Współczesne techniki zamrażania

POLITECHNIKA GDAŃSKA Współczesne techniki zamrażania Temat: Jakość i trwałość mrożonej żywności. Jakub Ryń, Wydział Mechaniczny, SUChiKl 2008-11-23 1

Spis treści 1. Przechowywanie mrożonej żywności 1.1. Trwałość mrożonej żywności 2. Przechowalnicze zmiany produktów 2.1. Możliwości i granice utrwalania zamrażalniczego 2.2. Trwałość mrożonej żywności 2.3. Przemiany chemiczne i biochemiczne 2.4. Abiotyczne procesy fizyczne 2.4.1. Ubytki masy produktów 2.4.2. Oparzelina mrozowa 2.4.3. Rekrystalizacja 2.5. Niektóre inne procesy fizyczne 2.6. Wpływ wahań temperatury na zmiany jakościowe produktów 3. Wspomagające czynniki technologiczne 3.1. Stosowanie substancji o wybiórczym działaniu ochronnym 3.2. Dodatkowe zabiegi wspomagające 3.3. Funkcja ochronna opakowań 3.4. Przeciwutleniacze i synergenty 3.5. Krioprotektanty 3.6. Inne substancje ochronne 4. Podsumowanie 5. Literatura 2

1. Przechowywanie mrożonej żywności Warunki klimatyczne przechowywania oraz trwałość mrożonej żywności w decydującym stopniu określa temperatura. Za najwyższą dopuszczalną temperaturę długookresowego przechowywania zamrożonych produktów żywnościowych uznawana jest w skali światowej temperatura -18 C. Przyjęcie tej temperatury jako maksymalnej nie ma szczególnego uzasadnienia technologicznego. Stanowi ona raczej odpowiednik zaproponowanej w USA w końcu lat 30. temperatury 0 F (-17,8 C)- uznanie jej za powszechnie obowiązującą poprzedziły wieloletnie sprzeciwy państw europejskich. W większości nowoczesnych obiektów chłodniczych stosowane są obecnie temperatury zbliżone do -30 C. W Polsce osiąga się temperatury eksploatacyjne rzędu -27 C z dopuszczalną tolerancją ± 1 K (m.in. w wyniku modernizacji starszych chłodni). W uzasadnionych przypadkach stosowane są też sporadycznie znacznie niższe temperatury przechowywania. Służą do tego tzw. superchłodnie nowej generacji, o pojemnościach rzędu 20 do 40 tys. ton spaletyzowanych towarów, wyposażone w komory mroźnie o temperaturach w zakresie -40 do -45 C. Obniżenie temperatury eksploatacyjnej komór, powoduje wymierny wzrost kosztów inwestycyjnych i ruchowych obiektów, stąd ważne znaczenie gospodarcze ma problem, dalszego obniżania temperatury, zwłaszcza wobec obserwowanej tendencji skracania okresów przechowywania wielu towarów. Optymalnie należy stosować temperatury zapewniające uzyskanie niezbędnego poziomu trwałości przy najmniejszych nakładach, ponoszonych na ich wytworzenie i utrzymanie. 1.1. Trwałość mrożonej żywności Mrożona żywność nie posiada nieograniczonej trwałości. Niskie temperatury eliminują rozwój i aktywność mikroflory, lecz nie powstrzymują całkowicie szczątkowych, abiotycznych zmian chemicznych i biochemicznych, zachodzących w niewymrożonej frakcji produktów oraz specyficznych przemian czysto fizycznych, związanych przede wszystkim z fazą lodową. Chodzi tu głównie o rekrystalizację, tj. zmiany wielkości i lokalizacji kryształów lodu w zamrożonych produktach oraz powierzchniową sublimację wilgoci. Wypadkową tych procesów są zmiany jakościowe w mrożonej żywności, przebiegające w różnym stopniu we wszystkich stosowanych w przemyśle temperaturach przechowywania. Liczne badania nad trwałością mrożonej żywności doprowadziły do określenia przybliżonej zależności między temperaturą T (do poziomu -20 C) i czasem przechowywania zamrożonych produktów τ (w miesiącach), w formie ogólnego równania wykładniczego (Rjutow, lata 50 XX wieku): A - ustalone doświadczalnie współczynniki liczbowe, określające trwałość poszczególnych produktów. Z czasem wyniki coraz bardziej pogłębionych i wiarygodnych badań stopniowo poszerzały wiedzę na temat technologicznych możliwości i granic zamrażalniczego utrwalania żywności. Wyznaczają je zarówno rodzaj i wyjściowe cechy zamrażanych produktów, jak i warunki ich zamrażania, a zwłaszcza przechowywania. Efektem wieloletnich badań i doświadczeń było ustalenie podstawowych czynników wpływających na zmiany jakościowe zachodzące w mrożonej żywności oraz określenie ich wzajemnych relacji. 3

W technologii chłodniczej funkcjonują obecnie dwa istotne pojęcia objaśniające ten problem, określone umownymi symbolami PPP i TTT. Pierwsze z nich grupuje tzw. czynniki PPP (Product, Processing, Packaging)- co w języku polskim oznacza: Surowce, Technologia, Opakowania - występujące w fazie wytwarzania produktów, które nie tylko wyznaczają ich wyjściową jakość w momencie zamrażania, lecz również pośrednio określają intensywność zachodzących po ich zamrożeniu zmian przechowalniczych. Szczególne znaczenie wśród tych czynników mają: jakość przerabianych surowców, prawidłowość prowadzenia procesów technologicznych oraz walory użytkowe stosowanych opakowań. Drugie pojęcie TTT (Time - Temperature Tolerance) odnosi się bezpośrednio do zależności dynamiki zmian zachodzących w mrożonej żywności od temperatury przechowywania, stanowiącej decydujący, choć nie jedyny wyznacznik jej trwałości. Stopniowy spadek jakości zamrożonych produktów jest zwykle nieunikniony i nieodwracalny, a powodujące go przemiany produktów kumulują się w całym okresie przechowywania, niezależnie od kolejności występowania okresów przetrzymania w różnych temperaturach. Obok wymienionej cechy addytywności technologicznych efektów przechowywania, istotne znaczenie mają krótkotrwałe wahania temperatury powietrza w mroźni, które są w praktyce trudne do uniknięcia. Zmiany te można w większości traktować jako proporcjonalne do ich średniej wartości (za wyjątkiem niektórych przemian o charakterze fizycznym oraz wahań temperatury powyżej granic wzrostu drobnoustrojów). W przypadku produktów o znanym czasie i warunkach przechowywania ustalenia te pozwalają określać stopień wykorzystania ich potencjalnej trwałości, operując obliczonymi średnimi wartościami temperatury w czasie przechowywania oraz znanymi wartościami średnimi tzw. wskaźników dobowego spadku jakości A 1 w tych temperaturach. Wskaźniki te obliczone na podstawie wyników badań nad okresami trwałości mrożonej żywności, w istotnych zakresach temperatur kształtują się następująco, wg [1]: temperatura [ o C] -14-18 -26-30 wskaźnik A 1 [%] 0,015 0,01 0,005 0,0012 Dopuszczalny okres przechowywania określa wartość 1 sumy iloczynów dni przechowywania τ 1 w poszczególnych temperaturach i odpowiadających im wartości A 1, wg [1]: Po przekształceniu uzyskujemy uogólniony wzór na rezerwę trwałości produktu, wg [1]: Obecnie zakłada się, że dla każdego rodzaju żywności i każdego zakresu temperatury przechowywania istnieją określone przedziały czasu, w obrębie których niekorzystne zmiany istotnych wyróżników sensorycznych i walorów użytkowych utrwalonych produktów nie wykraczają poza założony, dopuszczalny poziom jakości. W procesie przechowywania wyodrębniono dwa takie przedziały, wyznaczające kolejno okres zachowania dobrej jakości HQL (High Quality Life) i praktyczny okres przechowywania PSL (Practical Śtorage Life). 4

Pierwszy z nich, trwający od zamrożenia do momentu ujawnienia początkowych zmian, określany jest na podstawie wyników badań przechowalniczych, prowadzonych w interesującym nas zakresie temperatury (ekstrapolację z innych zakresów uznano za obarczoną ryzykiem zbyt dużych błędów) i przy zachowaniu rygorystycznych warunków prowadzenia doświadczeń oraz dokonywania oceny produktów. Pojęcie HQL stosowane jest przeważnie w pracach badawczych i przy określaniu trwałości wprowadzanych na rynek nowych produktów. Okres PSL, na ogół kilkakrotnie dłuższy od okresu HQL jest dość umowny i zgodnie z definicją MICh-u trwa do momentu, w którym obniżenie jakości osiągnie poziom uniemożliwiający jego sprzedaż na określony rynek lub przerób w zamierzonym procesie. Dla produktów zamrożonych, wyprodukowanych z uprzednio zamrożonego surowca (np. filetów z ryb zamrożonych na morzu) okres ten należy liczyć od chwili zamrożenia surowca. Długość okresu PSL, określająca rzeczywistą dopuszczalną trwałość mrożonej żywności zależy od temperatury jej przemysłowego przechowywania, ale również od akceptowanego przez odbiorców subiektywnego poziomu końcowej jakości zamrożonych produktów (rys. l), na który wpływ ma m.in. cena ich sprzedaży i docelowe przeznaczenie (spożycie lub dalsze przetwórstwo). Dlatego okresu PSL nie powinna wyrażać wartość graniczna, lecz pewien rozrzut (np. zamiast 7, 6-8 miesięcy). Rys. 1. Orientacyjne czasy przechowywania mrożonego drobiu w różnych temperaturach w zależności od wymaganego poziomu jakości końcowej, wg [1]. Na podstawie badań doświadczalnych mrożone produkty żywnościowe podzielono umownie na grupy o ograniczonej, średniej i dużej trwałości w warunkach niskich temperatur. Różnice te przypisywane są zróżnicowanej energii aktywacji Ea tych produktów, warunkującej ich odmienną podatność na zachodzące w nich po zamrożeniu przemianypodatność ta rośnie z Ea. Produkty zakwalifikowane do poszczególnych grup, w najwyższej 5

dopuszczalnej temperaturze przemysłowego przechowywania -18 C osiągają okresy trwałości, wynoszące odpowiednio 6-9, 9-12 oraz 11-15 miesięcy. Istnieje ogólna zasada, że podczas przechowywania zamrożony produkt musi zachować swe specyficzne właściwości, w tym również temperaturę wewnętrzną < -18 C. Regulacje większości krajów dopuszczają jedynie jej krótkotrwałe podwyższenie w partiach zewnętrznych do -15 C (np. podczas za- i rozładunków). Nie stanowi to normy prawnej, lecz miarę tego, czego użytkownik ma prawo oczekiwać od przemysłowo zamrożonego produktu. Większa tolerancja w tym zakresie powodowałaby znaczące obniżenie standardu jakościowego mrożonej żywności. W Polsce orientacyjne czasy przechowywania produktów zamrożonych w czterech różnych, stosowanych w praktyce zakresach temperatur (tj. > -18 C, od -18,1 do -22 C, od -22,1 do -30 C i <-30 C) są określone w Polskiej Normie PN-83/A-07005 Towary żywnościowe. Warunki klimatyczne i okresy przechowywania w chłodniach". Określone w tej normie okresy przechowywania większości produktów zamrożonych mieszczą się w przedziale czasu, pomiędzy wartościami przyjętymi powszechnie dla okresów HQL i PSL tych produktów. 2. Przechowalnicze zmiany produktów 2.1. Możliwości i granice utrwalania zamrażalniczego Wspólnym dążeniem wszystkich technik utrwalania żywności jest jak najdłuższe utrzymanie nietrwałych produktów w stanie możliwie nie zmienionym, najlepiej we wszystkich aspektach. Przemiany zachodzące w zamrożonych produktach rozpatruje się zwykle jako kompleksowy efekt obróbki zamrażalniczej, w której procesy zapoczątkowane przez zamrożenie nasilają się podczas przechowywania i dystrybucji, ujawniając się w pełni dopiero po rozmrożeniu. Zasadniczym warunkiem zachowania właściwych walorów jakościowych jest zawsze wysoka jakość stosowanych surowców. Do czynników o szczególnym znaczeniu zalicza się również szybkość mrożenia, odpowiednio dobrane opakowanie i właściwe warunki przechowywania. Granicę technologicznych możliwości przemysłowego zamrażania żywności wyznacza uzyskiwanie okresów dyspozycyjności produktów, wystarczająco długich z punktu widzenia potrzeb gospodarczych, przy minimalnych zmianach naturalnych właściwości produktów. Wysoki stopień zachowania ważnych dla jakości walorów żywieniowych, sensorycznych i użytkowych produktów wskazuje na brak pochodnych, destrukcyjnych oddziaływań niskiej temperatury, które znacząco obniżałyby wszechstronną przydatność mrożonej żywności. Jedynie sporadycznie uzyskanie właściwych efektów obróbki zamrażalniczej wymaga zastosowania dodatkowych zabiegów technologicznych. Pozytywnie wyróżnia to zamrażalnictwo od innych technik przemysłowego utrwalania żywności. 2.2. Trwałość mrożonej żywności Ważny aspekt jakości mrożonej żywności stanowi trwałość, wyznaczająca zależny od warunków przechowywania okres zachowania w pełni jej walorów użytkowych. Zamrażanie całkowicie wyłącza tylko przemiany mikrobiologiczne, po osiągnięciu dostatecznie niskiej temperatury wewnętrznej i skorelowanego z nią spadku aktywności wody produktów a w. 6

Wartość a w czystej wody wynosi 1. W temperaturze T kr w miarę wymrażania wody w produktach a w maleje do poziomu wykluczającego rozwój i aktywność drobnoustrojów (odpowiednio poniżej 0,9 dla bakterii, 0,88 dla drożdży i 0,75 dla pleśni), chociaż nie zapewnia to uśmiercenia całej populacji. Zamrożone produkty zalicza się do żywności pod względem biologicznym bezpiecznej przez cały okres utrzymywania dostatecznie niskiej temperatury. Wszystkie zachodzące przemiany o innym charakterze ulegają jedynie spowolnieniu, w stopniu zależnym od parametrów otoczenia oraz składu i właściwości produktów. Kinetykę przemian jakościowych w zamrożonych produktach szacuje się zwykle na podstawie współczynnika temperaturowego Q 10. Niekiedy niższe temperatury nie mają praktycznie wpływu na przedłużenie trwałości, co więcej, znane są również przypadki spadku trwałości określonych produktów w tych warunkach- są to zjawiska tzw. neutralnej lub odwróconej trwałość. Żaden zamrożony produkt przechowywany w odpowiednio niskiej temperaturze nie traci gwałtownie swych naturalnych właściwości. Jakość mrożonej żywności obniża się stopniowo w powolnym, nieodwracalnym procesie trwającym przez cały okres przechowywania. Produkty o większej energii aktywacji, niezbędnej dla zaistnienia trwałych zmian są mniej podatne na przechowywanie w niskiej temperaturze. Levine i Slade zaproponowali w 1992 roku jako mierzalny wyróżnik trwałości mrożonej żywności przyjąć pomiar tzw. temperatury przemiany szklistej, oznaczonej symbolem T g`. Wykazano, że <T g` istotnie zmieniają się właściwości produktów i zwykle maleje szybkość przemian obniżających ich jakość. Obecnie problem zachowania wysokiej jakości mrożonej żywności sprowadza się głównie do skutecznego ograniczania szczątkowych reakcji chemicznych i biochemicznych, a zwłaszcza procesów fizycznych, typowych dla tej techniki utrwalania. 2.3. Przemiany chemiczne i biochemiczne Przemiany te występują głównie w tłuszczach i lipidach mrożonej żywności oraz jej frakcji białkowej. Podstawowymi czynnikami określającymi ich intensywność są temperatura przechowywania, ph produktów oraz dyfuzja tlenu atmosferycznego do niewymrożonych roztworów tkankowych. Zawarte w produktach węglowodany nie wykazują znaczących zmian przechowalniczych. Przemiany chemiczne tłuszczów i lipidów oraz innych podatnych na utlenianie składników produktów, to głównie inicjowane samorzutnie reakcje łańcuchowe, powodujące najbardziej znaczące obniżenie walorów użytkowych żywności mrożonej. Następstwem kontaktu z tlenem jest formowanie się utlenionej warstewki powierzchniowej, ujawniającej się zwykle dopiero podczas przechowywania. Występuje tu swoiste połączenie reakcji chemicznej z fizycznym zjawiskiem dyfuzji tlenu. Stwierdzono, że swobodny dostęp tlenu atmosferycznego powoduje podobne obniżenie jakości produktów, jak podwyższenie temperatury ich przechowywania o kilka K. Intensywność utleniania zależy od rodzaju tłuszczu (składu, podatności na łączenie z tlenem, stopnia nasycenia kwasów tłuszczowych) i zastosowanej technologii (sposobu obróbki, opakowania, temperatury przechowywania, dostępności tlenu). W identycznych warunkach przechowywania bardziej podatne na zmiany oksydacyjne są zawsze produkty tłuste niż chude, tłuszcze surowe niż topione, czerwone mięśnie tuszek drobiu niż jasne. Mięso peklowane i solone nie nadaje się do zamrażania, z uwagi na katalityczne działanie chlorku sodu na utlenianie tłuszczu również w niskiej temperaturze. Procesy utleniania można ograniczyć stosując m.in. specjalne techniki pakowania oraz dodatki substancji o działaniu przeciw utleniającym. 7

Białka należą również do labilnych makroskładników żywności, podatnych na działanie czynników zewnętrznych, w tym niskiej temperatury. Zmiany frakcji białkowej mięsa, drobiu i ryb podczas ich obróbki zamrażalniczej są zwykle następstwem fizycznej destrukcji elementów tkanek przez kryształy lodu lub zagęszczone roztwory. Strefa największej dynamiki tych przemian pokrywa się z temperaturowym zakresem maksymalnej krystalizacji cieczy tkankowych. Dopiero przy odpowiednim zaawansowaniu stają się one nieodwracalne i wpływać mogą na zmiany jakościowe produktów. Istnieje zróżnicowana podatność różnych grup białek na zmiany zamrażalnicze i w różnym stopniu zmiany te wpływają na przydatność użytkową produktów. Białka ryb są bardziej podatne na zmiany niż białka zwierząt stałocieplnych, w tkance mięśniowej szczególnie odporne są białka sarkoplazmy, natomiast wyjątkowo podatny jest aktomiozyn. Zmiany konsystencji są wynikiem zmian w białkach fibrylarnych, spadek zdolności wiązania wody związany jest ze zmianami zachodzącymi w białkach globularnych. Zmiany w białkach określane są zwyczajowo jako denaturacja mrożeniowa, często niezależnie od ich charakteru, nasilenia i przebiegu. Z dotychczasowych badań wynika, że zmiany białek w typowych warunkach zamrażania przemysłowego nie są zbyt istotne i ograniczają się zwykle do nieznacznego spadku rozpuszczalności, zdolności wiązania wody i pęcznienia oraz niewielkich strat białek i aminokwasów w wyniku zwiększonego wycieku rozmrażalniczego i spadku przyswajalności. Tylko w skrajnych przypadkach zmiany te mogą wywołać uchwytne objawy sensoryczne i znaczniejsze pogorszenie walorów żywieniowych produktów. Przemiany składników produktów podczas przechowywania w stanie zamrożonym przebiegają znacznie szybciej w całej objętości, gdy są one katalizowane przez enzymy tkankowe lub wytworzone przez drobnoustroje. Przemiany takie określane jako biochemiczne, mimo szczątkowej aktywności enzymów w niskiej temperaturze zalicza się do najważniejszych czynników limitujących okres przechowywania mrożonej żywności. Poszczególne grupy enzymów wykazują wyraźnie zróżnicowaną odporność na działanie niskiej temperatury. Ograniczoną aktywność zachowują enzymy rozkładające białka (do ok. -10 C) i węglowodany (do -16 C), natomiast aktywność lipaz stwierdza się jeszcze w -30 C. Różna intensywność przemian biochemicznych w zamrożonych produktach zależy również od obecności tzw. izoenzymów (o odmiennej aktywności katalizowania identycznych przemian) oraz od substratu reakcji (cząsteczki większe są mniej podatne na działanie enzymów). Pewien wpływ ma także zawartość wody i rodzaj jej związania. Woda mniej jest uczestnikiem reakcji enzymatycznych, a bardziej niezbędnym środowiskiem ich przebiegu, stąd w mrożonej żywności reakcje takie teoretycznie przebiegać mogą aż do całkowitego wymrożenia zawartej w niej wolnej wody. 2.4. Abiotyczne procesy fizyczne W przeciwieństwie do reakcji chemicznych i biochemicznych, przebiegających w niezamrożonej frakcji zagęszczonych roztworów tkankowych, procesy fizyczne związane są głównie z fazą lodową produktów, formującą się <T kr. Typowa dla tej techniki utrwalania przemiana fazowa wody w lód traktowana jest jako praprzyczyna wszystkich występujących w zamrażanych produktach zmian fizycznych i ich pochodnych następstw jakościowych. Najważniejsze z nich, to ubytki masy produktów, oparzelina mrozowa i rekrystalizacja. 2.4.1. Ubytki masy produktów 8

Zjawiskiem powszechnie występującym podczas zamrażania owiewowego i przechowywania zamrożonej żywności są nieuniknione ubytki masy produktów. Tak dzieje się zawsze, gdy produkty przebywają w otoczeniu wilgotnego powietrza. Wysoka zawartość wody w większości produktów żywnościowych powoduje, że na ich powierzchni zawsze występuje gradient ciśnienia do otoczenia uruchamiający proces parowania, a <T kr sublimacji pary wodnej. Ubytki wilgoci na powierzchni produktów nie są w pełni wyrównane jej migracją z wnętrza, co powoduje stopniowe formowanie się zewnętrznej odwodnionej warstwy o porowatej strukturze. Początkowo produkty tracą cechy naturalnej świeżości (powierzchnia matowieje i zmienia odcień), końcowym efektem są znaczne ubytki masy i pochodne zmiany jakości. W przechowalniczych ubytkach masy ważną rolę odgrywają zmienne czynniki kształtujące mikroklimat komór-mroźni oraz długi na ogół okres przechowywania mrożonej żywności. Wykazano, że ubytki masy są w przybliżeniu proporcjonalne do dopływu ciepła zewnętrznego i w znacznym stopniu zależą m.in. od systemu chłodzenia komór. Wymuszony obieg powietrza zwiększa te ubytki o ok. 60% w porównaniu do cichego systemu schładzania. W chłodniach parterowych ubytki masy są na ogół większe niż w obiektach wielokondygnacyjnych; w chłodniach panelowych są one mniejsze niż w chłodniach o przestarzałym systemie izolacji. Szczególnie duże ubytki powstają podczas przechowywania produktów zamrożonych bez opakowania, głównie dotyczy to mięsa w tuszach. Bezwzględne ubytki (G w tonach) są prawie niezależne od ilości złożonego mięsa, natomiast względne ubytki (g w % na jednostkę masy) maleją ze wzrostem stopnia załadowania komory (rys. 2). Rys. 2. Względne (g [%]) i bezwzględne (G [t]) roczne ubytki przechowywania zamrożonego mięsa luzem, w zależności od stopnia załadowania komory w %, wg [2]. 9

Rozmiary ubytków mięsa luzem rosną również przy jego przechowywaniu łącznie z towarami w opakowaniach. Wynika to z faktu, że dominującym czynnikiem nie jest tu powierzchnia sublimacji produktów, ale przy stałym dopływie ciepła ssące działanie komorowych urządzeń chłodniczych. Zmienne jest również nasilenie ususzki w różnych porach roku. Ubytki masy w okresie letnim przy zwiększonym dopływie ciepła są w naszej strefie klimatycznej 4-5-krotnie większe niż w najchłodniejszym styczniu. Obniżenie temperatury eksploatacyjnej komór z -20 do -30 C może zmniejszyć omawiane ubytki o 20% przy istniejącej izolacji, a nawet do 50% przy takiej poprawie izolacji, aby obniżenie temperatury o 10 K nie powodowało zwiększonego dopływu ciepła zewnętrznego. Wysublimowanie lodu z powierzchni zamrożonych produktów ułatwia dostęp tlenu i uruchamia nasilające się zmiany oksydacyjne oraz absorpcję obcych zapachów. Z czasem przechowywania zwiększa się grubość odwodnionej warstwy powierzchniowej, rosną opory dyfuzji pary wodnej z głębszych warstw i maleje intensywność sublimacji. Sublimacja wilgoci jest jednocześnie jednym z fizycznych mechanizmów powstawania strat aromatu mrożonych owoców, w wyniku porywania lotnych substancji zapachowych przez cząsteczki pary wodnej. Szczególnie wiele prac teoretycznych i badań przemysłowych nad ubytkami mrożonej żywności przeprowadzono swego czasu w Związku Radzieckim. Ich efektem jest m.in. zakwestionowanie odrębności dopływów ciepła i wilgoci do komór-mroźni. Stwierdzono, że zarówno przy dopływie, jak i odprowadzaniu ciepła z pomieszczeń, równocześnie ze zmianą temperatury powietrza obiegowego wzrasta lub obniża się w nim zawartość wilgoci. Według tzw. termodynamicznej teorii W.Z. Żądana, ubytki masy zamrożonych produktów podczas ich przechowywania zależą tylko od dwóch parametrów, a mianowicie napływu ciepła do pomieszczenia i jego temperatury. Zmiana dowolnego, innego czynnika, wpływającego na intensywność sublimacji, pociąga za sobą w zamkniętej przestrzeni komory powstanie procesu kompensacyjnego, który eliminuje go jako odrębny czynnik warunkujący. Praktyczna przydatność teorii nie została dotąd podważona. 2.4.2. Oparzelina mrozowa Szczególną formą lokalnego, silnego odwodnienia części powierzchni zamrożonych produktów jest oparzelina mrozowa. Powietrze wypełniające przestrzenie po wysublimowanym lodzie zmienia jej właściwości optyczne, zanikające po rozmrożeniu. Przy silnym odwodnieniu procesy stają się nieodwracalne. Oparzelina występować może praktycznie we wszystkich produktach mrożonych przechowywanych luzem lub w opakowaniach, nawet paroszczelnych. Często migracja wilgoci wewnątrz opakowań paroszczelnych może bardziej wpływać na powstanie oparzeliny, niż jej dyfuzja na zewnątrz. Wywołane oparzeliną plamy mogą mieć różną barwę. Zamrożone produkty zwierzęce są bardziej podatne na oparzelinę niż produkty roślinne i nasilają się z wiekiem zwierzęcia oraz wzrostem zawartości tłuszczu. Możliwości ograniczenia oparzeliny mrozowej sprowadzają się do utrzymywania w miarę stałej temperatury przechowywania oraz izolowania produktów od dostępu tlenu (np. przez ich schładzanie w wodzie, stosowanie opakowań próżniowych, glazurowanie, zamrażanie w roztworach cukru lub żelach). 2.4.3. Rekrystalizacja 10

Wcześniej zakładano, że forma krystalizacji uzyskana podczas zamrażania jest stabilna. W istocie, w zamrażanych produktach następują dalsze zmiany, zwłaszcza liczby, rozmiarów i rozkładu kryształów lodu, określane jako rekrystalizacja. Kierunek dyfuzji pary wodnej między kryształami różnej wielkości wyznacza zależność ciśnienia pary wodnej nad nimi od promienia ich krzywizny (ciśnienie nad małymi kryształami jest większe niż nad dużymi). Wzrost wymiarów kryształów dużych kosztem ograniczenia liczby kryształów małych, powoduje stopniowy zanik korzystnych efektów szybkiego zamrażania. Rekrystalizacja wpływać może również na nasilenie zmian strukturalnych podczas przechowywania produktów o budowie tkankowej. Zmiany te są tym większe, im wyższa jest temperatura przechowywania i im większe są jej wahania. Po rozmrożeniu ujawniają się one w postaci utrudnionej resorpcji soków tkankowych, osłabienia konsystencji i zwiększonego wycieku. Efektem rekrystalizacji w lodach jadalnych jest niekorzystne zjawisko grysikowatości smakowej, natomiast w owocach mrożonych w cukrze wytwarzanie się syropowatego płynu metakriotycznego. Dotychczasowe badania wykazują, że rekrystalizację wywołują różne czynniki, zwykle działające jednocześnie, ale z różną efektywnością. Istotnym zaleceniem praktycznym jest stosowanie możliwie niskiej i stałej temperatury przechowywania, redukującej różnice ciśnień cząstkowych pary wodnej nad kryształami lodu różnej wielkości oraz ilość wody uczestniczącej w przemianach fazowych podczas wahań temperatury. Całkowite zahamowanie procesu jest możliwe poniżej punktu eutektycznego roztworów biologicznych, tj. w temperaturze ok. -56 C. Zjawisko rekrystalizacji można też teoretycznie ograniczyć zapewniając podczas zamrażania warunki uzyskania możliwie jednakowej szybkości procesu i wielkości kryształów (np. w aparatach kontaktowych przez stopniowe zwiększanie nacisku płyt, w tunelach owiewowych przez progresywny wzrost strumienia powietrza- co jest niestety sprzeczne z zasadą racjonalnej gospodarki energią). 2.5. Niektóre inne procesy fizyczne Scharakteryzowane wyżej procesy są najbardziej znaczącymi, ale nie jedynymi przemianami fizycznymi, zachodzącymi podczas przechowywania mrożonej żywności. Procesy fizyczne uczestniczą też m.in. w większości zmian funkcjonalnych mrożonej żywności (np. przy zaniku cech półprzepuszczalności membran, rozluźnieniu struktur komórkowych tkanek roślinnych czy spadku rozpuszczalności i zdolności utrzymywania wody przez białka miofibrylarne produktów zwierzęcych). Dość powszechnie występuje zróżnicowana skłonność większości gatunków owoców i warzyw zamrażanych indywidualną techniką IQF do zbrylania się. Z obniżeniem temperatury przechowywania podatność ta maleje, <-24 C praktycznie nie występuje. Częstą przyczyną powstawania zbryleń jest domrażanie produktów w komorach-mroźniach. 2.6. Wpływ wahań temperatury na zmiany jakościowe produktów Jakość mrożonej żywności zależy nie tylko od dostatecznie niskiej temperatury, ale również od jej stałości w czasie. Stałą temperaturę wewnętrzną <-18 C uznaje się za podstawową cechę wymagającą utrzymania przez cały okres przechowywania produktów w chłodniach i dalszych ogniwach łańcucha. Wpływ wahań temperatury wewnętrznej zamrożonych produktów na zachodzące w nich przemiany nie jest jednoznaczny. W warunkach jej znacznych wahań, istotnie maleje odporność mikroflory produktów na letalne działanie niskiej temperatury. Nie do końca 11

wyjaśniony jest bezpośredni wpływ wahań temperatury na przemiany chemiczne i biochemiczne, natomiast wyraźnie intensyfikują one niekorzystne procesy fizyczne. Jako ogólnie obowiązującą przyjęto tezę, że przy zmieniającej się temperaturze, nie przekraczającej granic wzrostu drobnoustrojów i strefy intensywnych, wtórnych przemian fazowych- zamrożone produkty zachowują jakość, określoną przez wynikającą z tych wahań średnią, tzw. efektywną temperaturę przechowywania. Temperaturami średnimi operuje się także przy określaniu dopuszczalnych okresów składowania mrożonej żywności. Powszechnie występujące, krótkotrwałe i niewielkie wahanie temperatury powietrza w komorach-mroźniach, w wyniku stosunkowo dużej bezwładności cieplnej zamrożonych towarów, tylko w ograniczonym stopniu przenoszą się na zmiany ich temperatury wewnętrznej. Tym samym nie mają one na ogół większego wpływu na zachodzące w produktach, niepożądane zmiany jakościowe. Jak wynika z wykresu na rysunku 3, przy dużych wahaniach temperatury powietrza rzędu 10 K, temperatura produktów w narożach skrzyń oscylowała w granicach od -14 do -16,5 C, a w środkowej partii utrzymywała sie na poziomie -16 C. Rys. 3. Wpływ wahań temperatury powietrza w komorze na temperaturę wewnętrzną przechowywanych produktów: 1- temperatura powietrza, 2- temperatura towaru w narożach skrzyni, 3- temperatura środkowej partii towaru, wg [2]. Znaczące zmiany występują praktycznie dopiero przy odchyleniach temperatury wewnętrznej produktów przekraczających +/-2 K. Szczególnie podatne na wahania są produkty przechowywane luzem lub niewłaściwie zapakowane. Wahania temperatury powodują cykliczne zjawisko tajania pewnej ilości lodu i powtórnego wymarzania powstającej wody. Ilość podlegającej tym przemianom wody zależy od temperatury przechowywania oraz częstości i amplitudy występujących odchyleń. Szkodliwość tych wahań może być oszacowana na podstawie funkcji ω= f(t), tj. ilości wymrożonej wody zależnie od zmiany temperatury produktu. Przy wyższej temperaturze przechowywania, tym samym zmianom temperatury wewnętrznej odpowiada większa ilość wymrożonej wody i jej znaczniejszy wpływ na fizyczne zmiany w produktach. Dla przykładu 12

przy wahaniach rzędu 2 K, rekrystalizacji w temperaturze -25 do -20 C, -18 o C oraz -12 C podlega odpowiednio około 0,15%, ok. 1,2% i 2,6% wody zawartej w zamrożonym dorszu. Stopień szkodliwości zmiennej temperatury zależy zarówno od samych wahań (rodzaju przebiegu, amplitudy, częstości występowania i długości trwania odchyleń), jak i właściwości przechowywanych towarów (m.in. ich energii aktywacji, trwałości w warunkach chłodniczych, typu opakowania). Wyróżnia się trzy rodzaje wahań temperatury przechowywania: o przebiegu sinusoidalnym (typowe dla zmian w obrębie tego samego pomieszczenia), kwadratowych (występujących przy drastycznych zmianach warunków otoczenia, np. podczas przemieszczania z jednego ogniwa łańcucha chłodniczego do drugiego oraz tzw. wahania nieustalone (o wykresach zbliżonych do brzeszczotu piły). Cykliczne zmiany temperatury w różnych typach wahań, przedstawione na rysunku 4a w różnym stopniu wpływają na okres przechowywania produktów, co zaprezentowano na rysunku 4b. Przedstawione na rysunku 4b linie proste w środku poszczególnych przebiegów określają stałe temperatury efektywne, w tym samym stopniu wpływające na zmiany produktów, co jej cykliczne wahania. Ich wartości dla wahań kwadratowych, sinusoidalnych i nieustalonych wynoszą odpowiednio -13,59, -16,06 i 17,6 C. Linia d wykresu podaje trwałość produktów w stałej temperaturze -20 C, jej odległości do linii a, b oraz c ilustrują stopień szkodliwości różnych typów wahań temperatury. Różnice pomiędzy temperaturami efektywnymi wzrastają przy większej energii aktywacji produktów oraz większym okresie trwania i amplitudzie odchyleń temperatury. Na największe zmiany narażone są produkty wystawione na wahania temperatury typu kwadratowego. Rys. 4. Wahania temperatury wewnętrznej produktów w różnych typach przebiegów (rys. a) i ich wpływ na skrócenie okresów przechowywania (rys. b): 1- przebieg sinusoidalny, 2- przebieg piłkowaty, 3- przebieg kwadratowy, wg [2]. 3. Wspomagające czynniki technologiczne Wspólną cechą większości surowców i produktów żywnościowych jest ich duża podatność na naturalne i z reguły nieodwracalne przemiany o różnym charakterze. Jakość produktów zamrożonych zależy zarówno od pierwotnych zmian poprzedzających proces zamrażania, jak i wtórnych zmian stanowiących kompleksowy efekt obróbki zamrażalniczej. Skutkiem tych przemian, jest stopniowe pogarszanie się struktury, właściwości funkcjonalnych i wyróżników sensorycznych zamrożonych produktów. 13

Poniżej zostaną przedstawione ważniejsze przedsięwzięcia już podjęte lub planowane do wdrożenia w celu poprawy technologicznych efektów przemysłowego zamrażania. Należą do nich: funkcja ochronna opakowań, dodatkowe zabiegi wspomagające oraz substancje o wybiórczym działaniu ochronnym. 3.1. Funkcja ochronna opakowań Opakowania stanowią bardzo ważny, uniwersalny czynnik zachowania jakości mrożonej żywności oraz jej atrakcyjności handlowej, ułatwiają transport, przechowywanie i dystrybucję produktów. Podstawową funkcją opakowań jest skuteczna ochrona produktów przed sublimacją pary wodnej, działaniem tlenu atmosferycznego, wchłanianiem i wydzielaniem zapachów. Zapewnić to mają takie cechy użytkowe opakowań, jak odporność na szkodliwe działania czynników zewnętrznych i składników produktów, właściwości barierowe wobec pary wodnej, gazów i lotnych substancji aromatycznych, wytrzymałość mechaniczna, obojętność w stosunku do zapakowanego produktu. Na dzień dzisiejszy nie istnieje jedno opakowanie uniwersale, spełniające te wszystkie wymagania. Mrożoną żywność pakuje się w opakowania dostosowane do rodzaju i przeznaczenia produktów oraz przemysłowych technologii ich pakowania (poprzedzające zamrażanie lub następujące dopiero po nim). Ich cena powinna pozostawać w rozsądnej relacji z ceną zapakowanych w nie produktów. Podstawowy materiał większości stosowanych opakowań stanowią tworzywa sztuczne i uszlachetniona tektura. Coraz powszechniej używane są tworzywa złożone z zewnętrznej warstwy nośnej i kilku warstw barierowych laminowanych, natryskiwanych lub łączonych przez współwytłaczanie (koekstruzję). Popularne są pojemniki wykonane z tworzyw sztucznych, odpornych zarówno na niską jak i wysoką (do 200 C) temperaturę oraz kartoniki laminowane tworzywami termozgrzewalnymi, które umożliwiają szybkie rozmrażanie i odgrzewanie zapakowanego w nie produktu we wrzącej wodzie lub piecu. Do owijania produktów mrożonych stosuje się papiery pokryte związkami silikonowymi, nieprzyczepne do powierzchni tych produktów oraz nowe materiały wytwarzane na bazie polimerów, m.in. odporne na kondensację pary wodnej z wilgotnego powietrza. Praktycznie wyeliminowane zostało sprzeczne z wymogami technologii, prymitywne przechowywanie zamrożonych produktów luzem. Nowoczesne opakowania stanowią ważny element wydłużenia trwałości mrożonych produktów i ograniczenia ubytków ich masy. Opakowania paroszczelne ściśle przylegające do powierzchni produktów całkowicie eliminują ususzkę; przy niedokładnym przyleganiu następuje tzw. ususzka wewnętrzna, przy niezmienionej masie brutto opakowań. Jest to efekt ciągłego procesu sublimacji pary z powierzchni produktu i jej osadzania w postaci szronu na zimniejszej ściance wewnętrznej opakowania pod wpływem wahań temperatury w przestrzeniach powietrznych między produktem i opakowaniem. Paradoksalnie ususzka wewnętrzna może być niekiedy większa niż ususzka zewnętrzna tych samych produktów przechowywanych w tradycyjnych opakowaniach. Postęp rozwoju materiałów opakowaniowych doprowadził do powstania wielu nowych tworzyw, zapewniających wyższą barierowość i lepszą ochronę produktów, często także niższą cenę. Przebojem końca XX w. jest technika formowania różnego rodzaju opakowań (tacki, kubki) z folii termoplastycznych i włączenie tej operacji w linię produkcyjną (tzw. form-fill-seal system). Przyszłość należy niewątpliwie do opakowań kompleksowych, opartych na wykorzystaniu uzupełniających się własności różnych tworzyw. W oparciu o osiągnięcia technologii materiałowej, prowadzone są badania nad opracowaniem na bazie 14

wielowarstwowych kompozytów nowego rodzaju opakowań dla produktów żywnościowych poddawanych obróbce zamrażalniczej. Istotną nowością tych opakowań ma być uzależnienie wartości ich współczynników wnikania ciepła α i przewodzenia ciepła λ od kierunku jego przepływu. Pionierskie prace nad kompozytami o właściwościach anizotropowych (o kierunkowej właściwości cech) prowadzone są w Politechnice Wrocławskiej. Zakłada się, że w najbliższych latach jakość i trwałość żywności będzie w znacznym stopniu kształtowana przez różne rodzaje opakowań nowej generacji. Tzw. opakowania inteligentne zaliczane do technologii XXI w. już obecnie są stopniowo wdrażane (głównie poza Europą) do praktyki przemysłowej. Charakterystyczną cechą tych opakowań jest ich wyposażenie w dodatkowy element umożliwiający monitorowanie czasu i temperatury przechowywania jego zawartości. Inną nowość w zakresie techniki opakowaniowej stanowią tzw. opakowania aktywne, które przekształcają się z biernej bariery ochronnej w aktywną formę zabezpieczania zapakowanego produktu. Opakowania te są przystosowywane do spełniania licznych funkcji przedłużających trwałość produktów. Między innymi wiążą i usuwają z opakowań tlen i etylen (tzw. zmiatacze), wytwarzają CO 2 modyfikujący atmosferę wewnętrzną (tzw. emitery). Ponadto mogą regulować wilgotność, wydzielać przeciwutleniacze, pochłaniać zapachy. Znane są także wskaźniki wzrostu drobnoustrojów, reagujące z ich metabolitami oraz elektroniczne mikroczujniki sygnalizujące zachodzące w produktach zmiany chemiczne. Związki pełniące wymienione funkcje dołączane są w saszetkach lub bezpośrednio wbudowywane do materiału opakowania. Opakowania aktywne stanowią alternatywę wobec pakowania próżniowego lub w modyfikowanej atmosferze. Techniki te w przechowalnictwie mrożonej żywności są dotąd stosowane w ograniczonym zakresie, ze względu na stwierdzony znaczny spadek efektywności użycia próżni i modyfikowanej atmosfery w warunkach niskiej temperatury. 3.2. Dodatkowe zabiegi wspomagające Ważne znaczenie dla poprawy efektów przechowywania mrożonej żywności mają zabiegi zwalniające przebieg zachodzących w nich niekorzystnych procesów. Efekt ten uzyskuje się m.in. w wyniku poprzedzającej zamrażanie uzupełniającej obróbki technologicznej. Najbardziej znane z tych zabiegów, to blanszowanie warzyw celem cieplnej inaktywacji enzymów tkankowych oraz cukrzenie owoców, ograniczające kontakt produktów z agresywnym tlenem atmosferycznym. Najprostszym i najtańszym zabiegiem ograniczającym ubytki masy, stosowanym w przechowalnictwie mrożonych ryb było do niedawna ich glazurowanie. Niewielki dodatek przeciwutleniaczy do natryskiwanej na powierzchnię ryb schłodzonej wody, zwiększa skuteczność ochrony przed zmianami oksydacyjnymi. Mankamentem uzyskiwanej bariery lodowej jest zwykle różna grubość glazury i jej niejednakowa podatność na sublimację w różnych miejscach powierzchni. Zakres wykorzystywania tego zabiegu jest obecnie dość ograniczony, głównie przez stosowanie opakowań o wysokiej barierowości pary wodnej. Podejmowane były również liczne próby ograniczania ubytków przez stosowanie dodatkowych zabiegów technicznych (np. nawilżanie powietrza, osłanianie stosów mięsa lub ekranowanie całych komór z nanoszeniem warstewki lodu na okrycia i ekrany). Tego typu przedsięwzięcia w pewnym stopniu ograniczały ususzkę, przy jednoczesnym zwiększaniu szronienia parowników chłodnicy. Ponadto w większości przeprowadzonych w warunkach przemysłowych eksperymentów okazały się one zbyt kosztowne, za mało skuteczne, uciążliwe i znacznie utrudniające eksploatację. 15

Praktycznie zanikł również stosowany swego czasu w ograniczonym zakresie inny typ dodatkowej ochrony zamrożonych produktów, polegający na mechanicznym nanoszeniu na ich powierzchnie powłok ochronnych, głównie z acetoglicerydów i alginianów. Obecnie jako osłony zamrożonych produktów wprowadza się eksperymentalnie powłoki jadalne z surowców naturalnych. Powłoki nałożone na produkty przetworzone pełnić mogą rolę nośników przypraw, barwników, substancji antybakteryjnych lub przeciwutleniających, chronią też przed utratą aromatu. Powłoki te są definiowane jako cienka warstwa substancji jadalnej na powierzchni produktu, częściowo zastępująca materiał opakowaniowy lub wzmacniająca jego ochronny efekt. Do tworzenia powłok jadalnych mogą być stosowane liczne wielocukry, białka i lipidy. Znane są m.in. powłoki z wysoko amylozowych skrobi i folii karagenowych, aktualnie bada się przydatność do tego celu wybranych żywic i polimerów. Ważną cechą użytkową powłok jadalnych odróżniającą je od osłon wykonanych z tworzyw sztucznych- jest ich półprzepuszczalność. Cecha ta umożliwia przenikanie gazów, pary wodnej i elektrolitów, stanowiąc jednocześnie barierę dla drobnoustrojów. Powłokom jadalnym stawia się wysokie wymagania m.in. w zakresie właściwości sensorycznych, barierowości dla czynników zewnętrznych, odporności na zmiany jakościowe, nieszkodliwości dla zdrowia i środowiska oraz prostoty zastosowania, wyrażającej się także małymi nakładami. Nanoszenie powłok jadalnych na powierzchnie produktów może być realizowane przez zanurzenie w roztworze, natryskiwanie, powlekanie, żelowanie lub koagulację na powierzchni. Do nanoszenia ciekłych substancji na ciało stałe wykorzystywane są też inne metody, m.in. technologia złoża fluidalnego oraz nowatorska technologia CPF (Technology Concetrated Powder Form). Skuteczną metodą okazało się natryskiwanie mięsa 10% roztworem żelatyny spożywczej 250 TM pod ciśnieniem ok. 0,15 MPa. Powierzchnie produktów powinny być suche i schłodzone do 8-10 C, a natryskiwany roztwór powinien mieć temperaturę 80-85 C. Powstająca po zamrożeniu cienka powłoka żelatyny skutecznie chroni przed dostępem tlenu i oparzeliną, ogranicza też straty masy. Większość wymienionych wyżej technik zabezpieczania jakości żywności działa jedynie na zjawiska zachodzące na powierzchni produktów, bez wpływu na przebieg ich wewnętrznych procesów biochemicznych. Nowatorskim rozwiązaniem coraz szerzej stosowanym w różnych branżach spożywczych jest przemysłowa technologia pokrywania sosem powierzchni produktów, zamrażanych kriogenicznie w toku swobodnego toczenia. Została ona opatentowana przez niemiecką firmę AGA-GAS pod nazwą Coating. Urządzenie do stosowania tej metody składa się z 2 połączonych podzespołów, tj. obrotowego bębna, w którym przebiegają właściwe operacje procesowe i systemu dozującego sos i ciekły azot wraz z wyciągiem gazu. Jako podstawowy walor tej technologii wymienia się uniwersalność jej stosowania do każdego rodzaju żywności i wielkości powlekanych elementów, przy różnej grubości nanoszonej warstewki fazy ciekłej. 3.3. Stosowanie substancji o wybiórczym działaniu ochronnym Niepożądane przemiany zachodzące w zamrożonych produktach skłaniają do stosowania specjalnych substancji o wybiórczym działaniu ochronnym. Znane są naturalne i syntetyczne związki chemiczne o takim działaniu. W większości są to substancje wybrane z dużej grupy tzw. dodatków do żywności (Food additives), służące poprawie właściwości użytkowych lub cech sensorycznych produktów. Są one oznaczone symbolem E, zarejestrowane na tzw. liście pozytywnej i podlegają rygorystycznym ograniczeniom ilości i zakresu użytkowania. 16

Lista aktualnie obowiązująca w krajach UE obejmuje ok. 900 różnych substancji z 20 grup związków. Wdrażanie tych substancji do praktyki przemysłowej w różnych krajach i branżach jest zróżnicowane. Poszczególne kraje członkowskie uznają za niezbędne w prawidłowo prowadzonej produkcji żywności mniej niż połowę pozycji tej listy. Lista substancji dozwolonych w Polsce po przystąpieniu do UE została znacznie poszerzona. W technologii chłodniczej żywności substancje ochronne jak dotąd znajdują zastosowanie głównie w przechowalnictwie produktów schłodzonych, gdzie potrzeba dodatkowej ochrony jest znacznie bardziej odczuwalna, a jej efektywność istotnie większa niż w niskiej temperaturze. Największe znaczenie praktyczne mają substancje spowalniające zmiany oksydacyjne (tzw. przeciwutleniacze) oraz związki wspomagające ich aktywność (tzw. synergenty). Duże nadzieje wiąże się również z wykorzystywaniem w przyszłości odkrytych zdolności niektórych substancji (tzw. krioprotektantów) do skutecznej ochrony frakcji białkowej zamrożonych produktów zwierzęcych. 3.4. Przeciwutleniacze i synergenty Istotne znaczenie dla jakości mrożonej żywności mają procesy utleniania tłuszczów i lipidów oraz innych rozpuszczalnych w tłuszczach składników produktów. Szczególnie szybko procesy utleniania postępują w produktach o rozwiniętych powierzchniach. Oddziaływanie przeciwutleniaczy na procesy utleniania polega zwykle na bezpośrednim przerywaniu reakcji łańcuchowej przez wiązanie powstających wolnych rodników, w wyniku ich reagowania między sobą lub z innymi związkami. Inny mechanizm działania tych związków polegać może na przejmowaniu energii aktywacji albo rozkładzie już wytworzonych nadtlenków. W praktyce przeciwutleniacze nie zapobiegają utlenianiu, a jedynie opóźniają te procesy, zachodzące w zamrażanych produktach. Dużą skuteczność hamowania zmian oksydacyjnych wykazują powszechnie stosowane związki naturalne i syntetyczne o znaczeniu technologicznym (m.in. tokoferole, butylohydroksyxanizol BHA, butylohydroksytoluen BHT i galusan propylowy), traktowane w dopuszczalnych dawkach jako całkowicie bezpieczne lub o niskiej toksyczności. Stosowanie tych związków zaleca się w możliwie wczesnej fazie procesu produkcyjnego. Dawki optymalne są zwykle znacznie wyższe od dopuszczonych. Zwiększenie aktywności wielu związków można uzyskać przez łączenie ich działania; po wyczerpaniu proces przebiega dalej tak, jak w materiale nie chronionym. W procesach tych uczestniczą na ogół także synergenty, aktywujące działanie właściwych przeciwutleniaczy m.in. poprzez tzw. chelatowanie, tj. tworzenie trwałych kompleksów z jonami metali ciężkich, które katalizują autooksydację. Jako synergenty i środki zapobiegające zmianom barwy zamrożonych produktów wykorzystywane są min. kwasy askorbinowy i cytrynowy oraz ich sole i estry. Słabe działanie przeciwutleniające wykazują też niektóre mikroskładniki produktów roślinnych (m.in. karoten, ksantofil, aminokwasy, polifenole). Warzywa mają zwykle mniejszą aktywność przeciwutleniającą i zdolność wiązania wolnych rodników niż owoce. 3.5. Krioprotektanty Krioprotektantami jako pierwsi zainteresowali się Japończycy. Już na początku lat 60. XX w. z dużym sukcesem stosowano niektóre związki do zamrożonego surimi z ryb, jako skuteczny środek ograniczenia zmian w ich frakcji białkowej. Substancjami, na których testowano swego czasu zdolność ograniczania niekorzystnych przemian zachodzących w 17

białkach zamrożonych produktów były peptydy złożone z różnych aminokwasów w powtarzających się układach, stąd tę grupę związków określono skrótem afp (antifreeze peptides). Najbardziej skuteczny z nich okazał się afp 5, który już w stężeniu 10 Mg/ml powodował efektywne wstrzymanie wzrostu krystalizacji w zamrożonych produktach. Dotąd poznano liczne związki o podobnym działaniu ochronnym na mrożoną żywność. Należą do nich m.in. cukry (zwłaszcza dwucukry), niskocząsteczkowe polialkohole (glicerol, sorbitol), aminokwasy (np. glutaminian sodu), kwasy karboksylowe (np. kwas cytrynowy), wielocukry (skrobia, guma guarowa, karagen), syntetyczne polimery (np. polidekstroza, palatinit), nukleotydy (ATP, ADP, IMP). Krioprotekcja może być stosowana nie tylko do ochrony jakości zamrażanych, białkowych produktów żywnościowych, ale także dla stabilizacji materiałów biologicznych i zachowania aktywności mikroorganizmów. Mechanizmy działania krioprotektantów nie są dotąd w pełni poznane. Substancje o małym ciężarze cząsteczkowym (np. cukry proste) zwiększają hydratację łańcuchów polipeptydowych i przez wzmocnienie powłok wodnych zapobiegają ich interakcjom podczas wymrażania wody. Substancje o dużym ciężarze cząsteczkowym (np. polidekstroza) powodują wzrost lepkości układu i ograniczenie krystalizacji unieruchomionej w tej strukturze wody podczas zamrażania. Stabilizujące działanie niektórych substancji ma polegać na ograniczaniu agregacji białek przez reakcje z ich wolnymi grupami funkcjonalnymi (glutaminian sodu) lub przeciwdziałaniu wzrostowi stężenia soli w zamrażanych produktach (glicerol). Wpływ dodatków substancji ochronnych przeciwdziałających krystalizacji wody w zamrażanych produktach próbuje się wyjaśnić różnymi hipotezami. Według hipotezy tzw. lodowego moderatora, substancje te utrudniają dyfuzję wody i orientację jej cząsteczek w kierunku siatki krystalizacyjnej. Inna hipoteza tzw. wody strukturalnej, efekt krioprotekcyjny przypisuje stabilizującym działaniom substancji ochronnych na zawartą wewnątrz komórek wodę i błony komórkowe produktów. Istnieje pogląd, że o właściwościach krioprotekcyjnych różnych związków decydować mają ich pewne wspólne cechy. Może to być odpowiednie rozmieszczenie i wzajemna orientacja określonych grup funkcyjnych w strukturze chemicznej ich cząsteczek. Naturalne substancje o podobnym działaniu odkryto m.in. w rybach antarktycznych (warunkujące ich przeżycie <0 C), ostatnio także w marchwi. Nie można wykluczyć, że w przyszłości substancje ochronne pozyskiwane z ryb, owadów i roślin polarnych lub otrzymywane syntetycznie z wykorzystaniem inżynierii genetycznej stanowić będą podstawowy materiał wyjściowy do masowej produkcji preparatów o wysokiej skuteczności krioprotekcyjnej. Warunkiem skutecznej krioprotekcji jest bezpośredni kontakt substancji ochronnych z makrocząsteczkami białek. Efektywność tę próbuje się zwiększyć przez łączne stosowanie kilku różnych substancji o działaniu krioprotekcyjnym. Dobre efekty daje np. mieszanina sorbitolu, sacharozy i skrobi, z niewielkim dodatkiem polifosforanów o synergistycznym wpływie na węglowodany. Odrębny problem stanowi wydłużenie okresu skuteczności działania substancji ochronnych, osiągalne m.in. przez łączenie z działającym synergistycznie dodatkiem osłaniającym lub stosowanie technologii mikrokapsułkowania, umożliwiającej kontrolowane uwalnianie z kapsułek związków czynnych w określonym przez nas momencie procesu produkcyjnego lub przechowywania. Szanse wykorzystania krioprotekcji w przemysłowym przechowalnictwie mrożonej żywności są nadal kwestią niezbyt odległej przyszłości. Należy oczekiwać, że znacznemu poszerzeniu ulegnie zarówno lista nowych, wartościowych krioprotektantów, jak i zakres i 18

efektywność ich praktycznych zastosowań, przy jednoczesnym ustaleniu ich ceny na poziomie pozwalającym wdrożyć je powszechnie do praktyki przemysłowej. 3.6. Inne substancje ochronne Poza przeciwutleniaczami i synergentami, które wykorzystywane są obecnie w ograniczonym zakresie oraz pozostającymi w fazie doświadczalnej krioprotektantami- w chłodnictwie żywnościowym sporadycznie znajdują zastosowanie również inne substancje ochronne. W przemysłowej produkcji lodów jadalnych stosowane są powszechnie w dodatkach rzędu 0,3-0,4% wagi, emulgatory i stabilizatory, tj. związki obniżające napięcie powierzchniowe na granicy faz układów i stabilizujące mieszanki lodowe. Obecnie w ofercie rynkowej występuje wiele odmian emulgatorów i stabilizatorów odpowiednich do każdego celu. W Polsce stosuje się jako emulgatory głównie monoglicerydy ME i MS. Wiele innych substancji, które mają spełniać funkcję ochronną pozostaje nadal w sferze badań podstawowych lub doświadczalnych wdrożeń przemysłowych. 4. Podsumowanie Problem jakości i trwałości mrożonych produktów jest zagadnieniem bardzo skomplikowanym. Wpływa na niego wiele czynników, często niezależnych od siebie i pozostających w sprzeczności. W przyszłości zagadnieniem kluczowym będzie optymalizacja warunków przechowywania mrożonej żywności, a także opracowanie technologii najbardziej korzystnego łańcucha chłodniczego dla danego produktu. Ważnym elementem w tej dziedzinie jest rozwój wspomagających czynników technologicznych, a zwłaszcza produkcja nowoczesnych opakowań. 5. Literatura [1] Postolski J.: Technika Chłodnicza i Klimatyzacyjna. Numer 6-7/2005, str. 218-220. [2] Postolski J.: Technika Chłodnicza i Klimatyzacyjna. Numer 10/2007, str. 400-404. [3] Postolski J.: Technika Chłodnicza i Klimatyzacyjna. Numer 11/2007, str. 443-446. 19