Nowe certyfikowane materiały odniesienia do analiz żywności Katarzyna Pokajewicz Sigma-Aldrich
Materiał odniesienia Materiał lub substancja, których jedna lub więcej wartości ich właściwości są dostatecznie jednorodne i na tyle dobrze określone, aby mogły być stosowane do wzorcowania przyrządu, do oceny metody pomiarowej Reference material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified, by a procedure which establishes its traceability to an accurate realization of the unit in which the property values are expressed, and for which each certified value is accompanied by an lub uncertainty do przypisania to a stated level wartości of confidence. właściwości materiałów VIM:1995, ISO guide 30/31 2
Certyfikowany materiał odniesienia definicja Zgodnie z VIM Reference material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified, by a procedure which establishes its traceability to an accurate realization of the unit in which the property values are expressed, and for which each certified value is accompanied by an uncertainty to a stated level of confidence. Materiał odniesienia opatrzony certyfikatem, charakteryzujący się wartością lub wartościami danej właściwości, które certyfikowano zgodnie z procedurą zapewniającą odniesienie do dokładnej realizacji jednostki VIM:1995, ISO miary, guide w 30/31 której wyrażane są wartości danej właściwości; każdej wartości certyfikowanej powinna przy tym być przypisana niepewność odpowiadająca określonemu poziomowi ufności. 3
Certyfikowany materiał odniesienia (CRM) Czy każdy materiał odniesienia opatrzony certyfikatem jest CRMem? Certyfikowane materiały odniesienia muszą spełniać kilka warunków: Wartości muszą być spójne (NIST, SI) Wartości certyfikowanej musi towarzyszyć prawidłowo oszacowana niepewność Materiał musi być jednorodny Muszą być badane pod kątem stabilności Powyższe wymagania są spełniane przez CRMy producentów akredytowanych zgodnie z normą ISO/IEC 17025 i ISO Guide 34. 4
Niepewność Definicja: parametr, związany z wynikiem pomiaru, charakteryzujący rozrzut wyników, które można w uzasadniony sposób przypisać wartości mierzonej. -1s 68.3 % + 1s Niepewność to nie to samo co błąd! - 2s 95.5 % + 2s - 3s + 3s 99.7 % Typowe poziomy niepewności w analizie chemicznej: Prosta próbka, poziom metrologiczny 0,05-0,4% Prosta próbka, normalne laboratorium 0,5-1,5% Próbka matrycowa 2-50% Problem: klienci preferują niskie wartości niepewności... Rezultat: wielu producentów CRMów szacuje niepewność zbyt optymistycznie (ignorując niewygodne elementy). 5
Spójność (identyfikowalność) Definicja: właściwość pomiaru lub wzorca jednostki miary polegająca na tym, że można go powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miary, za pośrednictwem nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone niepewności. (VIM 6:10 ref: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, International Vocabulary of Basic and Metrological Terms i 1993) Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników pomiarów, umożliwiającym ich wzajemne porównanie. Długość łańcucha porównań jest nieograniczona. Im dłuższy tym większa niepewność. Końcowa niepewność musi zawierać składowe niepewności wszystkich elementów metody pomiaru oraz niepewność materiału wyższego rzędu. X 3 % Cu ±Y 3 % X 2 % Cu ±Y 2 % X % Cu ±Y % 6 6
Spójność (identyfikowalność) Definicja: właściwość pomiaru lub wzorca jednostki miary polegająca na tym, że można go powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miary, za pośrednictwem nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone niepewności. (VIM 6:10 ref: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, International Vocabulary of Basic and Metrological Terms i 1993) Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników pomiarów, umożliwiającym ich wzajemne porównanie. Długość łańcucha porównań jest nieograniczona. Im dłuższy tym większa niepewność. Końcowa niepewność musi zawierać składowe niepewności wszystkich elementów metody pomiaru oraz niepewność materiału wyższego rzędu. Y 3 > Y 2 > Y X 3 % Cu ±Y 3 % X 2 % Cu ±Y 2 % X % Cu ±Y % 7 7
Jak certyfikat do CRMu nie powinien wyglądać? Niepewność = 0,2% Niepewność dla CRMu NIE MOŻE być taka sama lub mniejsza niż niepewność dla SRMu! Niepewność = 0,2% 8
Jak certyfikat do CRMu nie powinien wyglądać? From Accreditation Certificate: Niepewność dla CRMu musi zawsze zawierać niepewność pomiaru plus niepewność SRMu. 9
Akredytacja ISO 17025 i ISO Guide 34 ISO 17025: Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących ISO Guide 34: Ogólne wymagania dotyczące kompetencji producentów materiałów odniesienia ISO 34 + 17025: Złoty Standard dla producentów Certyfikowanych Materiałów Odniesienia 10
11
laboratory laboratory fulfilling fulfilling ISO/IEC ISO/IEC 17025 17025 and and ISO ISO Guide Guide 34 34 Produced Produced in in double double accredited accredited Akredytacja
CRMy w ofercie Sigma-Aldrich Własne: Fluka Cerilliant Supelco Partnerzy: IRMM (IRMM, BCR, ERM) BAM USP, EP Paragon Scientific HWI Analytik MBH Analytical Whitehouse Scientific... Obecnie 5 naszych wytwórni CRMów; sieć ponad 100 partnerów 13
IRMM: BCR i ERM Sigma-Aldrich jest dystrybutorem od 2000 roku www.sigmaaldrich.com/irmm 14
Certyfikat 15
Raport z certyfikacji Rozległy: 90 stron Spis treści: 4 strony Zawartość: dokładne badania stabilności, homogeniczności, wyniki, statystyczna obróbka wyników, proces certyfikacji... 16
18
Nieorganiczne wzorce TraceCERT Najwyższa jakość dzięki procesowi produkcji, zaczynając od wyboru odpowiedniego surowca, a kończąc na odpowiednim opakowaniu. Spójność do BAM Spójność do SI Spójność do NIST Łańcuch spójności pomiarowej TraceCERT CRM do ASA, ICP i IC Czysty materiał wyjściowy Homogenizacja i ważenie Dobre opakowanie Najwyższa dokładność Niska niepewność Spójność do NIST, BAM i SI 19 Niepewność czystości = u Czyst Niepewność ważenia = u Hom, Waż Niepewność przechowywania = u Mag Niepewność wg Eurachem CITAC 19
Produkcja High precision balances from mg to kg Humidity and temp monitoring Overhead mixing system 1000 kg stone table Teflon tubing Laminar flow box (cleanroom) Peristaltic pump (no cross contamination) Immediate capping Bulk in Teflon tank 20
Przechowywanie i stabilność Transpiracja przez butelkę z HDPE 1.010 1.2 Transpiration through HD-PE bottles (Fluka 50 ml) Increase of Concentration relative to 1.000 gl -1 1.008 1.006 1.004 1.002 1.000 1.2 30 C measured (mean of 9 bottles) extrapolated 23 C 30 C 23 C 0 360 1 720 2 1080 3 Years Bottle stored without Al-bag Bottle stored in Al-bag 21
Przykładowy certyfikat TraceCERT 22
Wzorce TraceCERT jednopierwiastkowe do AAS i ICP AAS Stężenie 1000 mg/l (62 pierwiastki) ICP Stężenie 1000 mg/l (62 pierwiastki) Najczęściej stosowane wzorce też o stężeniu 10 000 mg/l (25 pierwiastki) Objętość 250 ml Objętość 100 ml Data ważności: 3 lata. Data ważności: 4 lata. Opakowanie HDPE Dokładniejsza charakterystyka zanieczyszczeń (70 zanieczyszczeń śladowych) Opakowanie HDPE i dodatkowo torebka z folii aluminiowej 23
24
Wzorce TraceCERT wielopierwiastkowe 25
Wzorce TraceCERT wielojonowe do IC 26
Wzorce TraceCERT na zamówienie Platforma dostępna on-line: www.sigma-aldrich.com/csp 27
Wzorce TraceCERT na zamówienie - AAS i ICP 28
Custom TraceCERT standards IC 29
Nieorganiczne wzorce TraceCERT Dodatkowe informacje (przykładowe certyfikaty, literatura) na stronie: www.sigmaaldrich.com/tracecert 30
Organiczne wzorce TraceCERT : wyzwanie! Ogromna liczba związków organicznych Niewiele dostępnych SRMów Zatem jak ustalić spójność pomiarową????? 31
Organiczne wzorce TraceCERT Wzorce kalibracyjne organiczne Stale rozbudowywane portfolio: aminokwasy, WWA, pestycydy, FAME, produkty naturalne, kwasy organiczne, antybiotyki i inne Pełna dokumentacja (certyfikaty zgodne z ISO Guide 31) Spójność pomiarowa z wzorcami NIST Certyfikowane przy wykorzystaniu qnmr 32
Organiczne wzorce TraceCERT Analiza ilościowa 1 H-qNMR: Spektrometr Bruker Advance III 600 MHz Ultrashield NMR Intensywność sygnału NMR jest proporcjonalna do liczby związanych z nim protonów Identyfikowalność może być dokonana pomiędzy różnymi związkami organicznymi (względna metoda pierwszorzędowa) 33
Zalety techniki qnmr Możliwość ustalenia spójności pomiarowej między różnymi związkami chemicznymi Dostarcza informacji o strukturze substancji badanego związku (technika potwierdzająca) Dostarcza informacji o obecności i strukturze ewentualnych zanieczyszczeń Niska niepewność (0,1%-0,5%) w porównaniu do klasycznych technik wyznaczania zawartości Jancke H. NMR als primäre Methode. Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 1998, 46, 722 Jancke, H. NMR Spectroscopy as a Primary Analytical Method, Document 98/02 to the 4 th Session of the CCQM, Sèvres 1998 34
Organiczne wzorce TraceCERT do chromatografii wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) aniony organiczne do IC pestycydy kwasy tłuszczowe/fame aminokwasy antybiotyki plastyfikatory produkty naturalne SVHC (bisfenol A, akrylamid ) 36
Organiczne wzorce TraceCERT do chromatografii Amino Acids Solution Standard Solution 18 Amino Acid Mix 79248 Neat L-Alanine 44526 L-Arginine 90538 L-Asparagine 51363 L-Aspartic Acid 51572 L-Cysteine HCl 95437 L-Glutamic acid 95436 L-Glutamine 76523 Glycine 76524 L-Histidine 73767 L-Isoleucine 56241 L-Leucine 76526 L-Lysine HCl 67448 L-Methionine 39496 L-Phenylalanine 40541 L-Proline 93693 L-Serine 54763 L-Threonine 61506 L-Tryptophan 51145 L-Tyrosin 91515 L-Valine 50848 L-Cystine 49603 37
Organiczne wzorce TraceCERT do chromatografii FA/FAME Methyl heptadecanoate 90606 Stearic acid 76137 Oleic acid 94386 Methyl Stearate 75533 PAH Anthracene 07671 Acenaphthylene 92549 Benz[a]anthracene 75451 Benzo[b]fluoranthene 30958 Benzo[k]fluoranthene 03323 Benzo[a]pyrene 51968 Fluoranthene 11474 Phenanthrene 73338 Pesticides Chlorpyrifos 94114 Dichlorvos 30986 Malthion 91481 Diazinon 68486 Glyphosate 89432 Permethrin 89949 Cypermethrin 51991 Atrazine 90935 Parathion 73497 Azinphos-methyl 36854 Piperonylbutoxide 78447 Fipronil 16785 Pharmaceuticals Sulfamethoxazole 90606 AMOZ 93485 Anhydrotetracycline 94664 38
Organiczne wzorce TraceCERT Analytix 02/2010 (wzorce wewnętrzne do qnmr ) Analytix 03/2010 (aminokwasy) Analytix 01/2011 (WWA) www.sigma-aldrich.com/organiccrm 39
40
41
42
Cerilliant ISO 17025 ISO Guide 34 ISO 13485 www.sigma-aldrich.com/cerilliant 43
44
Resource Technology Corporation Produkcja CRM i organizacja badań biegłości od roku 1988 RTC, Laramie, Wyoming, USA doświadczony producent CRMów i organizator badań biegłości Złoty standard akredytacji ISO 17025 + ISO Guide 34 dla producenta CRM Akredytacja ISO 17043 dla organizatorów badań biegłości Światowy lider dla materiałów glebowych prestiżowa umowa/grant CRADA z US EPA na produkcję glebowych CRMów 45
Certyfikowane Materiały Odniesienia Sigma-Aldrich RTC Gleba Czyste matryce- różne typy gleb Matrycowe CRMy Parametry fizykochemiczne Nieorganika Organika TPH/BTEX/Benzyna LZO WWA Pestycydy PCB PBDE Wody Woda zanieczyszczona/ścieki Parametry fizykochemiczne Nieorganika Organika Woda pitna Parametry fizykochemiczne Nieorganika Organika Bezmatrycowe wzorce kalibracyjne 46
Certyfikowane Materiały Odniesienia Sigma-Aldrich RTC Mikrobiologia Woda pitna Ścieki Woda morska Sterylność farmaceutyczna Analityka żywności Farmacja Drugorzędowe wzorce farmakopealne 47
Wzorce PESTANAL Fipronil 46451 Pestycydy i ich metabolity do analiz środowiskowych i żywności Największa grupa naszych wzorców Glufosinate-ammonium 45520 48
Wzorce VETRANAL Antybiotyki i hormony wykorzystywane w medycynie weterynaryjnej i analityce żywności 49
Mykotoksyny - CRMy i wzorce - Materiały matrycowe i bezmatrycowe HT-2 Toxin 13 C 22 solution 33842 - Substancje czyste i roztwory - Mykotoksyny znakowane C13 sigma-aldrich.com/mycotoxins 50
Wzorce właściwości fizycznych Lepkość Gęstość Temperatura topnienia Przewodność Mętność Wielkość ziarna Barwa 51
Dziękuję za uwagę! Trusting Your Analytical Results means Trusting Your Reference Material 53