzałka skierowana w prawo oznacza całkowitą dysocjację elektrolitu mocnego. We wszystkich wypadkach wielostopniowej dysocjacji kwasów lub zasad najłatwiej przebiega dysocjacja na I stopniu, trudniej na drugim i najtrudniej na dalszych. Jest to spowodowane tym, że w pierwszym etapie jon wodorowy oddysocjowuje od cząsteczki elektrycznie obojętnej, natomiast w drugim etapie i dalszych musi oddysocjowywać od cząsteczek (jonów) naładowanych ujemnie, co jest znacznie trudniejsze. Dysocjację elektrolityczną charakteryzują dwie wielkości: stopień dysocjacji α oraz stała dysocjacji K. Stopień dysocjacji (α) jest to stosunek liczności tej części elektrolitu, która uległa dysocjacji (n ) do całkowitej liczności elektrolitu w roztworze (n 0 ): n' α = lub n 0 α = c' c 0 gdzie: c stężenie jonów powstałych w wyniku dysocjacji, c 0 całkowite stężenie elektrolitu. Tabela 1. Wartość stopnia dysocjacji wybranych elektrolitów: 2

Stopień dysocjacji może przyjmować wartości w zakresie 0 < α 1. Zależy od rodzaju elektrolitu, właściwości rozpuszczalnika, stężenia roztworu, obecności innych elektrolitów (szczególnie zawierających jony wspólne z jonami elektrolitu badanego) oraz temperatury. Elektrolity w roztworach wodnych mogą ulegać dysocjacji całkowicie (n = n 0 ) lub częściowo (n' < n 0 ). Z wielkością stopnia dysocjacji wiąże się pojęcie mocy kwasu lub zasady. Elektrolity można zatem podzielić na: mocne, średniej mocy i słabe. Elektrolity mocne są w roztworach wodnych, niezależnie od stężenia, całkowicie zdysocjowane na jony, czyli ich stopień dysocjacji jest praktycznie równy jedności. Należą do nich wszystkie sole, kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas azotowy(v), kwas chlorowy(vii), kwas siarkowy(vi), wodorotlenki litowców (NaOH, KOH). Elektrolity, dla których w roztworze wodnym o stężeniu równym 0,1 mol/dm 3 stopień dysocjacji α 0,03 nazywamy elektrolitami słabymi. Należą do nich między innymi: kwas azotowy(lll), kwas węglowy(iv), kwas cyjanowodorowy, kwas octowy, wodny roztwór amoniaku, wodorotlenki metali ciężkich. Pozostałe elektrolity zaliczane są do elektrolitów średniej mocy. Należą do nich: kwas flourowodorowy, kwas fosforowy(v), kwas siarkowy(iv). Dysocjacja elektrolityczna elektrolitów słabych i średniej mocy w wodzie jest reakcją równowagową. W roztworze ustala się równowaga między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi. Stała dysocjacji K (dla reakcji AB A + + B - ), nazywana również stałą równowagi, zgodnie z prawem działania mas wyraża stosunek iloczynu stężeń jonów, na które rozpada się dany elektrolit do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi: + [ A ][ B ] K = [ AB] gdzie [A + ],[B - ],[AB] oznaczają wartości liczbowe stężeń molowych jonów i cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi. Stała dysocjacji nie zależy od stężenia elektrolitu lecz od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika. Jest wielkością bezwymiarową. Wartość liczbowa stałej określa moc elektrolitu. Elektrolity o stałych dysocjacji K rzędu 10-2 10-4 nazywa się potocznie elektrolitami średniej mocy, a charakteryzujące się mniejszymi wartościami od 10-4 elektrolitami słabymi. Ze wzoru definiującego stałą dysocjacji wynika, że jeśli zwiększy się stężenie jednego z jonów, to dla zachowania stałej wartości całego wyrażenia musi się zmniejszyć stężenie drugiego jonu lub zwiększyć stężenie cząsteczek niezdysocjowanych. W rzeczywistości zachodzą oba te procesy. Zwiększenie stężenia cząsteczek niezdysocjowanych jest równoznaczne ze zmniejszaniem się stężenia jonów, a więc z cofnięciem dysocjacji. W przypadku kwasów wieloprotonowych poszczególne etapy dysocjacji charakteryzują kolejne stałe dysocjacji, przy czym K 1 >> K 2...» K n. Przykładowo dla kwasu węglowego (IV) dysocjującego dwustopniowo: H 2 CO 3 H + + HCO 3 - + [ H ][ HCO3 ] K1 = [ H CO ] 2 3 3

HCO 3 - H + + CO 3 2- + 2 [ H ][ CO3 ] K2 = [ HCO ] 3 Wartości stałych dysocjacji roztworów wodnych wybranych kwasów i roztworu amoniaku podano w tabeli 2. Zależność między stałą dysocjacji, stopniem dysocjacji i stężeniem elektrolitu opisuje prawo rozcieńczeń Ostwalda. Korzystając z definicji stopnia dysocjacji α, stężenie produktów dysocjacji c, ) i cząsteczek niezdysocjowanych (c AB ) w stanie równowagi można wyrazić jako funkcję α i ( + A c B stężenia całkowitego c 0, ([A + ] = [B - ] = c 0 α), a stałą dysocjacji K przedstawić w postaci: + 2 [ A ][ B ] c0αc0α c0α K = = = [ AB] (1 α) c (1 α) 0 W słabych elektrolitach α << 1 i możemy tę wartość pominąć przy przybliżonych obliczeniach wówczas: K = α 2 c 0 stąd α = K c 0 Ponieważ stopień dysocjacji (procent cząsteczek zdysocjowanych) zmienia się wraz z rozcieńczeniem, zatem nie jest on odpowiednim kryterium do klasyfikacji mocy elektrolitów. Wielkością taką jest natomiast stała dysocjacji. Umownie przyjmuje się, że substancje których stała dysocjacji jest mniejsza niż 10-4, określane są jako elektrolity słabe. W niektórych podręcznikach szkolnych ciągle można znaleźć jednak informację, że słabe elektrolity są to substancje, które dysocjują w niewielkim (np. 5%) stopniu. Dla wodnych roztworów elektrolitów będących słabymi kwasami lub zasadami obowiązują, jeszcze inne ograniczenia. Z równania opisującego stan równowagi reakcji dysocjacji: cα 2 + Kα - K = 0, gdzie K = constant wynika, że w miarę rozcieńczania do nieskończoności element cα 2 zbliża się do zera, a stopień dysocjacji (procent dysocjacji) α przybliża się do jedności, tzn. wzrasta do 100%. Pomimo tego substancja taka zaliczana jest do słabych elektrolitów. 4

Tabela 2. Wartości stałej dysocjacji wybranych elektrolitów. Podane wartości pk = - log K. Elektrolit Reakcja dysocjacji pk 1 pk 2 pk 3 HNO 2 HNO 2 H + - + NO 2 3,15 H 2 CO 3 H 2 CO 3 H + - + HCO 3 HCO - 3 H + 2- + CO 3 6,35 10,32 H 2 SO 4 H 3 PO 4 H 2 SO 4 H + + HSO 4 - HSO 4 - H + + SO 4 2-1,99 H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- HPO 4 2- H + + PO 4 3-2,15 7,18 12,38 HF HF H + + F - 3,18 HIO 3 HIO 3 H + - + IO 3 0,85 H 2 S H 2 S H + + HS - HS - H + + S 2-6,98 12,6 CH 3 COOH CH 3 COOH H + + CH 3 COO - 4,79 NH 4 OH NH 4 OH NH + 4 + OH - 4,76 Zn(OH) 2 Zn(OH) 2 Zn(OH) + + OH - Zn(OH) + Zn 2+ + OH - 4,99 6,31 Dysocjacja wody, ph roztworu Woda należy do elektrolitów bardzo słabych. Dysocjuje według równania: 2H 2 O H 3 O + + OH - lub dla uproszczenia H 2 O H + + OH - Stała równowagi dysocjacji wody ma postać: + [ H ][ OH K = [ H ] 2 O ] Ponieważ stężenie [H 2 O] w czystej wodzie i w roztworach rozcieńczonych można przyjąć za wielkość stałą (c H2O - 55,4 mol/dm 3 ), stąd iloczyn: K[H 2 O] = K w = [H + ][OH - ] jest zdefiniowany jako iloczyn jonowy wody, gdzie K w jest nazywana stałą jonizacji wody. W czystej wodzie w temperaturze 298K stężenia jonów [H 3 O + ] oraz [OH - ] są jednakowe i wynoszą 10-7 mol/dm 3. Stąd wartość stałej K w w tej temperaturze wynosi 10-14. Wartość K w zależy od temperatury oraz w nieznacznym stopniu od siły jonowej wody (obecności innych jonów w wodzie). W celu uniknięcia operowania bardzo małymi liczbami stężeń jonów wodorowych [H 3 O + ] bądź wodorotlenowych [OH - ] w postaci wykładniczej, dla wyrażenia stężeń tych jonów w postaci liczb całkowitych wprowadzono pojęcie ph oraz poh zdefiniowanymi jako ujemny logarytm dziesiętny ze stężeń tych jonów: ph = -log[h + ] oraz 5

poh = -log[oh - ] Analogicznie do stężenia jonów wodorowych wyrażonych jako ph, stężenie dowolnego jonu J można wyrazić jako: pj = - log[j], Logarytmując obustronnie zależność K w = [H + ][OH - ] i korzystając z definicji ph i poh otrzymuje się wyrażenie na iloczyn jonowy wody w postaci: pk w = ph + poh Wartość pk w = - logk w przy sile jonowej I = 0 w temperaturze 298K = 14,00. Jeżeli jony H + i OH - powstają wyłącznie z dysocjacji wody to [H + ] = [OH - ] = 10-7, czyli ph = poh = 7, co oznacza, że roztwór jest obojętny. Wprowadzenie roztworu kwasu, zasady lub soli hydrolizującej powoduje zmianę położenia równowagi reakcji dysocjacji wody. Mimo to wartość iloczynu jonowego wody nie ulega zmianie. Roztwory, w których stężenie jonów wodorowych [H + ] jest większe od stężenia jonów wodorotlenowych sa kwaśne (ph < 7); w roztworach zasadowych [OH - ] > [H + ] czyli ph >7. Do najczęściej stosowanych metod określania ph należą metoda potencjometryczna i wskaźnikowa. W metodzie potencjometrycznej wykorzystuje się zależność między potencjałem odpowiednich elektrod a stężeniem kationów wodorowych w roztworze. Do pomiaru ph stosuje się przyrządy zwane pehametrami. Ze wskazań pehametru odczytuje się bezpośrednio wartość ph roztworu. W metodzie wskaźnikowej wykorzystuje się zmiany barwy roztworów wskaźników kwasowozasadowych lub papierków wskaźnikowych. Wskaźniki ph Wskaźnikami ph (indykatorami) są związki organiczne, o charakterze słabych kwasów lub zasad, których jony posiadają inne zabarwienie niż cząsteczki niezdysocjowane (zmieniają barwę w zależności od ph roztworu). Po wprowadzeniu wskaźnika do roztworu wodnego następuje jego częściowa dysocjacja i ustala się stan równowagi między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi. Dysocjację wskaźnika o charakterze kwasu (Hlnd) lub zasady (IndOH) wyrażają równania: HInd H + + Ind - IndOH Ind + + OH W przypadku wskaźnika kwasowego Hlnd wzrost stężenia jonów wodorowych przesuwa równowagę reakcji w lewą stronę, zmniejszając stężenie jonów Ind -, natomiast dodatek jonów OH - przesuwa równowagę w prawo, zmniejszając stężenia cząsteczek niezdysocjowanych. Stała dysocjacji wskaźnika Hlnd wyrażona jest równaniem: K HInd + [ H ][ Ind = [ HInd] ] Barwa roztworu zależy od stosunku stężeń formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej wskaźnika. Stosunek ten jest ściśle związany ze stężeniem jonów wodorowych. Jeżeli stężenie jonów wodorowych [H + ] jest równe K HInd, połowa wskaźnika uległa dysocjacji; roztwór ma barwę pośrednią między barwami formy zdysocjowanej. i niezdysocjowanej, Gdy stosunek stężeń [lnd - ]/[Hlnd]> 10 6

widoczna jest tylko barwa jonów wskaźnika, natomiast gdy [lnd - ]/[Hlnd] < 0,1 zabarwienie roztworu odpowiada niezdysocjowanej formie wskaźnika. Każdy wskaźnik ma określony przedział ph (zakres czułości wskaźnika ph), w którym zachodzą widoczne zmiany barwy roztworu. Zakres ten zależy od jego stałej dysocjacji. Zakres zmiany barwy obejmuje najczęściej ok. 2 jednostki ph (~ pk ± 1). W tabeli 3 podano barwy częściej stosowanych wskaźników. Tabela 3. Zakres zmiany barwy wybranych wskaźników ph. Wskaźnik pk Zakres czułości wskaźnika Barwa w roztworze o ph ph < ph ph = ph ph > ph Błękit tymolowy 1,6 1,2-2,8 czerwona pomarańczowa żółta Oranż metylowy 3,4 3,1 4,4 czerwona pomarańczowa żółta Czerwień metylowa 5,0 4,2 6,2 czerwona pomarańczowa żółta Błękit bromotymolowy 7,1 6,6 7,6 żółta zielona niebieska Lakmus 6,0 5,0 8,0 czerwona fioletowa niebieska Czerwień krezolowa 8,1 7,2 8,8 żółta pomarańczowa czerwona Fenoloftaleina 9,4 8,3 10,0 bezbarwna różowa purpurowoczerwona Oprócz roztworów wskaźników, do określania ph można stosować papierki wskaźnikowe, czyli paski bibuły nasyconej odpowiednimi wskaźnikami. Mogą zawierać one jeden wskaźnik, jak np. papierki lakmusowe lub być nasycone mieszaniną wskaźników tak dobranych, że barwa papierków zmienia się przechodząc przez różne zabarwienia w szerokim zakresie ph. Papierki wskaźnikowe mogą być stosowane tylko razem z załączoną wzorcową skalą barw. Porównując zabarwienie, zwilżonego badanym roztworem, papierka wskaźnikowego z skalą barw odczytujemy orientacyjne wartości ph (Ryc. 1). 7

Ryc.1. Skala barw papierka wskaźnikowego oraz barwy najczęściej stosowanych wskaźników ph. Wskaźnikami ph mogą być również naturalne barwniki zawarte w roślinach. Barwniki większości kwiatów i warzyw są najczęściej antocyjanami lub flawonoidami. Jest to grupa związków organicznych występujących w soku komórkowym roślin, których barwa zależy od ph środowiska w którym zawarty jest określony barwnik. Najbardziej znane są właściwości barwników z liści czerwonej kapusty. Mieszanina barwników zawartych w czerwonej kapuście (grupa antocyjanin o różnej budowie strukturalnej) ma wyjątkowo szeroki zakres zmiany barwy (od czerwonego przy ph < 3, przez fioletowy, niebieski, zielony do żółtego przy ph > 13). Natomiast pochodne taniny zawarte w ekstrakcie z herbaty charakteryzują się tylko jasnożółtym zabarwieniem w środowisku kwaśnym, a brunatnym w środowisku zasadowym. Literatura: A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 2002. I.Barycka, K.Skudlarski, Podstawy chemii,. Oficyna Wydawnicza Pol. Wr.. Wrocław 2001. T.Lipiec, Z.S.Szmal, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, PZWL, Warszawa 1996. A. Jabłoński. T.Palewski, L.Pawlak, W.Walkowiak, B.Wróbel, B.Ziółek, W.Żyrnicki, Obliczenia w chemii nieorganicznej, Oficyna Wydawnicza P.Wr., Wrocław 2002. 8

OPIS DOŚWIADCZEŃ Ćwiczenie 1. Określenie mocy elektrolitu i jego ph na podstawie zabarwienia papierków wskaźnikowych. Odczynniki i przybory laboratoryjne: Opis ćwiczenia: 0,1 M kwas solny (HCl) 0,1 M kwas octowy (CH 3 COOH) 0,1 M wodny roztwór wody amoniakalnej (NH 4 OH) 0,1 M wodorotlenek sodu (NaOH) 0,1 M chlorek amonu (NH 4 Cl) probówki w statywie papierki wskaźnikowe. Do pięciu ponumerowanych probówek dodać kolejno po 1 ml następujących roztworów: 0,1 M HCI; 0,1 M CH 3 COOH; H 2 O (destylowana); 0,1 M NH 4 OH; 0,1 M NaOH. Przygotować pięć papierków wskaźnikowych. Z każdej probówki pobrać dobrze opłukaną i osuszoną bagietką kropelkę roztworu i zwilżyć nią jeden papierek wskaźnikowy. Analiza doświadczenia i wnioski Porównać obserwowane barwy papierków z barwną skalą ph. Odczytać na skali ph jakim jego wartościom odpowiadają zabarwienia papierków zwilżanych badanymi roztworami. Napisać zachodzące w roztworach reakcje. Wyniki przedstawić w formie tabelki: Roztwór 0,1 M HCl 0,1 M CH 3 COOH H 2 O (destylowana) 0,1 M NH 4 OH 0,1 M NaOH 0,1 M NH 4 Cl Zabarwienie papierka wskaźnikowego Wartość ph odczytana ze skali Ćwiczenie 2. Wskaźniki stosowane w laboratorium chemicznym Odczynniki i przybory laboratoryjne: Opis ćwiczenia: Stężenia jonów i cząsteczek niezdysocjowanych obecnych w roztworze Obliczona wartość ph 0,1 M kwas solny (HCI) 0,1 M wodorotlenek sodu (NaOH) wskaźniki (roztwory): fenoloftaleiny, oranżu metylowego, lakmusu, czerwieni metylowej, błękitu bromotymolowego probówki w statywie Celem ćwiczenia jest określenie wpływu ph na barwę roztworów wskaźników stosowanych w laboratoriach chemicznych. 9

Do trzech probówek wlać po 0,5 ml następujących roztworów: 0,1 M HCI; H 2 O (destylowana); 0,1 M NaOH. Do każdej z nich dodać po 2 krople roztworu fenoloftaleiny. Obserwować zabarwienie roztworów. Kolejno dla każdego wskaźnika przygotować roztwory w probówkach z 0,5 ml roztworów: 0,1 M HCI; H 2 O (destylowana); 0,1 M NaOH. Do każdej z probówek dodać po 2 krople wskaźnika: oranżu metylowego, lakmusu, czerwieni metylowej i błękitu bromoty molowego. Zanotować obserwowane barwy roztworów w obecności badanych wskaźników. Wyniki przedstawić w formie tabelki: Wskaźnik Fenoloftaleina Oranż metylowy Lakmus Czerwień metylowa Błękit bromotymolowy Środowisko kwaśne 0,1 M HCl Środowisko obojętne H 2 O (destylowana) Środowisko zasadowe 0,1 M NaOH Ćwiczenie 3. Wpływ wspólnego jonu na stopień dysocjacji roztworu słabego elektrolitu. Odczynniki i przybory laboratoryjne: Opis ćwiczenia: 1,0 M roztwór amoniaku (NH 4 OH) stały chlorek amonu (NH 4 CI) roztwór fenoloftaleiny probówki w statywie Celem doświadczenia jest określenie wpływu jonów NH4+ na położenie stanu równowagi i stopień dysocjacji wodnego roztworu amoniaku Do dwóch probówek wlać po 0,5 ml 1,0 M NH4OH oraz 2 krople fenoloftaleiny. Do jednej z probówek dodawać małymi porcjami (stale mieszając) stały NH4CI. Obserwować zabarwienie wskaźnika w obu probówkach. Analiza doświadczenia i wnioski W którym kierunku nastąpiło przesunięcie położenia równowagi dysocjacji roztworu amoniaku? 10