MATERIAŁ Y POLIMEROWE STOSOWANE JAKO SUPERABSORBERY. Wstęp Od szeregu lat w różnych artykułach począwszy od pieluszek skończywszy na gąbkach chirurgicznych stosowane są włókna superabsorbujące. Transport wody we włóknach celulozowych realizowany jest głównie przez kapilarne naczynia włoskowate bez znaczącego pęcznienia włókna. W latach siedemdziesiatych zostały wynalezione włókna syntetyczne zdolne do absorbowania wielokrotnie większych ilości wody niż stosowane wcześniej włókna celulozowe. Te nowoczesne materiały posiadają unikalną strukturę, zdolną do pęcznienia na skutek absorbcji dużych ilości wody i stawania się hydrożelami zatrzymującymi duże ilości wody nawet, kiedy wystawione są na działanie ciśnienia. Wczesne włókna superabsorbujące produkowane były przez reakcje estryfikacji bądź eteryfikacji grup hydroksylowych włókien celulozowych prowadzące do ich sieciowania wzdłuż łańcuchów. Jednym z bardziej popularnych włókien celulozowych jest usieciowana sól sodowa karboksymetylocelulozy. Przykładem jednego z nowszych syntetycznych włókien absorbujących jest Lanseal F produkowany przez japoński koncern Toyobo. Lanseal F posiada jądro zbudowane z polimerów akrylowych z superabsorbującą warstwą zewnętrzną, zdolną do zwiększenia ponad 12-krotnego swoich rozmiarów na skutek pochłaniania wody z otoczenia. Innym suberabsorberem produkowanym na bazie poli (kwasu akrylowego) jest Fibersorb odkryty przez Arco Chemical Company a obecnie produkowany przez Du Pont. Mechanizm absorpcji wody. /--\..,'. : /t l:' '{:'«-. Superabsorbujące polimery są materiałami, które podczas obecności wody występują w postaci żelu zawierającego zaabsorbowane duże ilości cieczy. Uważa się, że polimer może być uważany za superabsorbent jeśli jest zdolny do pochłonięcia wody lub innej cieczy w ilości 20-krotności jego masy w stanie suchym. Większość z superabsorberów jest rozpuszczalna w wodzie przed usieciowaniem, a największa absorpcja wody zachodzi zazwyczaj dla polimeru o niskim stopniu usieciowania, najniższym jaki nadaje układowi nierozpuszczalność w wodzie. Ilustruje to poniższy wykres przedstawiający zależność ilości zaabsorbowanej wody w funkcji ilości zastosowanej substancji sieciującej.
podstawienia osiągany w tej reakcji. Absorpcja wzrasta gwałtownie ze wzrostem stopnia podstawienia, aczkolwiek przy stopniu podstawienia około 0,35 włókno karboksymetylocelulozy staje się rozpuszczalne w wodzie. Istnieją różnorodne metody mające na celu zapobieganie rozpuszczalności włókien: a) sieciowanie b) traktowanie ciepłem c) zamiana stopnia utlenienia ( z soli metalu do wolnego kwasu) W celu otrzymania optimum absorbcji z wystarczającą nierozpuszcza1nością. wzrost rozpuszczalności w wodzie zawdzięczany zwiększeniu stopnia utlenienia musi być zrównoważony przez zmniejszenie rozpuszczalności związany z zastosowaniem jednej lub kombinacji wielu powyżej wymienionych metod Wśród innych celulozowych eterów stosowanych jako superabsorbery wymienić można hydroksyetylocelulozę, karboksymetylo-hydroksyetylo celulozę i metylohydroksyetylocelulozę. Innym przykładem może być fosfonometyloceluloza. Aby usieciować celulozę czynnik sieciujący musi zawierać grupy, które będą reagować z grupami hydroksylowymi obecnymi w celulozie i charakteryzować się funkcjonalnością przynajmniej 2. Powszechnie stosowane do usieciowania celulozy są: forma1dehyd, epichiorohydryna, dichioro-2-propanol. Podgrzewanie polisacharydów zawierających etery celulozy o karboksy i hydroksylowych grupach zdolnych do wzajemnych oddziaływań może także prowadzić do utworzenia sieci przestrzennej poprzez wiązania estrowe. Stąd CMC (karboksymetyloceluloza) może być sieciowana przez podgrzewanie. CMC można usieciować wystawiając włókna na działanie wyższej temperatury przy niskich wartościach ph, jeżeli obecne są wolne grupy karboksylowe zdolne do reakcji z grupami hydroksylowymi. W rezultacie otrzymujemy włókno CMC o zwiększonej chłonności wody o stopniu podstawienia około &? i 65-70o/~w postaci soli sodowej. Przykładem otrzymywania innych suberabsorberów może być otrzymywanie superabsorbujących włókien celulozowych zawierających fosfor na drodze traktowania celulozy w roztworze wodnym mocznika kwasem ortofosforowym. Inny ester celulozy siarczan celulozy także jest stosowany jako superabsorber.. Celulozowe włókna superabsorbujące mogą być także otrzymywane przez zszczepienie hydrofilowych grup lub grup zdolnych do przekształcania się w grupy hydrofilowe po szczepieniu. Odkryto powstawanie wysokoabsorbujących włókien przez przędzenie na mokro bądź sucho eterów celulozy podstawionych wyższymi alkilami lub niższymi hydroksyaikilowymi grupami. Do przędzenia używa SIę włókien metylocelulozy, etylocelulozy,
-r-, Transport wody przez superabsorbent odbywa się zarówno według mechanizmu dyfuzyjnego jak i kapilarnego. Transport początkowy, tuż po pierwszym kontakcie superabsorbera z wodą, odbywa się głównie na drodze kapilarnej. W wyniku początkowej sorpcji wody, warstwa powierzchniowa staje się półprzepuszczalną warstwą żelową, która zapobiega dyfuzji wody do wewnętrznych obszarów włókna zawierających niespęcznioną masę polimeru (fenomen ten zwany jest jako tzw. gel blocking. Usieciowanie redukuje ten efekt poprzez niedopuszczanie do nadmiernego pęcznienia powierzchniowego. Na absorbcję wody superabsorberów będących polielektrolitami wpływa obecność oraz stężenie soli obecnych w wodzie, jak także. ph roztworu wodnego. Pęcznienie zwiększa się ze wzrostem ph do wartości charakterystycznej dla słabych kwasów, osiąga maksimum blisko zakresu ph obojętnego, po czym zmniejsza się dla ph powyżej 10. Wykres obniża się po zastosowaniu większego stężenia soli. Wpływ ph jak także stężenia soli na absorbcję wody jest szczególnie ważny w zastosowaniach praktycznych takich jak pieluszki, gdzie płyn absorbowany ma ph,~ różne niż obojętne:/l Generalnie mofri; _.' " stwierdzić, że superabsorbujące żele wykazują większą zdolność do absorbowania wody, gdy jej ph mieści się w zakresie pomiędzy~j.j.0. prowadzi do rozplątywania wodnym Zobojętnienie i wyprostowywania łańcuchów polimerowych w roztworze w rezultacie w takich warunkach dochodzi do większego spęcznienia absorbera. Neutralizacja jonowych grup może być zrealizowana poprzez działanie odpowiednich wodorotlenków metali alkalicznych jak na przykład wodorotlenek sodu., Celulozowe włókna superabsorbujące. Włókna superabsorbujące mogą być otrzymane z celulozy poprzez modyfikację chemiczną bawełny, sztucznego jedwabiu lub włókien drzewnych. Dominującym włóknem celulozowym stosowanym jako superabsorber są etery celulozy. Metylowe, etylowe ikarboksymetylowe włókna celulozowe są zwykle otrzymywane z celulozy poddanej działaniu chlorków alkilu w warunkach zasadowych. Etery celulozy są później siecicwane w celu otrzymania włókna o zwiększonej chłonności wody. Alternatywnie, sieciowanie może być przeprowadzone wcześniej podczas otrzymywania eteru celulozy. Przeważnie sieciowanie przeprowadzane jest na mokro ponieważ wówczas włókna są spęcznione i dążą do utrzymania tego stanu spęcznienia poprzez wysoką absorbcję wilgoci. Karboksymetyloceluloza może być otrzymywana poprzez traktowanie alkalicznych włókien celulozowych kwasem monochlorooctowym. Bardzo ważnym czynnikiem jest stopień
hydroksyetylocelulozy, hydroksypropylocelulozy, hydroksypropylometylocelulozy. Superabsorbujące włókna estrów celulozy zostały otrzymane także przez przędzenie na mokro maleinowych, bursztynowych, ftalowych monoestrów celulozy. Sole alkaliczne otrzymanych włókien wykazują właściwości superabsorbujące. Syntetyczne włókna superabsorbujące. Istnieją usieciowane, superabsorbujące włókna polisac~owe. Włókna te mogą być otrzymane przez rozpuszczenie estrów karboksylowych polisacharydów takich jak mieszanina estrówacetylowych i benzylowych dekstranów w rozpuszczalniku takim jak N- metylopirolidonz substancją sieciującą taką jak epichlorohydryna. Otrzymano także włókna ---- superabsorbujące z roztworu organicznych rozpuszczalników kopolimeru bezwodnika maleinowego z aromatycznym monomerem winylowym takim jak styren z substancją sieciującąc;dduktem gliceryny z tlenkiem etylenu i propylenu przez przędzenie na sucho lub na mokro w kąpieli wodnej. Otrzymane włókna były ogrzewane w celu usieciowania. r---- Można otrzymać superabsorbujące włokna z kopolimerów bezwodnika maleinowego i monomeru winylowego poprzez użycie wielofunkcyjnych substancji sieciujących takich jak glikol lub alkilenowe diaaminy, które będą reagowały z bezwodnikiem kwasu karboksylowego, sieciowanie w tym przypadku przeprowadza się przez wygrzewanie w podwyższonej temperaturze a następnie przez traktowanie amoniakiem lub wodorotlenkiem metali alkalicznych. {Rost otrzymał włókna superabsorbujące przez zhydrolizowanie '~.-. poliakrylonitrylu lub jego kopolimerowych włókien przy temperaturze przekraczającej 100 e 0 w roztworze alkalicznym zawierającym rozpuszczalnik organiczny zmieszany z wodą. Tanaka z Toyobo Company opublikowali 2 patenty dotyczące opisu procesu produkcji. superabsorbujących włókien zawierających zewnętrzną usieciowaną hydrożelową warstwę i wewnętrzne akrylonitrylowe jądro, Zewnętrzna superabsorbująca warstwa hydrożelowa jest otrzymywana przez wystawianie włókna akrylonitrylowego na działanie wodorotlenków metali alkalicznych lub amoniaku. Tak produkowane włókna mają hydrofilową usieciowaną warstwę zewnętrzną i nieusieciowaną niehydrofilową akrylonitrylową warstwę wewnętrzną. Preferowane jest, żeby warstwa hydrożelowa zawierała się pomiędzy 5% i 40% objętości. Włókna te w postaci Samodzielnej lub jako mieszanina z innymi polecane są do szerokiego zastosowania zarówno w produktach higienicznych dla kobiet jak i w artykułach takich jak pieluszki.
Oznaczanie chłonności wody. W przypadku oznaczania chłonności wody dla polimerów można przeprowadzić dwie metody badania: oznaczanie nasiąkliwości wgłębnej i oznaczanie nasiąkliwości powierzchniowej. Nasiąkliwość wgłębną oznacza się przez całkowite zanurzenie próbek w wodzie i wyraża w procentach wagowych obliczonych w stosunku do ciężaru próbki. Nasiąkliwość powierzchniową oznacza się w zetknięciu z wodą albo w atmosferze pary wodnej i wyraża w gramach pochłoniętej wody. Przebieg ćwiczenia. r--... 1. Oznaczyć chłonność wody w atmosferze pary wodnej dla próbek superabsorbera (soli potasowej poli(kwasu akrylowego) otrzymanych od prowadzącego ćwiczenia. W tym celu odważyć na wadze technicznej z dokładnością do 0,001 g próbki superabsorbera i umieścić je. w eksykatorze wypełnionym wodą. Oznaczyć ilość zaabsorbowanej wody po 15 min, 30 min, 45 min, 60 min, 75 min, 90 min. Sporządzić wykres przedstawiający zależność ilości zabsorbowanej wody od czasu kontaktu z wodą. 2. Oznaczyć w % wagowych całkowitą ilość wody jaką zdolny jest zadsorbować polimer. W tym celu odważoną ilość superabsorbera zalać wodą destylowaną. Zlać nadmiar wody znad powierzchni próbki. Oznaczyć masę układu. Obliczyć nasiąkliwość wgłębną według wzoru: w którym: e - masa próbki suchej (g) CI - masa próbki po kontakcie z wodą (g) N w = [(el-c) I e] * 100
Rys 1: Wykres ilustrujący zależność zaabsorbowanej wody w funkcji ilości dodanego czynnika sieciującego dla poli(akrylanu sodu). \"'------------- ---- ~-------------------l /1