540 Joanna RKICKA, Ryszard UKIELSKI Joanna RKICKA, RKICKA*, Ryszard UKIELSKI Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Synteza oraz w³aœciwoœci termiczne i mechaniczne multiblokowych terpoli(estro-b-alifato-b-amidów) otrzymanych z udzia³em surowców odnawialnych Streszczenie: trzymano seriê nowego typu terpolimerów terpoli(estro-b-alifato-b-amidów) sk³adaj¹cych siê z amidowych i estrowych bloków sztywnych oraz z bloków giêtkich bêd¹cych pochodnymi dimeru alkoholu linoleinowego. kreœlono wp³yw zmiany stosunku molowego bloku alifatycznego do amidowego na w³aœciwoœci mechaniczne i elastyczne oraz na wartoœci temperatur przemian fazowych produktów. Metodami DSC i DMTA zdefiniowano w³aœciwoœci termiczne, rozdzia³ fazowy i strukturê fizyczn¹ otrzymanych uk³adów. SYNTHESIS ALNG WITH AND MECHANICAL AND THERMAL PRPERTIES F MULTIBLCK TERPLY(ESTER-ALIPHATIC-AMIDE) THERMPLASTIC ELASTMERS BASED N RENEWABLE RAW MATERIALS Abstract: New terpoly(ester-aliphatic-amide) multiblock elastomers consisting of amide and ester hard segments and soft linoleic alcohol dimer segments were prepared. The effect of aliphatic and amide blocks mole ratio on mechanical and elastic properties and the phase transition temperatures of products were determined. The thermal properties, physical structure and the phase separation of obtained systems were defined by DSC and DMTA methods. 1. WSTÊP Z uwagi na malej¹ce zasoby paliw kopalnych, a co za tym idzie drastyczny wzrost ich cen oraz globalne ocieplenie i zanieczyszczenie œrodowiska w po³owie lat 90. XX wieku zaczêto wdra aæ nowe technologie wytwarzania biotworzyw [1-3]. Œwiatowe zdolnoœci produkcyjne biotworzyw w roku 2011 szacowano na 1,16 mln ton, i choæ s¹ to wci¹ iloœci nieporównywalnie mniejsze ni produkcja klasycznych tworzyw ropopochodnych, to prognozy na najbli sze lata przewiduj¹ dalszy dynamiczny wzrost ich udzia³u (zw³aszcza niedegradowalnych polimerów wytwarzanych z wykorzystaniem surowców ze Ÿróde³ odnawialnych) w œwiatowej produkcji tworzyw sztucznych. Rys. 1. Pojêcie biotworzyw wg European Bioplastics Pojêcie biotworzyw obejmuje zarówno tworzywa niebiodegradowalne wytwarzane z surowców odnawialnych, jak równie biodegradowalne wytwarzane z surowców odnawialnych lub petrochemicznych [4]. * Autor do korespondencji: Instytut Polimerów Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie, ul. Pu³askiego 10, 70-322 Szczecin, tel./fax. (91) 449-40-98, e-mail: joanna.rokicka@ zut.edu.pl Rys. 2. Zdolnoœci produkcyjne biotworzyw w latach 2009-2011 i prognoza na rok 2016 wg European Bioplastics
Synteza oraz w³aœciwoœci termiczne i mechaniczne multiblokowych terpoli(estro-b-alifato-b-amidów) otrzymanych z udzia³em surowców odnawialnych 541 Maj¹c na uwadze powy sze tendencje celem pracy by³o otrzymanie terpoli(estro-b-alifato-b-amidów) z wykorzystaniem surowców ze Ÿróde³ odnawialnych, zbudowanych z dwóch bloków sztywnych, tj. zdolnego do krystalizacji bloku oligoamidowego tworz¹cego domeny i powstaj¹cego podczas syntezy bloku estrowego oraz z bloku giêtkiego, którym jest alifatyczny makrol tworz¹cy fazê amorficzn¹ [5-7]. 2. CZÊŒÆ DŒWIADCZALNA H 2 KATALIZATR N 2 ESTRYFIKACJA DIMER ALKHLU LINLEINWEG a,w-dikarbksylwy LIGAMID 1,3 - PD TRANSESTRYFIKACJA T 180-210 C T 160-190 C KATALIZATR DMT METANL Materia³y Stosowano: 1,3-propanodiol (1,3-PD, DuPont, USA), tereftalan dimetylu (DMT; Elana, Polska), dimer alkoholu linoleinowego (DLAol, Croda, Holandia),, -dikarboksyoligo(laurynolaktam) o masie cz¹steczkowej 2000 g/mol otrzymany we w³asnym zakresie (PA12 2000 ) [17, 18], katalizator tytanowy (Ti 2 /Si 2, Sachtleben Chemic GmbH Niemcy), stabilizator termiczny (Irganox 1010, Ciba Geigy, Szwajcaria). trzymywanie TPE Synteza blokowych terpolimerów poli(estro-b-alifato-b-amidów) (PTT-b-DLAol-b-PA12) n - polega³a na modyfikacji makrocz¹steczki poli(tereftalanu trimetylenu) PTT, w której pewn¹ czêœæ fragmentów pochodz¹cych od kwasu tereftalowego zast¹piono dikarboksylowym blokiem oligoamidowym a pochodz¹cych od glikolu alifatycznym makrolem. Synteza blokowych terpolimerów przebiega³a dwuetapowo. Pierwszy etap stanowi³a wymiana estrowa DMT z 1,3-PD oraz estryfikacja (w oddzielnym reaktorze) PA12 2000 dimeryzowanym alkoholem linoleinowym w obecnoœci katalizatora. Drugi etap procesu stanowi³a w³aœciwa polimeryzacja kondensacyjna zmieszanych produktów poœrednich otrzymanych w pierwszym etapie syntezy. Przebieg i parametry syntezy przedstawia rysunek 4. Metodyka badañ TPE W otrzymanych materia³ach polimerowych oznaczono: nasi¹kliwoœæ benzenem i wod¹ (72h), temperaturê 1,3 - PD PLIKNDENSACJA T 240-255 C p 0,4 hpa topnienia (mikroskop Boethiusa typ HMK, 3K/min), twardoœæ H (Shore typ 3100) w³aœciwoœci mechaniczne (Instron 4026, jednoosiowe rozci¹ganie), powroty elastyczne (rozci¹ganie zwalnianie naprê enia). Metodami DSC (Perkin-Elmer, cykl grzanie-ch³odzenie-grzanie, 10 C/min) oraz DMTA (Rheovibron DDV-II, kszta³tki do badañ wykonane metod¹ wtrysku) oceniono w³aœciwoœci termiczne oraz strukturê polimerów. 3. WYNIKI BADAÑ TERPLIMER Rys. 4. Przebieg i parametry syntezy terpolimerów -(PTT-b-DLAol- -b-pa12) n -. trzymano seriê TPE zbudowanych z bloków DLAol i PA12 o sta³ej masie cz¹steczkowej wynosz¹cej 2000 g/mol oraz z powstaj¹cego w trakcie syntezy bloku estrowego, charakteryzuj¹c¹ siê zmiennym stosunkiem molowym bloku DLAol do PA12. Rodzaj oraz stosunki molowe substratów u ytych do syntez przedstawiono w tabeli 1. Wszystkie otrzymane polimery wykazuj¹ hydrofobowy charakter. Woda w bardzo nieznacznym stopniu penetruje fazê amorficzn¹ (pêcznienie nie przekracza 4%). Wraz ze wzrostem stosunku molowego DLAol/PA12 2000 w otrzymanych kopolimerach zauwa alny jest wzrost ch³onnoœci benzenu oraz spadek temperatury topnienia -(CH 2) 3--C- - poli(tereftalan trimetylenu), PTT C- -(CH 2) 3--C- - C- -(CH 2) 3--C- - C--(CH 2) 3--C- -C- itd.- itd. H-(CH ) 2 36 - H dimer alkoholu linoleinowego, DLAol [ ] H- C-(CH ) -NH -C-(CH ) -CH n 2 11 2 8 dikarboksylowy oligoamid, PA12 Rys. 3. Schemat modyfikacji PTT
542 Joanna RKICKA, Ryszard UKIELSKI Tabela 1. Sk³ad i podstawowe w³aœciwoœci terpolimerów poli(estro-b-alifato-b-amidowych) Nr polimeru M PA12, g/mol Stosunek molowy DLAol/PA12/DMT/ PD p H2, % p benzen, % T mp, C T mk, C H, Shore A, MPa E, MPa, % 1 2000 3/1/5/9 4 90 128 136 86 12,0 19,8 121 2 2000 5/1/5/9 3 137 114 129 72 5,9 8,4 161 3 2000 7/1/5/9 1 181 110 128 71 2,8 12,1 195 M PA12 masa cz¹steczkowa oligoamidu, p H2 i p benzen nasi¹kliwoœæ, T mp, T mk pocz¹tek i koniec temperatury topnienia badany metod¹ optyczn¹, H twardoœæ, naprê enie zrywaj¹ce, E modu³ Younga, wyd³u enie przy zerwaniu i twardoœci. Wskazuje to na fakt, e bloki giêtkie DLAol buduj¹ fazê amorficzn¹ otrzymanych TPE i wraz ze wzrostem ich zawartoœci w makrocz¹steczce powstaje coraz lepiej wykszta³cona matryca polimeru. Próbki otrzymanych materia³ów rozci¹gano od 10 do 100% z narastaj¹cymi o 10% wyd³u eniami (rys. 5) oraz piêciokrotnie ze sta³ym wyd³u eniem 100% (rys. 6). W ten sposób otrzymano dwa typy pêtli histerezy mechanicznej. Zsyntezowane multiblokowe kopolimery charakteryzowa³y siê zadowalaj¹cymi w³aœciwoœciami wytrzyma- ³oœciowymi. Mo na je zaliczyæ do materia³ów o w³aœciwoœciach elastycznych. Na rysunku 5 przedstawiono pêtle histerezy mechanicznej charakteryzuj¹ce elastycznoœæ i relaksacjê naprê eñ w wybranych polimerach. Najlepsze w³aœciwoœci elastyczne posiada³ terpolimer o stosunku molowym DLAol/PA12 7:1, który wykazywa³ najmniejsze wartoœci odkszta³cenia trwa³ego (powroty elastyczne po 100% wyd³u eniu siêga³y 80%). Zdolnoœæ do natychmiastowego powrotu po odkszta³ceniu wyra a wyd³u enie sprê yste s. Jest ono miar¹ jakoœci wykszta³conej sieci przestrzennej elastomeru, która zdolna jest do przenoszenia du ych naprê eñ. Wyd³u enie wysokoelastyczne hs charakteryzuje zdolnoœæ materia³u do opóÿnionego powrotu po deformacji i jest ono miar¹ jakoœci fazy ci¹g³ej zdolnej do odpowiedzi lepkosprê ystej. Za trwa³e odkszta³cenie ps odpowiadaj¹ nieodwracalne zmiany jakie zasz³y w materiale pod wp³ywam naprê enia, zwi¹zane najprawdopodobniej z zmian¹ rozmieszczenia przestrzennego domen. Terpolimer o stosunku molowym DLAol/PA12 3:1 cechuje, w porównaniu z pozosta³ymi, du a energia akumulacji pierwszego cyklu. Mo na zatem wnioskowaæ, ze budowa matrycy terpolimeru uniemo liwia powrót domen do ich pierwotnego po³o enia. Wraz ze wzrostem stosunku molowego DLAol/PA12 jakoœæ fazy amorficznej poprawia siê, powstaje coraz lepiej wykszta³cona matryca polimeru oraz zwiêksza siê efekt wzajemnych oddzia³ywañ na styku domena matryca. Wraz ze wzrostem stosunku molowego DLAol/PA12 kopolimery wykazywa³y rosn¹ce wartoœci odkszta³cenia przy zerwaniu ( ) oraz malej¹ce wartoœci naprê enia zrywaj¹cego ( ) i modu³u Younga (E). Œwiadczy to o znacz- Rys. 5. Pêtle histerezy mechanicznej przy narastaj¹cym o 10% wyd³u eniu TPE o zmiennym stosunku molowym DLAol/PA12 2000
Synteza oraz w³aœciwoœci termiczne i mechaniczne multiblokowych terpoli(estro-b-alifato-b-amidów) otrzymanych z udzia³em surowców odnawialnych 543 Rys. 6. Pêtle histerezy mechanicznej przy sta³ym wyd³u eniu o 100% TPE o zmiennym stosunku molowym DLAol/PA12 2000 ; ps wyd³u enie nieodwracalne, hs wyd³u enie wysokoelastyczne opóÿnione, s wyd³u enie sprê yste nym wp³ywie bloku DLAol na perfekcyjnoœæ fazy amorficznej otrzymanych TPEEA. W³aœciwoœci termiczne i strukturê fizyczn¹ kopolimerów badano metod¹ DSC oraz DMTA. ceniono wp³yw zmiany stosunku molowego DLAol/PA12 na w³aœciwoœci u ytkowe oraz na wartoœci temperatur przemian fazowych zsyntezowanych TPE. Rezultaty tych badañ przedstawiono na rys. 7 i 8. Wzrost stosunku DLAol/PA12 oznacza wzrost d³ugoœci ³añcucha (DLAol-b-PTT) rozdzielaj¹cego bloki PA12 w tej samej makrocz¹steczce terpolimeru oraz determinuje zmianê jej architektury. Wraz ze wzrostem stosunku DLAol/PA12 zawê a siê przedzia³ przejœcia szklistego oraz obni a siê temperatura T g zbli aj¹c siê do T g,dlaol (-61 C). Pozwala to wnioskowaæ, e powstaje coraz lepiej wykszta³cona faza miêkka. Szerokoœci podstawy endoterm wyznaczaj¹cych T m oraz egzoterm wyznaczaj¹cych T c s¹ sta³e, a ciep³a topnienia H m i krystalizacji H c nieznacznie malej¹. Temperatury topnienia i krystalizacji s¹ sta³e dla ca³ej serii i znacznie odbiegaj¹ od wartoœci charakterystycznych dla homopolimeru PA12. Œwiadczy to o s³abo wykszta³conej fazie twardej-krystalicznej. Wraz ze wzrostem stosunku molowego DLAol/PA12 modu³ zachowawczy maleje i zawê a siê plateau elastycznoœci TPE. Funkcje E i tg f(t) posiadaj¹ maksima funkcji przypisywane przemianom zeszklenia. Wszystkie maksima t³umienia s¹ superpozycj¹ co najmniej dwóch przejœæ relaksacyjnych zwi¹zanych z zeszkleniem fazy miêkkiej i tzw. miêdzyfazy. W terpolimerach o stosunku DLAol/PA12 równym 3 i 5 wyraÿnie zarysowuje siê drugie maksimum, najprawdopodobniej zwi¹zane z zeszkleniem amorficznej fazy bloków estrowych. Ze wzrostem Rys. 7. Krzywe DSC drugiego ogrzewania oraz ch³odzenia TPE o zmiennym stosunku molowym DLAol/PA12 2000
544 Joanna RKICKA, Ryszard UKIELSKI Rys. 8. Krzywe DMTA TPE o zmiennym stosunku molowym DLAol/PA12 2000 stosunku molowego DLAol/PA12 maksima modu³u stratnoœci oraz t³umienia przesuwaj¹ siê w kierunku ni szych temperatur. Pozwala to wnioskowaæ, e wraz ze wzrostem stosunku DLAol/PA12 perfekcyjnoœæ fazy bloków DLAol poprawia siê. Wnioski Dobrano parametry syntezy (temperatura, czas, ciœnienie, stê enie katalizatorów) oraz zsyntezowano nowy typ multiblokowych elastomerów termoplastycznych o zmiennym stosunku molowym bloków alifatycznych do amidowych. Mikrostrukturê kopolimerów oceniono na podstawie analiz DSC oraz DMTA. Stwierdzono, e zsyntezowane kopolimery wykazuj¹ wielofazow¹ (krystaliczno-amorficzn¹) strukturê fizyczn¹. Fazy amorficzne (matryca) zbudowane s¹ z bloków giêtkich DLAol zaburzonych krótkimi sekwencjami estrowymi oraz z nieskrystalizowanych bloków estrowych. Faza krystaliczna (domeny) zbudowana z bloków sztywnych PA12 jest silnie zdefektowana, za co najprawdopodobniej odpowiadaj¹ wtrêty bloków estrowych. Ze wzrostem stosunku molowego DLAol/PA12 w TPE roœnie udzia³ fazy miêkkiej i poprawia siê jej jakoœæ. Zsyntezowane kopolimery multiblokowe charakteryzowa³y siê dobrymi w³aœciwoœciami mechanicznymi, w tym dobr¹ elastycznoœci¹, dobr¹ termostabilnoœci¹ oraz odpornoœci¹ termiczn¹ i chemiczn¹. Literatura 1. J. Kohn, W. J. Welsh and D. Knight, A new approach to the rationale discovery of polymeric biomaterials, Biomaterials, 2007, 28, 4171. 2. Pawe³czak R., Biopolimery nowoczesne materia³y w bran- y opakowañ, Tworzywa sztuczne i chemia, 2006, 4 (29), 51. 3. Mecking S., Nature or Petrochemistry? Biologically Degradable Materials, Issue Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43, 9, 1078. 4. Bogda³ D., Bednarz S., Dworakowska S., Kasprzyk W., Synteza nowych poliestrów z surowców odnawialnych, Przemys³ chemiczny, 2011, 90, 1298. 5. Ukielski R., New multiblock terpoly(ester-ether-amide) thermoplastic elastomers with various chemical composition of ester block, Polymer 2000, 41, 1893. 6. Ukielski R., Rokicka J., trzymywanie dikarboksylowych bloków oligoamidowych stosowanych do syntezy termoplastycznych elastomerów multiblokowych, Przemys³ Chemiczny, 2012, 12, 2467.