Chemia i technologia polimerów Wykład 8 Polimeryzacja rodnikowa cz. 4
Polimeryzacja rodnikowa Wpływ temperatury: szybkośd polimeryzacji (propagacji) wzrasta masa cząsteczkowa polimeru maleje Wpływ ciśnienia: zmiana stałej dielektrycznej zmiana lepkości i temperatury zeszklenia
Praktyczne (techniczne) metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej Metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej: jednofazowe: w masie (w bloku) w roztworze jeżeli polimer jest nierozpuszczalny w środowisku reakcji: polimeryzacja strąceniowa (w bloku lub w roztworze) wielofazowe: emulsyjna suspensyjna (perełkowa, w zawiesinie) dyspersyjna
C H 2 COOMe C CH 3 Polimeryzacja w masie (polimeryzacja blokowa) Uczestniczy tylko monomer i inicjator powstaje najmniej H 2 C CH zanieczyszczony produkt. Odprowadzenie ciepła może stanowid duży problem techniczny, zwłaszcza wobec występowania efektu Trommsdorfa-Norrisha. Potęgowane jest to lepkością układu, która szybko wzrasta już przy małym stopniu konwersji. Mogą pojawiad się lokalne obszary, w których następuje przegrzanie degradacja i zabarwienie polimeru, duży rozrzut masy cząsteczkowej. Pełna polimeryzacja w masie jest w praktyce prowadzona rzadko. Otrzymuje się w ten sposób polietylen (małej gęstości) polistyren i poli(metakrylan metylu). Problemy z odprowadzaniem ciepła i wzrostem lepkości rozwiązuje się prowadząc polimeryzację do małego stopnia polimeryzacji, a następnie oddziela się nieprzereagowany monomer, który zawraca się do procesu. Alternatywnie prowadzi się polimeryzację etapami: do małego stopnia konwersji monomeru w dużym reaktorze, a do pełnej konwersji w cienkich warstwach (na nośniku lub w swobodnie opadających strumieniach). H 2 C CH 2
Polimeryzacja w roztworze Pozwala na ominięcie trudności związanych z odprowadzeniem ciepła i wzrostem lepkości. Obecnośd rozpuszczalnika stwarza inne problemy, np. : występowanie reakcji przeniesienia rodników na rozpuszczalnik i obniżenie średniej masy cząsteczkowej; zmniejszenie czystości produktu; trudności z pełnym usunięciem rozpuszczalnika. Metodą tą polimeryzuje się octan winylu, akrylonitryl i estry kwasu akrylowego. C H 2 OCOCH 3 CH C H 2 CN CH C H 2 COOR CH
Polimeryzacja strąceniowa Ma miejsce w przypadku, kiedy polimer nie rozpuszcza się w swoim monomerze (polimeryzacja w bloku) lub (rzadziej) w zastosowanym rozpuszczalniku. Metodą polimeryzacji strąceniowej (w bloku) otrzymuje się polimery akrylonitrylu i chlorku winylu. C H 2 CN CH C H 2 Cl CH
Polimeryzacja suspensyjna (zawiesinowa, perełkowa) Monomer rozprasza się w wodzie w stosunku obj. od 1 : 1 do 1 : 4, mieszając układ mechanicznie (efektywne, ale niekoniecznie intensywne) mieszanie. Inicjator rozpuszczony jest w monomerze (fazie organicznej). Każda kropla o wymiarach 20-500 μm jest miniblokiem, w którym przebiega polimeryzacja. Konieczne jest stosowanie substancji przeciwdziałającej sklejaniu się kropel monomeru z rozpuszczonym w nim (lub spęcznionym) polimerze. Jako tzw. koloidy ochronne stosuje są polimery rozpuszczalne w wodzie, np. poli(alkohol winylowy), hydroksypropylocelulozę i inne. Jako stabilizator zawiesiny stosuje się także drobno sproszkowane minerały, np. talk, hydroksyapatyt, trifosforan wapnia i inne związki. Wobec monomerów rozpuszczalnych w wodzie stosuje się odwróconą polimeryzację suspensyjną monomer + woda rozpraszane są w oleju.
Polimeryzacja dyspersyjna Stosowana tylko w małej skali. Początkowo układ polimeryzacyjny jest jednofazowy i składa się z monomeru, rozpuszczalnika organicznego, inicjatora i stabilizatora wytrącających się cząstek (zwykle polielektrolitu niejonowego, poli(n-winylopirolidonu), hydroksymetylocelulozy itp. Polimer nie rozpuszcza się w mieszaninie i wytrąca, ale cząstki są stabilizowane i nie łączą się ze sobą, tak jak w polimeryzacji rozpuszczalnikowo-strąceniowej. Polimeryzuje monomer zaabsorbowany w cząstkach wytrąconego polimeru. Cząstki polimeru (kuliste) mają wymiary pośrednie w stosunku do cząstek polimeru emulsyjnego i suspensyjnego, tj. mają średnicę ok. 1 10 μm.
Polimeryzacja emulsyjna Głównymi składnikami układu polimeryzacyjnego są monomer(y), zwykle nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w fazie ciągłej i faza ciągła, zwykle woda, w stosunku: 70/30 do 40/60 w/w oraz emulgator (surfaktant, mydło). Pozostałe składniki wchodzą na ogół w skład fazy wodnej, a są to inicjator, często układ redoks (nadtlenek lub wodoronadtlenek i metal o zmiennej wartościowości, np. Fe 2+ ) regulator długości łaocucha i regulatory ph. Zalety: Ograniczenie problemów związanych z ciepłem polimeryzacji i lepkością produktu. Produkt (lateks) może byd stosowany bez wydzielania polimeru po ewentualnym domieszaniu dodatków (np. pigmentu). Dzięki różnicom w kinetyce, zwiększenie szybkości polimeryzacji nie skutkuje zmniejszeniem masy cząsteczkowej. Masę cząsteczkową można ograniczyd poprzez dodatek środków przenoszących łaocuch (chain transfer agents). Jednak znaczne zwiększenie masy cząsteczkowej osiągnąd można tylko przez zmniejszenie stężenia inicjatora.
Skład mieszaniny do emulsyjnej kopolimeryzacji styrenu i butadienu (kauczuk GR-S) Składnik Styren Butadien Woda Emulgator (Dresinate 731) Merkaptan n-dodecylu NaOH Wodoronadtlenek kumenu FeSO 4 Na 4 P 2 O 7 10H 2 O Fruktoza Części wagowe 25 75 180 5 0,5 0,061 0,17 0,017 1,5 0,5 Vanderberg & Hulse 1948
Polimeryzacja emulsyjna cząsteczka surfaktantu cząsteczka inicjatora Formowanie miceli Polimeryzacja CMC Critical Micellar Concentration krytyczne stężenie micelarne http://en.wikipedia.org/wiki/emulsion_polymerization Kropla mono meru Kluczowym składnikiem jest emulgator, który, powyżej CMC tworzy micele. Makrorodniki, powstałe w fazie wodnej dyfundują do miceli. Łaocuchy rosną w micelach. Źródłem monomeru są zawieszone w wodzie krople i monomer rozpuszczony w wodzie. W kroplach polimer nie powstaje! Mechanizmy inicjowania: heterogeniczny (micellar particle nucleation) i homogeniczny, zależnie od tego, czy rodniki wchodzą do miceli, czy micela obudowuje makrorodnik, rosnący w fazie wodnej.
szybkośd polimeryzacji Polimeryzacja emulsyjna Podczas polimeryzacji emulsyjnej wyróżnia się trzy etapy procesu. Monomer, jako oddzielna faza występuje tylko w etapie I i II. W etapie I polimeryzacji rośnie liczba cząstek rosnącego polimeru. Ma wtedy miejsce nukleacja cząstek i rośnie szybkośd polimeryzacji. Monomer dyfunduje do cząstek zastępując ten, który przereagował. czas
Polimeryzacja emulsyjna Liczba cząstek w układzie stabilizuje się, ale stanowi tylko małą częśd liczby miceli (ok. 0,1%) i wynosi ok. 10 16-10 18 w litrze. W miarę zwiększania się cząstek zawierających rosnący polimer, coraz więcej cząsteczek emulgatora jest zaangażowanych w ich stabilizację. W koocu etapu I lub na początku etapu II stężenie emulgatora maleje poniżej CMC i znikają puste micele, a cały emulgator stabilizuje cząstki polimeru. Etap I trwa do stopnia przereagowania ok. 15% (jest najkrótszy). Monomery lepiej rozpuszczalne w wodzie szybciej osiągają etap II (większy udział nukleacji homogenicznej). Maksimum A występuje przy szybkim inicjowaniu.
Polimeryzacja emulsyjna Stopieo pęcznienia cząstek polimeru emulsyjnego a przebieg procesu dla różnych monomerów Monomer Rozpuszczalnośd monomeru w wodzie w 25 C [g/l] Udział monomeru w cząstkach polimeru emulsyjnego Stopieo przereagowania przy przejściu do etapu III [%] Etylen Chlorek winylu Butadien Styren Metakrylan metylu Octan winylu - 7 0,8 0,07 16 25 0,2 0,3 0,5 0,6 0,71 0,85-70 80 40-50 40-50 25 15
Polimeryzacja emulsyjna Podczas etapu II. polimeryzacja przebiega w cząstkach polimeru. Ustala się równowaga ze stałym udziałem monomeru w cząstkach. Monomer jest uzupełniany z kropli monomeru metodą dyfuzji. Szybkośd polimeryzacji stabilizuje się (D) lub powoli rośnie (E) wskutek efektu Trommsdorfa. Etap II kooczy się, gdy znikną krople monomeru, tym wcześniej im lepiej jest on rozpuszczalny w wodzie i im lepiej spęcznia polimer. W etapie III polimeryzację wciąż zakłóca efekt żelu. Ten efekt w połączeniu z tempem ubywania monomeru wyznacza zależnośd zmniejszania się szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania monomeru (linia G, F lub H). Zwykle osiąga się pełną konwersję monomeru. Koocowa średnica kulistych cząstek polimeru wynosi 50-300 μm, a więc pomiędzy średnicą miceli, a średnicą kropli monomeru.
Polimeryzacja emulsyjna Szybkośd polimeryzacji Na początku mamy 10 21 miceli w litrze, a rodniki powstają z szybkością 10 16 L 1 s 1, co oznacza, że rodnik dyfunduje do miceli co 10 5 s na początku etapu I. Podczas tego etapu czas (dyfuzji) maleje b. szybko w miarę ubywania miceli. Podczas etapu II i III rodnik dyfunduje do miceli/cząstki co 10 s, gdyż ich liczba maleje do 10 17 L 1. Wewnątrz miceli rodnik reaguje z typową szybkością, proporcjonalną do stężenia monomeru. Stężenie rodników jest duże i sięga 5 moli/l. Nie zmienia się zasadniczo ze wzrostem cząstek. Jako, że stężenie rodników jest rzędu 10 6 mola/l, tj. więcej niż w typowej polimeryzacji w masie, czas życia rodników jest krótszy i wynosi tysięczne części sekundy. Pojawienie się drugiego rodnika w cząstce skutkuje natychmiastową terminacją.
Polimeryzacja emulsyjna Szybkośd polimeryzacji W cząstce jest zatem albo jeden rodnik, albo nie ma rodnika. Obecnośd dwóch rodników jest tożsama z brakiem obecności rodnika z uwagi na natychmiastową terminację. Cząstka bez rodnika pozostaje w uśpieniu dopóki nie pojawi się następny rodnik. Cząstka się ponownie uaktywnia, kiedy pojawi się kolejny rodnik. Propagacja trwa, aż do pojawienia się następnego rodnika. Cykle wzrostu i zawieszenia aktywności powtarzają się aż do praktycznego zużycia monomeru. Rozdzielenie propagujących rodników w cząstkach polimeru pozwala na osiąganie znacznie większego stopnia polimeryzacji (masy cząsteczkowej) polimeru w porównaniu z sytuacją polimeryzacji w masie lub w roztworze, pod warunkiem, że szybkośd wnikania rodników do polimeryzujących cząstek jest względnie powolna.
Polimeryzacja emulsyjna Szybkośd polimeryzacji Szybkośd polimeryzacji jest równa: Stężenie rodników można wyrazid jako: gdzie N jest sumaryczną liczbą miceli i rosnących cząstek polimeru, a n jest średnią liczbą rodników przypadającą na pojedynczą micelę i cząstkę. N A jest liczbą Avogadro. Po podstawieniu:
Polimeryzacja emulsyjna Szybkośd i stopieo polimeryzacji W etapie I iloczyn N n jest początkowo równy zeru. Następnie N maleje, a n rośnie, ale iloczyn rośnie w trakcie etapu I. Na początku etapu II N osiąga wartośd stacjonarną, a n może, ale nie musi przyjąd wartości stałej. n pozostaje stałe lub rośnie w etapie III, chod może się obniżad, jeżeli zabraknie inicjatora. Niektórzy autorzy uważają, że tylko liczba cząstek (bez miceli) wpływa na szybkośd polimeryzacji. Jest to bez znaczenia, gdyż poza etapem I w układzie nie ma pustych miceli. Stopieo polimeryzacji zależy od szybkości, z jaką rodniki wchodzą do cząstek polimeru (r i = R i /N). Jest on równy (R i szybkośd inicjowania:
Polimeryzacja emulsyjna Liczba cząstek polimeru Liczba cząstek polimeru N ma pierwszorzędne znaczenie dla szybkości polimeryzacji i masy cząsteczkowej polimeru. Tworzenie cząstek w nukleacji micelarnej i nukleacji homogenicznej ma miejsce wskutek adsorpcji cząsteczek emulgatora (surfaktantu) zawartego w micelach, roztworze i na powierzchni kropli monomeru. Liczba cząsteczek, jakie mogą byd stabilizowane, zależy od całkowitej powierzchni surfaktantu w układzie, a s S, gdzie a s jest polem powierzchni zajętej przez cząsteczkę surfaktantu, a S jest całkowitym stężeniem surfaktantu w układzie. N jest także bezpośrednio zależne od szybkości generowania rodników. Wyraża się ona wzorem: gdzie μ jest szybkością wzrostu cząstki (może byd wyliczona z k p [M]), a k = 0,30-0,53.
H N Polimeryzacja emulsyjna 2 N N NH 2 Inicjatory: Rozpuszczalne w wodzie: nadsiarczan amonu lub potasu, nadtlenek wodoru, dichlorowodorek 2,2 -azobis(2- amidinopropanu); częściowo rozpuszczalne: nadtlenek kwasu szczawiowego, wodoronadtlenek t-butylu i związki azowe, np. kwas 4,4 -azobis(4-cyjanopentanowy). Często stosowane są układy redoks: nadsiarczan - jony żelaza(ii). Temperatura ok. 50 C. Emulgatory: Najczęściej stosowane są anionowe związki powierzchniowo czynne: mydła, siarczany lub sulfoniany alkilowe lub ich mieszaniny ze środkami niejonowymi (poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy), karboksymetyloceluoza itp.). Środki kationowe stosowane są rzadko. Inne: woda dejonizowana, dodatki regulujące ph, dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia wody. HN NH
Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji emulsyjnej Elastomery Kauczuk butadienowostyrenowy (SBR) Polibutadien Polichloropren (Neopren) Kauczuk nitrylowy Kauczuki akrylowe Elastomery fluorowe Polimery inżynierskie PVC Polistyren PMMA Terpolimer akrylonitrylbutadien-styren (ABS) Poli( fluorek winylidenu) PTFE Emulsje (sprzedawane bez wydzielania polimeru) Poli(octan winylu) Kopolimery octanu winylu Lateksy poliakrylowe Lateksy styrenowobutadienowe Kopolimery etylenu i octanu winylu (EVA)
etylen niskie ciśn. etylen sprężanie Polietylen małej gęstości (wysokociśnieniowy) inicjatory regulatory m.cz. wymienniki ciepła woski, oleje woski, oleje etylen etylen wymienniki ciepła separator wysokociśn. polimer reaktor separator niskociśn. wytłaczanie polimer Schemat ideowy produkcji polietylenu małej gęstości Polimeryzacja w fazie gazowej (powyżej temp. krytycznej etylenu) Ciśnienie: 120-300 MPa. Temperatura: początkowa 140-180 C; temperatura szczytu egzoterm.: 300-325 C Inicjatory: tlen 300 ppm, nadtlenki, węglowodory nasycone jako regulatory masy cząsteczkowej. Reaktor rurowy (f ~ 2-6 cm, L~ 0,5-1,5 km, szybkośd przepływu 10 m/s; rzadziej autoklaw). Przereagowanie monomeru w jednym przebiegu 15-30%. Gęstośd 0,91-0,94 kg/l; stopieo krystal. 40-60%.
Polistyren H 2 C CH CH 2 CH n Produkowany metodą ciągłą w roztworze w etylobenzenie. Mieszanina przechodzi przez serię reaktorów w temperaturze od 90 do 180 C. W odparowywaczu panuje temperatura 220-260 C. Polistyren dla celów optycznych metodą suspensyjną. Metoda emulsyjna tylko wobec kopolimerów, np. terpolimeru akrylonitryl- butadien-styren (ABS). Handlowy PS ma masę 50 000-150 000 oraz DP w /DP n = 2 do 4. Polimer amorficzny o T g ok. 90 C.
styren + 1% pentanu + inicjator Styropian T = 95-100 C woda + stabilizator zawiesiny początek polimeryzacji T = 40-50 C koniec polimeryzacji ekspandowanie wstępne (wrząca woda) T = 110-120 C kształtowanie (prasowanie) płyta ze styropianu
C H 2 Polimery winylowe CH Cl CH 2 Do tej grupy zalicza się poli(chlorek winylu) (PVC), poli(octan winylu) (PVAc), poli(chlorek winylidenu). PVC produkowany jest głównie metodą suspensyjną (180 części wody na 100 części monomeru oraz <1 części stabilizatora zawiesiny i trichloroetylen, jako regulator masy cząsteczkowej). Poza monomerem składniki wprowadza się pod próżnią, a chlorek winylu pod ciśnieniem azotu. Polimeryzację rozpoczyna się w temp. 50 C, a ciśnienie rośnie do 0,5 MPa. W miarę ubywania monomeru ciśnienie maleje do 0,05 MPa, co odpowiada konwersji ok. 90%. CH Cl n
Poli(chlorek winylu) Poli(chlorek winylu) ma mały stopieo krystaliczności, ale ma dobrą wytrzymałośd. Temperatura zeszklenia (86 C) pozwala na stosowanie polimeru jako tworzywa konstrukcyjnego, a także ułatwia przetwórstwo (wtrysk, wytłaczanie, formowanie próżniowe, kalandrowanie). Polimer jest stosunkowo mało odporny na działanie światła i ciepło wydziela się HCl. Ogranicza się te wady dzięki licznym metodom stabilizacji polimeru przez dodatek tlenków i węglanów metali oraz soli kwasów tłuszczowych. Zakres zastosowao poli(chlorku winylu) jest znacznie poszerzony dzięki plastyfikacji, która przekształca twardy PVC w polimer elastyczny. Plastyfikatory: ftalany, estry fosforowe, oleje epoksydowane. Główne zastosowania: ramy okienne, drzwiowe, rury, rynny, opakowania, wykładziny podłogowe, izolacje kabli i przewodów elektrycznych.
Poli(octan winylu) C H 2 CH OCOCH 3 CH 2 CH n OCOCH 3 PVAc nie jest polimerem konstrukcyjnym (T g = 28 C). Ma zastosowanie jako podstawa farb, klejów do papieru, drewna i tkanin. Otrzymuje się metodą polimeryzacji emulsyjnej. PVAc jest surowcem do otrzymywania poli(alkoholu winylowego), a z niego otrzymuje się poliacetale po reakcji z formaldehydem (poliwinyloformal) lub butanalem (poliwinylobutyral) do produkcji bezpiecznych szyb.
Poli(chlorek winylidenu) Cl Cl C H 2 C Cl CH 2 C Cl n Poly(chlorek winylidenu) i jego kopolimery z chlorkiem winylu, akrylonitrylem i akrylanami są wytwarzane metodą polimeryzacji suspensyjnej lub emulsyjnej i stosowane do wytwarzania folii opakowaniowych odpornych na oleje, tłuszcze, tlen i wilgod. Ponadto wytwarza się pojemniki, farby, wykładziny zbiorników, włókna do tkanin ozdobnych i tkanin filtracyjnych.
Polimery akrylowe C H 2 CH 3 C C H 2 CH H 2 C O C O CH 2 CH 3 O C O CH 3 Największe znaczenie spośród metakrylanów ma metaktylan metylu (90%), a spośród akrylanów akrylany etylu i butylu (80%). Poli(metakrylan metylu) (PMMA) otrzymuje się metodą polimeryzacji w roztworze, zawiesinie (suspensji) i metodą emulsyjną. PMMA jest amorficzny, ale ma dobrą wytrzymałośd mechaniczną i stabilnośd wymiarów (T g = 105 C). Ma znakomite właściwości optyczne, odpornośd na warunki atmosferyczne i na uderzenie (daje się obrabiad mechanicznie). Jest odporny na chemikalia, poza rozpuszczalnikami organicznymi. Służy do wyrobu przedmiotów o trwałych kształtach. Do wyrobu płyt, prętów i rur stosowana jest polimeryzacja w masie, metodą odlewania z prepolimeru (duży skurcz polimeryzacyjny) Poliakrylany mają inne właściwości mają mniej sztywny łaocuch (akrylan etylu:t g = 24 C). Wykorzystywane są do wytwarzania wyrobów giętkich i rozciągliwych. W tym przypadku stosowana jest polimeryzacja w roztworze lub w emulsji. CH O C O CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
Poliakrylonitryl CN CN C H 2 CH C H 2 CH n Służy do wyrobu włókien akrylowych i modakrylowych (te ostatnie zawierają poniżej 85% merów akrylonitrylowych, ale nie mniej, niż 35%). Dodatek innych monomerów modyfikuje właściwości bądź rozpuszczalnośd polimeru, co ułatwia przędzenie. Włókno przypomina wełnę. Obok polipropylenu, włókna akrylowe są jedynymi włóknami z łaocuchem złożonym z atomów węgla. Wytwarzany metodą polimeryzacji w roztworze lub w zawiesinie. Najczęściej w postaci kopolimerów z innymi monomerami.
Inne monomery akrylowe C H 2 CONH 2 CH n poliakryloamid C H 2 C H 2 COOH C CH 3 n poli(kwas akrylowy) COOC 2 H 4 OH C CH 3 n C H 2 poli(metakrylan 2-hydroksyetylu) COOH C CH 3 n poli(kwas metakrylowy) Produkowane w niewielkich ilościach są polimery innych monomerów akrylowych. Są to polimery akryloamidu, kwasu akrylowego lub metakrylowego, metakrylanu 2-hydroksyetylu.
Polimery fluorowe CF 2 CF 2 n CF 2 CFCl n CH 2 CHF n CH 2 CF 2 n Światowa produkcja fluoropolimerów nie jest bardzo duża, ale mają one, poza dośd wysoką ceną, unikalne właściwości. PTFE jest fluoropolimerem produkowanym na największą skalę. Otrzymuje się je metodami polimeryzacji suspensyjnej, niekiedy także emulsyjnej. Wdrożono także na skalę komercyjną kopolimeryzację tetrafluoroetylenu z heksafluoropropylenem i perfluorowanym eterem winylowym w nadkrytycznym CO 2. Masy cząsteczkowe polimerów fluorowych są wysokie; do 10 5 10 6 dla PTFE. Wiąże się to z praktycznym brakiem przeniesienia rodników i wytrącaniu się rosnących rodników (obniżenie szybkości terminacji).
Polimery fluorowe Fluoropolimery (zwłaszcza PTFE) są odporne na różnorodne czynniki chemiczne i zachowują swoje właściwości w zakresie temperatury od 200 do +260 C. Są nierozpuszczalne w żadnym rozpuszczalniku organicznym i odporne na działanie gorących kwasów i zasad. Mają znakomite właściwości dielektryczne i mały współczynnik tarcia (do wyrobu elementów samosmarujących się i nieprzywierających) oraz nie podtrzymują palenia. Właściwości politetrafluoroetylenu, jego wysoki stopieo krystaliczności (T m = 327 C) i duża lepkośd w stanie stopionym wykluczają możliwośd jego formowania metodami typowymi dla materiałów polimerowych. Przetwórstwo wymaga technik spiekania proszków i/lub wytłaczania na zimno, jak w przypadku metali. Dla ominięcia problemów przetwórstwa wytwarza się i stosuje kopolimery tetrafluoroetylenu i inne fluoropolimery o niższej temperaturze topnienia i mniejszym stopniu krystaliczności.
Polidieny CH Cl 3 H 2 C CH CH CH 2 H 2 C C CH CH H C 2 2 C CH CH 2 butadien izopren chloropren Duże znaczenie praktyczne mają 1,3-dieny (skonjugowane). Największe: 1,3-butadien, 2-metylo-1,3-butadien (izopren) i 2- chloro-1,3-butadien (chloropren). Nieskonjugowane dieny mogą ulegad specyficznej reakcji cyklopolimeryzacji. Polimeryzacja 1,3-dienów przebiegad może w sposób typowy, tj. w reakcji bierze udział pierwsze, albo drugie wiązanie podwójne. Może też wystąpid allilowa stabilizacja rodnika prowadząca do przyłączenia 1,4: R CH 2 CH CH CH 2 R + H 2 C CH CH CH 2 R CH 2 CH CH CH 2
Polidieny CH 2 CH CH CH 2 n 1,2-poli(1,3-butadien) polibutadien-1,2 CH 2 CH CH CH 2 1,4-poli(1,3-butadien) polibutadien-1,4 n Prowadzi to do otrzymania merów typu 1,2- lub 1,4-. Pamiętad także należy, że polidieny-1,4 mogą mied mery o konformacji cis- albo trans: CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 Metodą rodnikową otrzymuje się głównie kopolimery dienów, głównie ze styrenem i akrylonitrylem. Stosowana jest polimeryzacja emulsyjna.
Inne polimery CH CH 2 N HC CH 2 winylokarbazol N O N-winylopirolidon Spośród innych polimerów otrzymywanych metodą polimeryzacji rodnikowej są, m.in. poliwinylokarbazol, o znakomitych właściwościach dielektrycznych, służący do wyrobu kondensatorów i urządzeo fotoluminescencyjnych oraz Poli(N-winylopirolidon), otrzymywany z monomeru. Jest to polimer rozpuszczalny w wodzie i ma zastosowanie w kosmetyce. Jest podstawą lakieru do włosów, kremów i materiałów opatrunkowych