TERMOCHEMIA SPALANIA

TERMOCHEMIA SPALANIA

I ZASADA TERMODYNAMIKI dq = dh Vdp W przemianach izobarycznych: dp = 0 dq = dh dh = c p dt dq = c p dt Q = T 2 T1 c p ( T)dT Q ciepło H - entalpia wewnętrzna V objętość P - ciśnienie

EFEKT CIEPLNY SPALANIA Efekt cieplny spalania jest wynikiem wyzwalania ciepła reakcji chemicznej utleniania paliwa. 1. WaŜnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest jego energia chemiczna wynikającą z jego budowy chemicznej. 2. Zmiana budowy chemicznej ciała wiąŝe się ze zmianą tej części energii wewnętrznej.

ENERGIA TWORZENIA ZWIĄZKU KaŜda substancja chemiczna ma swą indywidualną energię chemiczną, która moŝe być określona jako energia jej syntezy. MoŜna ją wyrazić jako: entalpia tworzenia, h tw [J/mol] W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków określa się je w warunkach standardowych: przyjmując oznaczenie: p = 1,0133 10 5 Pa, T = 298 K h tw,st Wartości entalpii tworzenia h tw,st związków chemicznych podane są w tablicach chemicznych.

OGÓLNY ZAPIS REAKCJI CHEMICZNYCH Rozpatruje się ogólny zapis reakcji chemicznej w postaci: gdzie: s- liczba reagentów n liczba substratów s-n liczba produktów Σν j B j = 0 (j = 1,2,3,..n,,s) Czyli równanie moŝe być zapisane takŝe w postaci: -ν 1 B 1 - ν 2 B 2 -... ν n B n + ν n+1 B n+1 + ν n+2 B n+2 +... + ν s B s = 0 gdzie: ν j - współczynniki stechiometryczne, (ν j < 0 oznaczają substraty, a ν j > 0 oznaczają produkty), B j - reagenty.

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ Znajomość entalpii tworzenia związków chemicznych pozwala obliczyć ciepło reakcji chemicznej h r st zapisanej ogólnie: Σ i ν i A i = 0 (ν i współczynniki stechiometryczne) jako sumę entalpii tworzenia reagentów h i tw,st : h r st = Σ i ν i h i tw,st gdzie ν i przyjmuje się ν i < 0 dla substratów i ν i > 0 dla produktów, a indeks st odnosi się do warunków standardowych. Lub inaczej H st r = H prod tw,st, - H sub tw,st

PRZYKŁAD: OBLICZANIE CIEPŁA SPALANIA WODORU Reakcja utleniania wodoru: ZałoŜenia: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O Entalpia tw. wody w postaci ciekłej: H 298 tw,h2o = -285,84 kj/mol Entalpia tworzenia wodoru: H 298 tw,h2 = 0, H 298 tw,o2 = 0 CięŜar molowy wodoru M H2 = 2.02 g/mol Rozwiązanie: Standardowa entalpia reakcji utleniania wodoru H st r : H st r = H st tw, prod - H st tw, subst = 2* H 298 tw,h2o - 2 H 298 tw,h2 - H 298 tw,o2 =2*(-285,84) = - 571,68 kj/mol Standardowe ciepło spalania wodoru Q s 298 : Q s 298 = - H st r /2M H2 = - 571,68/4,04 = 141,5 MJ/kg H2

EFEKTY CIEPLNE REAKCJI CHEMICZNYCH Reakcje chemiczne: egzotermiczne endotermiczne Przykłady (utlenianie węgla) C + O 2 = CO 2 393,5 kj/mol C + 0,5O 2 = CO 110,5 kj/mol C + CO 2 = 2CO + 172,5 kj/mol egzoter egzoter endoter

EFEKT CIEPLNY REAKCJI: prawo Hessa Efekt cieplny reakcji zaleŝy tylko od stanu początkowego i końcowego układu reagującego, a nie zaleŝy od drogi przemian. II I III

WARTOŚC ENERGETYCZNA PALIWA Wartość energetyczną danego paliwa określa się dwoma parametrami: ciepło spalania: wartość opałowa: Q s [J/kg] Q i [J/kg] Obie wartości są ściśle zdefiniowane, moŝliwe do obliczenia na podstawie składu chemicznego lub do wyznaczenia doświadczalnie. Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane w tablicach cieplnych i chemicznych.

CIEPŁO SPALANIA Ciepło spalania jest wynikiem zmiany energii wewnętrznej reagentów biorących udział w procesie spalania. Pewne związki (paliwo, utleniacz) znikają, a na ich miejsce powstają nowe związki (produkty spalania). Zmienia się więc energia chemiczna układu. Entalpia tworzenia, h tw, J/mol Przyjmiemy warunki standardowe: p = 1,0133 10 5 Pa, T = 298 K Stąd: Q s,st = h r st

STANDARDOWE CIEPŁO SPALANIA Qs,st (definicja) Q s,st = h tw,st (pp) h tw,st (sp) gdzie: pp powietrze i paliwo, sp - spaliny W praktyce indeks st opuszcza się przyjmując, Ŝe ciepło spalania wyznaczane jest w warunkach standardowych.

STANDARDOWA WARTOŚĆ OPAŁOWA Q a i,st (definicja) Q a i,st = Q a s,st r (W a +8,94H a ) r ciepło parowania wody w temperaturze 25 C odpowiadające 1% wody w paliwie [J/g], r = 24,42 [J/g] W a = zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, % H a udział wodoru w próbce analitycznej paliwa, % (8,94 przelicznik na wodę)

WARTOŚĆ OPAŁOWA a CIEPŁO SPALANIA RóŜnica między ciepłem spalania Q s a wartością opałową Q i polega na tym, podczas wyznaczania Q s woda w spalinach jest w postaci ciekłej, a podczas wyznaczania Q i. w postaci pary. Zatem róŝnią się one ciepłem parowania wody w spalinach. Q s Q i Ciepło spalania jest większe (lub równe) od wartości opałowej!

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH REAGENTÓW W REAKCJI SPALANIA: pierwiastki Przyjęte zostało, Ŝe entalpie tworzenia pierwiastków są równe zero, np.: azot cząsteczkowy N 2 - h tw,st = 0 tlen cząsteczkowy O 2 - ht w,st = 0 wodór cząsteczkowy H 2 - h tw,st = 0

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH REAGENTÓW REAKCJI SPALANIA rodniki i inne reagenty Rodniki, np.: Atom wodoru H: 217,99 [kj/mol] Atom tlenu O: 249,19 [kj/mol] Woda i CO: Woda (ciecz) H 2 O: - 285,83 [kj/mol] Woda (para) H 2 O: - 241,81 [kj/mol] Tlenek węgla CO: -110,52 [kj/mol]

EFEKT CIEPLNY SPALANIA spalanie niezupełne Utlenianie metanu I II CH 4 + 3/2O 2 CO + 2H 2 O + Q 1 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + Q 2 Q 2 > Q 1 I reakcja reprezentuje spalanie niezupełne, II reakcja reprezentuje spalanie zupełne. CO + 1/2O 2 CO 2 + Q 3 : Q 1 + Q 3 = Q 2

WYZNACZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ Z WZORÓW PRZYBLIśONYCH Q i = 4,187[81C + 246H - 26(O S) 6W] kj/kg C, H, O, S, W udziały masowe pierwiastków w paliwie (w procentach).

WARTOŚĆ OPAŁOWA WYBRANYCH PALIW STAŁYCH RODZAJ PALIWA STAŁE (stan analityczny, powietrzno-suchy) NAZWA Drewno Torf W. brunatny W. kamienny g Antracyt W. drzewny Koks metalurgiczny WARTOŚĆ OPAŁOWA, MJ/kg 14,3 14,5 17-23,2 29,4 31,1 28,6 30,1

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH PALIW STAŁYCH - uzupełnienie TYP PALIWA STAŁE (stan analityczny, powietrznosuchy) NAZWA W. Kamienny (KWK Śląsk) W. brunatny (KWB Konin) WARTOŚĆ OPAŁOWA MJ/kg 31,55 20,73 CIEPŁO SPALANIA MJ/kg 32,71 21,94

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH PALIW CIEKŁYCH TYP PALIWA NAZWA CIEKŁE Alkohol etylowy Benzyna Olej napędowy Olej opałowy lekki WARTOŚĆ OPAŁOWA MJ/kg 26,8 42,0 41,8 42,1 CIEPŁO SPALANIA MJ/kg 29,7 45,2 44,7 44,8

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH PALIW GAZOWYCH TYP PALIWA NAZWA GAZOWE Acetylen Butan Metan Tlenek węgla Wodór WARTOŚĆ OPAŁOWA MJ/kg 48,6 45,7 50,0 10,1 119,6 CIEPŁO SPALANIA MJ/kg 50,4 49,6 55,6 10,1 142,0

WYMIENNOŚĆ GAZÓW I LICZBAWOBBEGO Gazy są wymienne względem siebie, jeŝeli spalają się prawidłowo w tych samych palnikach bez potrzeby ich przystosowania. Warunek wymienności gazów: dwa gazy są wymienne, jeŝeli przy tym samym nadciśnieniu zasilania ( p) moc cieplna aparatu gazowego N będzie taka sama: N 1 = N 2 (= V*Q s ). Warunek wymienności gazów określa liczba Wobbego. Liczba Wobbego W b Gęstość względna d ν W b = Q s /d ν 0,5 d ν = ρ gazu /ρ powietrza