Ogniwa galwaniczne i paliwowe

UNIWERSYTET ŁÓDZKI WYDZIAŁ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII Ogniwa galwaniczne i paliwowe (Zastosowanie procesów elektrochemicznych) Sławomir Domagała na podstawie materiałów Prof. dr hab. Henryka Scholla KATEDRA CHEMII NIEORGANICZNEJ I ANALITYCZNEJ

Alessandro Volta, budując swoje pierwsze ogniwo galwaniczne, nie zdawał sobie sprawy, Ŝe 200 lat po jego odkryciu kaŝdy człowiek będzie mógł zaopatrzyć się w małą, chemiczną elektrownię. Człowiek moŝe obecnie produkować prąd elektryczny w dowolnym miejscu na Ziemi i w Kosmosie. Ogniwa są wszędzie: w radiach, samochodach, komputerach, lampach, pojazdach kosmicznych i w tysiącach innych urządzeniach i systemach. Warto więc zapoznać się z ich historią, działaniem oraz perspektywami ich wykorzystania w przyszłości: zwiększaniem ich wydajności produkcji energii na masową skalę, redukcji zanieczyszczeń środowiska, spowodowanych pracą konwencjonalnych elektrowni węglowych.

Prawdopodobnie pierwsze ogniwa galwaniczne znane były juŝ w III w p.n.e. Pierwszym odkrytym ogniwem było znalezisko z 1936 r. w ChudŜat Rabua (koło Bagdadu) dokonane przez niemieckiego archeologa - Wilhelma Königa było to naczynie z gliny zatkane korkiem osadzonym w asfalcie wewnątrz znajdował się skorodowany miedziany walec Koenig przypuszczał, Ŝe było to ogniwo galwaniczne opisał je w swojej ksiąŝce niestety znalezisko Koeniga uległo zniszczeniu podczas II wojny światowej

w latach 60-tych XX wieku archeologowie znaleźli podobny przedmiot w okolicach Bagdadu przypomniano sobie o hipotezie Koeniga zrekonstruowano owe hipotetyczne ogniwa wypełniono je roztworami kwasów czasach: roztworami kwasu octowego i cytrynowego. znanych w Mezopotamii w tamtych baterie zaczęły działać! ustalono zastosowanie owych ogniw : jeszcze do niedawna bagdadzcy złotnicy uŝywali do złocenia małych przedmiotów własnych ogniw galwanicznych

Informacje podstawowe - definicje

Rodzaje ogniw Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwotne po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego uŝytkowania, Wtórne moŝna regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go Ogniwami wtórnymi są akumulatory

Luigi Galvani (1737-1798) Włoski lekarz, fizyk i fizjolog. Profesor Uniwersytetu w Bolonii. Prekursor badań elektrofizjologicznych.

Strona z notatnika Galvaniego W 1786 roku Galvani dokonał słynnego odkrycia przy jednoczesnym dotknięciu mięśnia wypreparowanej kończyny Ŝaby dwoma róŝnymi metalami - połączonymi ze sobą jednym końcem - mięsień kurczy się

Michael Faraday (1791 1867), fizyk i chemik angielski, profesor Instytutu Królewskiego i Uniwersytetu w Oksfordzie, stworzył podstawy elektrochemii. Statua M. Faraday a statue plac Savoy Londyn

Svante Arrhenius (1859-1927), profesor Uniwersytetu w Sztokholmie, odkrył przewodnictwo elektryczne elektrolitów.

I Prawo Faradaya Elektroliza wszystkie zjawiska związane z reakcjami przebiegającymi na metalowych/grafitowych elektrodach, podczas przepływu przez elektrolit prądu stałego. Masy substancji wydzielonych podczas elektrolizy na elektrodach są wprost proporcjonalne do wielkości ładunku elektrycznego, który przepłynął przez elektrolit. m=kq m masa substancji wydzielonych na elektrodzie (katodzie lub anodzie), [g] Q ładunek elektryczny, [C] Q=It t czas przepływu prądu, [s] I natęŝenie prądu, [A] m=kit k współczynnik proporcjonalności masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1C, tj. przez prąd o natęŝeniu 1A w ciągu 1s.

m 1 = m 2 Eq Eq 1 2 II Prawo Faradaya Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z róŝnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do ich równowaŝników chemicznych. JeŜeli wydzielone masy oznaczymy jako m 1 i m 2, a odpowiednie równowaŝniki chemiczne jako Eq 1 i Eq 2 to otrzymamy: m m 1 2 = k = 1 k It 2 It k 1 Eq Eq Eq = 1 1 2 = = const k 2 Eq 2 k 1 k 2 Stosunek Eq/k nosi nazwę Stałej Faradaya (F). Jest to ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie jednego mola substancji F = 96486,7 (lub mniej dokładnie: C - 96500 C) (1 kulomb (C) = 1 A (amper) 1 sek). 1F = q e (ładunek elektronu) 6,023 10 23 = 1,602 10-19 C 6,023 10 23 = ok. 96500C

Katoda - jest elektrodą, na której zachodzi proces redukcji (pobierania elektronów z elektrody) Anoda - jest elektrodą, na której zachodzi proces utleniania (dostarczanie elektronów do elektrody). Aby proces utleniania i redukcji mógł zachodzić: 1. potencjał katody musi być bardziej ujemny od potencjału oks 1 /red 1 2. potencjał anody musi być bardziej dodatni od potencjału oks 2 /red 2 nadpotencjał rozkładowy. Reakcje zachodzące na elektrodach: K: oks1 + n1e red1 A: red2 oks2 + n2e n2oks1 + n1red2 n2red1 + n1oks2

Ogniwo galwaniczne to układ, w którym zachodzi proces przemiany energii chemicznej w energię elektryczną, moŝliwą do zmierzenia i praktycznego wykorzystania. dwa półogniwa zanurzone w elektrolicie tworzą ogniwo galwaniczne róŝnica potencjałów półogniw, gdy przez ogniwo nie płynie prąd, jest równa sile elektromotorycznej ogniwa (SEM) Zapis budowy ogniwa: Zn Zn(NO3)2 KNO3 Cu(NO3)2 Cu

Siła elektromotoryczna ogniwa Wielkością charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest róŝnica potencjałów między elektrodami (ściślej róŝnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte). Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM ) jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód SEM ogniwa definiuje się jako róŝnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyŝszej wartości potencjału E katoda ) i ujemnej (E anoda ) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki. SEM = E katoda - E anoda = E

Ogniwa stęŝeniowe ogniwa, w których przebiega samorzutny proces przeniesienia roztworu elektrolitu z roztworu stęŝonego do roztworu rozcieńczonego jeŝeli roztwory połączone są ze sobą za pomocą klucza elektrolitycznego to mamy ogniwo stęŝeniowe bez przenoszenia np.: (-) Cu CuSO4(c 1 ) CuSO4(c 2 ) Cu (+) (c1<c2)

Półogniwem nazywamy układ, w którym istnieje równowaga pomiędzy dwoma róŝnymi co do stopnia utlenienia formami tej samej substancji. Reakcja opisująca tę równowagę jest reakcją połówkową red-ox jeśli mamy metal w wodnym roztworze jego soli, np. drut Cu w roztworze siarczanu miedzi(ii): Na powierzchni metalu ustali się natychmiast równowaga Cu Cu +2 + 2e -

Równanie Nernsta Potencjał półogniwa (mierzony względem SEW) moŝna obliczyć za pomocą równania Nernsta: 0 E = E + RT nf a ln a E 0 - potencjał standardowy (wielkość charakterystyczna dla danego układu), R - stała gazowa, 8.314 J/mol K T - temperatura w skałi Kelvina, F - stała Faraday'a (96450 C), n - liczba elektronów przenoszonych w reakcji red-ox. po podstawieniu stałych liczbowych i zamianie ln na log otrzymujemy: utl red 0 E = E + 0.059 a log n a utl red gdy: a utl = [utl] i a red = [red] E = E 0 + 0.059 n log [utl] [red]

Ogniwa galwaniczne

Pila di Volta

Alessandro Volta (1745-1827), fizyk, profesor na uniwersytetach w Como i Pavii we Włoszech. Jako pierwszy zbudował ogniwo galwaniczne.

Alessandro Volta prezentuje ogniwo Napoleonowi (obraz G. Bertiniego z 1897 r.) muzeum Volty w Como

Ogniwo Volty SEM ok. 1,1 V. budowa: blaszki Zn i Cu zanurzone w wodnym roztworze H 2 SO 4 Schemat ogniwa - Zn H 2 SO 4 Cu +. Ogniwo Volty w pierwotnej wersji składało się: 1. z ustawione w kolumnę monet dwóch rodzajów miedzianych i cynkowych, ułoŝonych przemiennie jedna na drugiej 2. oddzielonych (co druga) papierem nawilŝonym w słonej wodzie Pila di Volta

Na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Takie zjawisko jest moŝliwe dzięki róŝnicy potencjałów elektrodowych. Potencjał cynku jest bardziej ujemny od potencjału wodoru, dlatego cynk łatwiej oddaje elektrony i przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn 2+ Zjawisko obrazuje równanie: A (-) Zn Zn 2+ + 2e - Dzięki nagromadzeniu się na płytce cynkowej wolnych elektronów, jej ujemny potencjał rośnie i staje się ona ujemnym biegunem ogniwa.

Kationy wodorowe dąŝą w tym czasie do płytki miedzianej Spowodowane jest to zjawiskiem nadnapięciowego wydzielania wodoru. Na skutek połączenia elektrod, elektrony wędrują" w kierunku elektrody miedzianej w celu wyrównania ich gęstości na obydwóch płytkach. PoniewaŜ Cu ma mniejsze nadnapięcie wydzielania wodoru, protony redukują się na elektrodzie miedzianej. K (+) 2H + + 2e - H 2 jony SO 4 2- spełniają tylko rolę przeciwjonów dla H 3 O + i Zn 2+

Ogniwo Daniella

John Frederic Daniell (1790 1845) chemik i fizyk angielski został pierwszym profesorem chemii w nowo załoŝonym King s College of London oprócz ogniwa, wynalazł higrometr (Quar. Journ. Sci., 1820), pirometr (Phil. Trans., 1830); oraz barometr wodny Chapel on the Strand Campus The Maughan Library on Chancery Lane is the College's main library

Ogniwo Daniella pierwsze półogniwo stanowi płytka Zn zanurzona w ZnSO 4 drugie półogniwo płytka Cu zanurzona w roztworze CuSO 4 oba półogniwa nie stykają się ze sobą bezpośrednio lecz są połączone kluczem elektrolitycznym - najczęściej wykonanym z roztworu (KCl) w agarze. klucz elektrolityczny: zapobiega mieszaniu się roztworów elektrolitów oraz zapobiega gromadzeniu się nadmiaru ładunku na anodzie: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2ena katodzie: Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s).

Kolejnym udoskonaleniem ogniwa wytwarzającego prąd, było wyeliminowanie pewnych niedogodności, które ujawniały się po pewnym czasie uŝytkowania ogniwa: 1.zbieranie się na elektrodzie miedzianej pęcherzyków wodoru, które zmniejszały jego reagującą powierzchnię 2. wytrącanie się osadu siarczanu cynku na płytce cynkowej 3.stały wzrost oporu wewnętrznego ogniwa i zmniejszenie napięcia na jego biegunach

Rozwiząniem tych problemów zajął się - francuski chemik, Georges Leclanché zastąpił on płytkę Cu - pręcikiem grafitowym, pozostawiając cynk jako biegun ujemny jako elektrolitu uŝył stęŝonego roztworu NH 4 Cl w celu depolaryzacji pokrywającej się wodorem elektrody węglowej, umieścił ją w płóciennym woreczku, wypełnionym MnO 2 z domieszką grafitu MnO 2 utleniał wodór do wody, która nie zatrzymywała jonów wodorowych

Georges Leclanché (1839-1882), chemik francuski, ukończył Oxford i École Centrale Paris wynalazł ogniwo galwaniczne węglowocynkowe, zwane suchym ogniwem Leclanchégo. École Centrale Paris laboratorium Leclanché go rue de Bellefond/ rue de Laval w ParyŜu

Katoda w ogniwie Lechlanchégo Elektroda Grafitowa Płócienny woreczek Dwutlenek manganu

ogniwo Lecklanche'go: kubek cynkowy będący jednocześnie biegunem ujemnym wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złoŝonej z: NH 4 Cl, niewielkiej ilości ZnCl 2, H 2 O oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza w paście umieszczony jest pręt węglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany MnO 2 pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosieŝną dla lepszego kontaktu z pretem węglowym. jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.

na anodzie przechodzą do roztworu jony cynkowe, po czym reagują z NH 4 Cl : Anoda Zn Zn 2+ + 2e - 2 NH 4 Cl + Zn 2+ Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + 2 H + na grafitowej katodzie następuje proces redukcji jonów wodorowych, a powstały w wyniku reakcji H 2 łączy się z MnO 2 tworząc między innymi wodorotlenek manganu(iii) Katoda 2 H + + 2MnO 2 + 2e - 2 MnO(OH)

Działanie c.d. Bezpośrednim źródłem SEM w ogniwie Leclanchégo są: reakcje utleniania Zn (elektroda cynkowa) redukcji jonów amonowych (elektroda węglowa): Zn Zn 2+ + 2e - 2NH 4+ + 2e - 2NH 3 + H 2 Powstający NH 3 jest wiązany przez Zn 2+ w kompleks tetraaminacynkowy(ii): Zn 2+ + 4NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Natomiast powstający H 2 jest wiązany przez tlenek manganu(iv), który pełni rolę depolaryzatora: 2MnO 2 + H 2 Mn 2 O 3 + H 2 O

Ogniwo Leclanchego zmodyfikował jago brat i syn: 1.zastępując roztwór NH 4 Cl trocinami nasączonymi tym związkiem 2.a cynkową płytkę, cynkowym cylinderkiem Powstałe po modyfikacjach ogniwo było podobne do dzisiejszych baterii typu UM-2 ogniwo cynkowe 1 - metalowe wieczko (+) 2 - grafitowy pręt (dodatnia elektroda) 3 - cynkowy pojemnik (ujemna elektroda) 4 MnO 2 5 - wilgotna pasta NH 4 Cl (elektrolit) 6 - metalowe denko (-) Obecnie najpopularniejsze ogniwo galwaniczne: R3/AAA, R6/AA (tzw. paluszek), R10, R14, R20 ( U = 1,5 V) baterie płaskie (U= 4,5 trzy ogniwa połączone szeregowo) powszechnie (i błędnie) uŝywana nazwa bateria wynika z faktu, Ŝe kiedy upowszechniał się sprzęt z zasilaniem bateryjnym, wymagane napięcia moŝliwe były do uzyskania jedynie z kilku ogniw - czyli baterii

Raymond Gaston Planté (1834-1889) fizyk i chemik francuski, wynalazca ogniwa wielokrotnego uŝytku rozpoczął pracę w Conservatoire National des Arts et Métiers w ParyŜu a następnie jako profesor prowadził katedę fizyki w Polytechnic Association for the Development of Popular Instruction Conservatoire National des Arts et Métiers w ParyŜu gdzie równieŝ zostało zaprezentowane słynne wahadło Foucault a obecnie w Panteonie

AKUMULATOR OŁOWIOWY (U = 2,23 V) najbardziej popularne odnawialne źródło prądu elektrycznego Pb H 2 SO 4 PbO 2 Pb ANODA: Pb (staly) + HSO 4- + H 2 O PbSO 4(stały) +2e + H 3 O + KATODA: PbO 2(stały) + HSO 4- + 3 H 3 O + + 2e PbSO 4(stały) + 5 H 2 O sumaryczna reakcja: rozładowanie Pb + PbO 2 + 2 H 2 SO 4 2 PbSO 4 + 2 H 2 O ładowanie

pierwsze ładowanie akumulatora: na anodzie: A (+) Pb + 2 H 2 O PbO 2 + 4 H + + 4e - elektroda pokrywa się stopniowo osadem PbO 2 obfite wydzielanie się gazu na anodzie, po pokryciu osadem całej jej powierzchni jest oznaką naładowania akumulatora: A (+) 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4e - na katodzie ulegają redukcji kationy wodorowe: K (-) 4 H + + 4e - 2 H 2

podczas pobierania prądu z ogniwa (podczas pracy ogniwa), ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym, tworząc osad PbSO 4 A (-) Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 + 2 H + + 2e - na katodzie w miejsce PbO 2 wytrąca się osad PbSO 4 oraz powstaje H 2 O, po wczesniejszej redukcji wodoru oraz reakcji: K(+) PbO 2 + H 2 SO 4 + 2 H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O gęstość elektrolitu zmniejsza się, poniewaŝ zuŝywany jest kwas siarkowy dodatnia podczas ładowania anoda staje się dodatnią katodą, poniewaŝ, biegną na niej kolejno procesy utleniania i redukcji powstający osad PbSO 4 zwiększa opór wewnętrzny ogniwa, zmniejszając jego SEM

podczas ponownego ładowania akumulatora zachodzące procesy wyglądają nieco inaczej niŝ pierwotnie: A (+) PbSO 4 + 2 H 2 O PbO 2 + H 2 SO 4 + 2 H + + 2e - K (-) PbSO 4 + 2 H + + 2e - Pb + H 2 SO 4 podczas ponownego ładowania gęstość elektrolitu rośnie pełne naładowanie akumulatora wiąŝe się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody

produkcja akumulatorów ołowiowych zuŝywa ponad 60% światowej produkcji metalicznego ołowiu mimo dobrze opracowanego systemu regeneracji zuŝytych akumulatorów podstawową WADĄ akumulatora ołowiowego jest jego wysoki cięŝar zawartość Pb pozostałe mankamenty pierwotnej konstrukcji akumulatora ołowiowego udało się wyeliminować i przedłuŝyć jego pracę i zastosowano kompozycje elektrolitu zawierające odpowiednie inhibitory, poprawiono obudowę i zaciski poboru prądu przede wszystkim zmieniono system ładowania: zamiast prądnicy prądu stałego wprowadzono alternator, czyli prądnicę prądu zmiennego z przetwornicą

AKUMULATOR śelazowo NIKLOWY (U = 1,40 V) (akumulator Edisona lub NiFe) skonstruowany w 1899 roku przez szwedzkiego naukowca Waldemara Jungnera unowocześniony przez T. A. Edisona. zbudowany jest z płyt stalowych w postaci ramek i dziurkowanej blachy elektroda dodatnia : wodorotlenek niklu, nikiel i grafit elektroda ujemna sproszkowane Fe i Cd płyty dodatnie połączone są ze stalową obudową akumulatora jako elektrolit stosowany jest ok. 21% roztwór KOH lub LiOH

Thomas Alva Edison (1847 1931) genialny samouk był wynalazcą i właścicielem ponad stu patentów, w tym unowocześnił i zastosował praktycznie akumulator Ŝelazowo -niklowy. Powiadał on : JEŚLI CZEGOŚ NIE MOśNA SPRZEDAĆ, TO NIE WARTO O TYM MYŚLEĆ Akumulator zasadowy NiFe ma budowę: Fe KOH NiO(OH) Ni Sumaryczna reakcja elektrodowa ma postać rozładowanie Fe + 2 NiOOH + 2 H 2 O 2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2 (1.15.) ładowanie Zastosowanie tego akumulatora: przewaŝnie w jego zminiaturyzowanej formie m.in. do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych, zegarów, itp.

Akumulator niklowo-kadmowy (NiCd) katoda: NiO(OH) i metaliczny kadm anoda duŝa wydajność prądowa występuje w nich uciąŝliwy efekt pamięci powinny być rozładowywane i ładowane w pełnych cyklach efekt pamięci moŝna naprawić ładowarką z funkcją refresh. obecnie są prawie całkowicie wyparte przez ogniwa Ni-MH i litowo-polimerowe

AKUMULATOR KADMOWO NIKLOWY (U = 1,35 1,40 V) pierwsze akumulatorki Ni-Cd w postaci paluszków AA (R6) miały pojemność 500 mah obecnie pojemność większa niŝ 2000 mah napięcie znamionowe wynosi ok. 1,2 V budowa akumulatora: Cd KOH NiOOH Ni Spotykane oznaczenia: KR3, KR6, KR14 itd. (analogicznie do R3, R6, R14 itd.); KR11/45 (rozmiar R3), KR15/51 (rozmiar R6). anoda: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - katoda: NiO(OH) + H 2 O + e - Ni(OH) 2 + OH - sumaryczna reakcja elektrodowa: rozładowanie Cd + 2 NiO(OH) + 2 H 2 O 2 Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 ładowanie

Wady: 1. zuŝyte są niebezpieczne dla środowiska, a liczba odpowiednich zakładów utylizacji i miejsc składowania takich akumulatorów jest niewystarczająca; 2.zbyt mały zysk dla firm je produkujących akumulator jest bardzo trwały, a cena nie jest wysoka. 3.mają niŝszą pojemność i większą masę od nowocześniejszych ogniw. Niedawno jednak pojawiły się ogniwa niklowo-wodorkowe nowej generacji ze zmienionym separatorem, które wykazują się znikomym samorozładowaniem. Zalety: 1.są stosunkowo tanie, a wiele osób w domach ma ładowarki niezdolne ładować akumulatorów Ni-MH 2. są nadal stosowane w najcięŝszych zastowaniach, a takŝe w środowiskach zagroŝonych wybuchem. 3.są odporne na złe warunki pracy czyli wysoką temperaturę (40 C) i przeładowania. 4.nie mają tendencji do eksplozji przy wysokiej temperaturze. Dzięki temu są one dobrym źródłem energii w trudnych warunkach eksploatacji.

AKUMULATOR CYNKOWO SREBROWY (U = 1,85 V) podstawowy model został opracowany w 1941 roku nowe ogniwa mają być wydajniejsze i bezpieczniejsze Zinc Matrix Power niestabilność akumulatorów litowo-jonowych prowadzi do ich przegrzania akumulatory cynkowo-srebrowe potrafią zachować około 25% więcej energii, niŝ i tak juŝ całkiem wydajne odpowiedniki litowo-jonowe. ich skład eliminuje moŝliwość przegrzania (wykorzystują bowiem niepalny wkład polimerowy).

Budowa akumulatora Zn KOH + K 2 ZnO 2 AgO lub Ag 2 O Ag lub (-)Zn (s) KOH (aq) (30-40%) Ag 2 O (s) Ag(+) Anoda Zn (s) + 4OH - (aq) [Zn(OH) 4 ]2- (aq) + 2e- Katoda Ag 2 O (s) + H 2 O (c) + 2e - 2Ag (s) + 2OH - (aq) sumaryczna reakcja elektrodowa: rozładowanie 2 Zn + 2Ag 2 O + 4 KOH 2 K 2 ZnO 2 + 4 Ag + + 2 H 2 O ładowanie

AKUMULATOR NIKLOWO CYNKOWY (U = 1,70 V) schemat ogniwa: Zn KOH + K2ZnO2 NiO(OH) Ni ładowanie: 2Ni(OH)2(s) + Zn(OH)2(s) 2Ni(OH)3(s) + Zn(s) rozładowanie: H2O + Zn + 2NiO(OH) ZnO +2Ni(OH)2 PowerGenix NiZn AA Reakcja sumaryczna rozładowanie 2 NiO(OH) + Zn + 2 KOH 2 Ni(OH)2 + K2ZnO2 ładowanie stechiometria reakcji ładowania jest inna niŝ rozładowania ale obie reakcje pod wzgldem sumarycznym są takie same cząsteczki wody postają i są zuŝywane w obu procesach

W ostatnich latach stosuje sie ogniwa, w których reakcje połówkowe są wzięte z krańców tablic wartości potencjałów standardowych redox: elektroda E 0, V she Li Li + + e - 3,045 Na Na + + e - 2,714 Mg Mg 2+ + 2 e - 2,363 Ag Ag + + e + 0,799 Cl 2 + 2 e 2 Cl - + 1,359 F 2 + 2 e 2 F - + 2,870

Daje to następujące moŝliwości zestawiania ogniw: 2 Li + F 2 2 LiF E 0 = 6,05 V (!!) 3Li + CoF 3 3 LiF + Co Ca + CuF 2 CaF 2 + Cu E 0 = 3,64 V E 0 = 3,51 V takie zestawienie bardzo aktywnych pierwiastków wymaga całkowicie niewodnych roztworów i doskonałych złączy elektrycznych zapewniają to hermetyczne kapsuły i elektrolity na bazie rozpuszczalników niewodnych takich jak węglan propylenu (PC), dimetylosulfotlenek (DMSO) itp.

BATERIE I AKUMULATORY LITOWE Nazwa ta pochodzi z nazwy kompozytów tlenków metali grupy d metalicznym litem. Jako elektrody stosowane są przewaŝnie materiały o strukturze spineli. z Spinele są to niestechiometryczne tlenki metali o ogólnym wzorze M I M II 2 O 4, gdzie MI i M II są atomami róŝnych metali. Spinele krystalizują w układzie regularnym. W komórce elementarnej występują oktaedryczne luki kationowe. Spinel z Luc Yen w prowincji Yen Bai, Wietnam W stanie naturalnym spinele występują w wielu krajach i ze względu na swe barwy, twardość i łatwość obróbki są uŝywane jako kamienie półszlachetne. W Polsce niewielkie ilości spinelu znaleziono w piaskach złotonośnych okolic Złotoryi, w aluwiach Izery w Karkonoszach.

W te luki wprowadza się kationy litowe lub kationowe pary redox. przykłady 1) Układy na bazie spineli Li-Mn-Cr-O stosowane przewaŝnie jako materiały anodowe: a) Li 2 Mn 2 O 4 ( Li 2 Cr x Mn 2-x O 4 ) spinel tetragonalny b) Li 3 MnCrO 5 (Li 1,2 Cr 0,4 Mn 0,4 O 2 ) spinel heksagonalny c) Li 1-δ Mn x Cr 1-x O 2 2) Spinele innych grup: a) LiAl x Mn 2-x O 4 (0 x 0,6) zwany spinelem popularnym b) Li [Ni x Co 1-2x Mn x ] O 2 (0 x 0,5) stosowany jako materiał katodowy 3) Układy typu: a) [ LiMn 2 O 4 (Li, La) TiO 3 Stały polimer przewodzący Li ] b) [ LiMnO 4 (Li, La) V 2 O 5 stały polimer przewodzący Li ]

Akumulator litowo-jonowy, Varta Akumulator Li-ion 3,7V/700mAh do telefonu komórkowego Stosowane elektrolity: najczęściej LiPF 6, LiBF 4 lub LiClO 4 w węglanie propylenu (PC).

Materiał katody U Pojemnść Energia LiCoO2 3.7 V 140 ma h/g 0.518 kw h/kg LiMn2O4 4.0 V 100 ma h/g 0.400 kw h/kg LiNiO2 3.5 V 180 ma h/g? kw h/kg LiFePO4 3.3 V 150 ma h/g 0.495 kw h/kg Li2FePO4F 3.6 V 115 ma h/g 0.414 kw h/kg LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 3.6 V 160 ma h/g 0.576 kw h/kg Li(LiaNixMnyCoz)O2 4.2 V 220 ma h/g 0.920 kw h/kg Materiał anody U Pojemnść Energia Grafit (LiC6) 0.1-0.2 V 372 ma h/g 0.0372-0.0744 kw h/kg Węgiel (LiC6)? V? ma h/g? kw h/kg Tytanit (Li4Ti5O12) 1-2 V 160 ma h/g 0.16-0.32 kw h/kg Si (Li4.4Si) 0.5-1 V 4212 ma h/g 2.106-4.212 kw h/kg Ge (Li4.4Ge) 0.7-1.2 V 1624 ma h/g 1.137-1.949 kw h/kg

Działanie ogniwa litowo-jonowego katoda LiCoO 2 Li x-1 CoO 2 + xli + + xe - anoda xli+ + xe- + 6C Li x C 6 Ograniczenia: Nadmierne rozładowanie powoduje powstanie Li 2 O i CoO Li + + LiCoO 2 LiO 2 + CoO Nadnierne przeładowanie (do 5.2 V) prowadzi do utworzenia tlenku kobaltu(iv) LiCoO 2 Li + + CoO 2

Uwagi eksploatacyjne Akumulatory Li-jonowe powinny być ładowane często i jak najszybciej po rozładowaniu jeśli jednak nie będą uŝywane przez dłuŝszy okres, powinny zostać rozładowane do około 40%. W takim stanie akumulator ma znacznie wyŝsząŝywotność. Akumulatorów tego typu nie trzeba formować, w przeciwieństwie do starszych typów Akumulator powinien być przechowywany w chłodnym miejscu. Nie powinien być jednak poddawany działaniu mrozu. Przechowywanie w wysokich temperaturach (np. nagrzane samochody) przyśpiesza proces starzenia. Akumulatory Li-ion mogą wyciec, zapalić się lub wybuchnąć, jeśli zostaną nagrzane do wysokich temperatur.

Ogniwa paliwowe

Definicja Ogniwo paliwowe jest urządzeniem pozwalającym na ciągłą przemianę energii chemicznej paliwa w energię elektryczną oraz ciepło, tak długo jak, dostarczane jest paliwo i utleniacz.

Historia 1838 odkrycie przez szwajcarskiego chemika Christiana Friedricha Schönbeina zasady działania ogniw paliwowych 1839 stworzenie przez walijskiego naukowca, sir Williama Grove pierwszego działającego ogniwa Lata 60-te XX wieku pierwsze praktyczne wykorzystanie ogniw paliwowych w czasie programów Sojuz, Apollo, Gemini, Skylab do produkcji energii elektrycznej i wody pitnej Specjaliści oceniają, Ŝe zastąpienie tradycyjnych metod wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję: dwutlenku węgla o 40% - 60%, tlenków azotu o 50% - 90%.

Zasada działania ogniwa paliwowego Rekcja anodowa: 2H 2 4H + + 4e Rekcja katodowa: + O2 + 4H + 4e 2HO 2 Powstały podczas elektrolizy wody tlen i wodór łączą się ponownie. Następuje takŝe zamiana elektrod anoda staje się katodą, a katoda anodą ogniwa. Wodór utlenia się, a tlen redukuje:

Schemat typowego ogniwa paliwowego e - H 2 wlot H 2 wylot H H H H e - H+ H+ e - e - H+ H+ e - H+ H+ H+ H+ H 2 O O O H 2 O O O H 2 O/O 2 wylot Grafitowa obudowa Kontrol temp. i ciśnienia O 2 wlot Porowata warstwa transportowa Anoda 100 µm Membrana 480 µm Katoda 10µm 2cm

W ogniwie paliwowym, zasilanym gazem ziemnym lub matanolem, cały proces zaczyna się od: wydzielania czystego wodoru w urządzeniu zwanym reformerem (1). powstający CO 2 (2) jest usuwany na zewnątrz.

wodór trafia do właściwego ogniwa (3), wywołując kolejne procesy platynowy katalizator na anodzie "wyrywa" z gazu elektrony (4) dodatnio naładowane jony (protony) reagują z elektrolitem (5) obojętny elektrycznie tlen, doprowadzany do katody (6) przechwytuje swobodne elektrony powstaje prąd stały (8)

Ujemnie naładowane jony tlenu reagują w elektrolicie z protonami powstaje woda (7) wytworzony stały prąd elektryczny ulega zamianie na prąd zmienny (9)

Rodzaje ogniw paliwowych Ogniwa alkaliczne (AFC Alkaline Fuel Cell) Ogniwa polimerowe (PEMFC Polimer Electrolyte Membrane Fuell Cell) Ogniwa z kwasem fosforowym jako elektrolitem (PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell) Ogniwa węglanowe (MCFC Molton Carbonate Fuel Cell) Ogniwa tlenkowo-ceramiczne (SOFC Solid Oxide Fuel Cell)

Podział ogniw paliwowych Rodzaj ogniwa Elektrolit Paliwo Temperatura pracy Sprawność Zastosowania Ogniwa alkaliczne (AFC Alkaline Fuel Cell) Ogniwa polimerowe (PEMFC Polimer Electrolyte Membrane Fuell Cell) Ogniwa z kwasem fosforowym jako elektrolitem (PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell) Ogniwa węglanowe (MCFC Molton Carbonate Fuel Cell) Ogniwa tlenkowoceramiczne (SOFC Solid Oxide Fuel Cell) Roztwór KOH (35-50%) Membrana polimerowa (np. Nafion) Kwas fosforowy o duŝym stęŝeniu Stopiona mieszanina węglanów litu i sodu, lub litu i potasu Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem Czysty H 2 60-90 o C 35-55% Czysty H 2 (dopuszczaln a zawartość CO 2 ) Czysty H 2 (dopuszczaln a zawartość CO 2 i CO do 1%) H 2, CO, CH 4, inne węglowodory (dopuszczaln a zawartość CO 2 ) H 2, CO, CH 4, inne węglowodory (dopuszczaln a zawartość CO 2 ) 50-80 o C 35-45% 160-220 o C 40% Transport, astronautyka Transport, astronautyka, energetyka Energetyczne źródła rozproszone 620-650 o C >50% Energetyka 800-1000 o C >50% Energetyka

Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) pierwsze nowoczesne ogniwo paliwowe szeroko stosowany w amerykańskim programie kosmicznym do dostarczania elektryczności na pokładach statków kosmicznych w programie Apollo. Elektrolit to stęŝony (85% wag.) KOH Redukcja tlenu w środowisku zasadowym jest duŝo szybsza niŝ w kwaśnym, np. w PEMFC temperatura pracy 250-400 0 C Utlenienie wodoru na anodzie: H 2 + 2OH - 2H 2 O + 2e - Redukcja tlenu na katodzie: ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH - Sumaryczna reakcja w AFC: H 2 + ½O 2 H 2 O Niedawno opracowane układy mogą pracować w temperaturze poniŝej 100 o C.

Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) Wymagają paliwa o duŝej czystości Są czułe na obecność CO 2 w utleniaczu (powietrzu) dlatego, Ŝe powstające z CO 2 węglany niszczą porowatą strukturę elektrod i zakłócają podstawową reakcję ogniwa. Ze względu na dostępność tlenu i wodoru (paliwo rakietowe) ogniwa tego typu wykorzystuje się w astronautyce do produkcji elektryczności oraz wody pitnej.

Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) a) pracuje na bazie 6 M KOH w temp. 20 80 0 C; b) paliwo: alkohole alifatyczne; c) anoda: Pt lub Pd lub Ni; d) katoda: C lub Ag lub Pt lub PtO lub Pt/C (nanokrystaliczny diament); e) wartości uŝytkowe : 20 100 ma cm -2, U = 0,6 0,7 V

Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) a) pracuje na bazie elektrolitu 6 12 M KOH w temp. 20 60 0 C; b) paliwo: hydrazyna NH 2 NH 2 ; c) anoda: stopy Ni-Co; d) katoda: C, Ag; e) wartości uŝytkowe: 60 200 ma cm -2 ; U = 0,8 0,9 V; Równanie reakcji podstawowej: N 2 H 4 + 4 H + 4 H 2 O + 4e

Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) a) pracuje w stopionych wodorotlenkach alkalicznych; b) paliwo: amoniak NH 3 w temp. 200 400 0 C; c) anoda: Pt lub stopy Ni-Co-P dotowane TiO 2 ; d) katoda: NiO + Li; e) wartości uŝytkowe : 100 200 ma cm -2, U = 0,7 0,8 V; Reakcja podstawowa: 2 NH 3 + 6 OH - N 2 + 6 H 2 O + 6e

Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC) a) pracuje w środowisku elektrolitu 6 12 M KOH w temp. 20 60 0 C; b) paliwo: substancje specjalne dotowane metalami alkalicznymi; c) anoda: stal lub stopy Ni Co - P; d) katoda: C, Pt/C (diament nanokrystaliczny) lub Ag: e) wartości uŝytkowe : 100 300 ma cm -2, U = 1,0 1,2 V;

Instalacja 250 kw ogniwa na gaz ziemny w Oberhausen w Niemczech w 2002 roku.

Radykalnym rozwiązaniem okazało się zastosowanie NAFIONU - jonowymiennej membrany selektywnie przepuszczającej protony, która umieszczona jest pomiędzy dwoma elektrodami ze stopów platyny. ( CF 2 CF 2 ) X ( CF CF 2 ) Nafion X O CF 2 CF O CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 H kopolimer tetrafluoroetylenu (Teflon ) i kwasu nadfluoro-3,6-dioksa-4- metyl-7- oktanosulfonowego

Znaczenie Nafionu 1. Nafion naleŝy do klasy stałych katalizatorów superkwasów 2. Posiada hydrofobowe (-CF 2 -CF 2 -) i hydrofilowe (-SO 3 H) obszary. 3. Jego zwiększona kwasowość przypisywana jest silnemu wpływowi efektu elektronoakceptorowego fluorowęglowego łańcucha na grupy sulfonowe. 4. Nafion moŝe mieć katalityczny wpływ na szereg reakcji, np. alkilowanie, dysproporcjonowanie i estryfikacja. - - - SO 3 SO 3 SO 3 H + H + H + m H 2 O m H 2 O m H 2 O H 2 O-H + (H 3 O + ) H 2 O-H + (H 3 O + )

Dlaczego wybrano Nafion? 1. Jest trwały 2. Jest odporny na działanie kwasów i zasad 3. Jest odporny na działanie temperatur do 230 C 4. MoŜna łatwo unieruchamiać w nim zrówno jony metali jak i ich kompleksy 5. MoŜna łatwo mechanicznie usuwać warstwy nafionu z powierzchni fazy przewodzącej

Stacja Ogniw paliwowych - Molten carbonate fuel cell (MCFC) Anchorage (Alaska)

Zastosowania systemy stacjonarne generatory energii elektrycznej generatory ciepła CHP, elektrownie małej mocy

WYBÓR PALIWA chociaŝ spodziewa się ze gaz ziemny zachowa swoja dominującą pozycje, pojawia się jednak rosnąca liczba nowych rozwiązań. biogaz z odpadków spoŝywczych oraz gaz uzyskany z przetwórstwa ścieków znalazły zastosowanie w wielu ogniwach. rozwijane są takŝe technologie pozyskujące gaz do zasilania ogniw uzyskany np. z drewna

WYBÓR PALIWA metan z kopalni, który w większości przypadków jest uwalniany do atmosfery węgiel moŝe być tez wykorzystany do produkcji paliwa w procesie zgazowania węgla, w którym to przetwarza się go w łatwopalne gazy, m.in. tlenek węgla, wodór i metan. wykorzystania wodoru tam gdzie gaz jest produktem ubocznym w procesach produkcyjnych w zakładach chemicznych

ZASTOSOWANIA W TRANSPORCIE : Jedno z pierwszych zastosowań ogniw paliwowych, z powodu ich zalet, miało miejsce podczas amerykańskiego programu kosmicznego. Trzy modułu alkalicznych ogniw paliwowych dostarczały po 12 kw energii elektrycznej podczas misji Apollo w latach sześćdziesiątych XX w. W roku 1970 profesor Karl Kordesch z uniwersytetu w Graz w Austrii zbudował pierwszy samochód zasilany ogniwami paliwowymi. Był to samochód hybrydowy z alkalicznym ogniwem paliwowym o mocy 6 kw, ołowiowym akumulatorem i silnikiem elektrycznym o mocy 20 kw. Od tamtego czasu pole zastosowań przenośnych powiększyło się. Przemysł samochodowy jest bez wątpienia najaktywniejszym inwestorem w obszarze ogniw paliwowych i pompuje miliardy dolarów kaŝdego roku w badania i rozwój

ZASTOSOWANIA W TRANSPORCIE : Hybrydowy samochód z ogniwem paliwowym firmy Kordesch, 1970. Samochód GM Opel Zaphira z ogniwem paliwowym

ZASTOSOWANIA W TRANSPORCIE : Krótki czas reakcji oraz krótki czas rozruchu to jedne z najwaŝniejszych wymogów wobec samochodów. Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe jak MCFC i SOFC nie nadają się dobrze do tego, bo są bardziej skomplikowane i mają dłuŝsze czasy rozruchu niŝ PEMFC i DMFC. PowaŜnym problemem jest działanie w temperaturach ujemnych. PoniewaŜ membrana zawiera duŝe ilości wody, naleŝy zabezpieczyć ją przed zamarznięciem

ZASTOSOWANIE W PRZENOŚNYCH UKŁADACH Rynek urządzeń przenośnych wzrasta bardzo szybko w kilku ostatnich dziesięcioleciach. Laptopy, telefony przenośne, ręczne kamery Do tych zastosowań wymyślono nowe ogniwo Miniature Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), - miniaturowe ogniwo paliwowe z bezpośrednim zasilaniem metanolem Metanolem, poniewaŝ kłopotliwy w przechowywaniu wodór zastąpiono właśnie alkoholem metylowym

ZASTOSOWANIE W PRZENOŚNYCH UKŁADACH Jedno kompletne ogniwo DMFC ma oferować pojemność pięciokrotnie większą od akumulatora LiION, przy takiej samej wadze i rozmiarach. Oznacza to, Ŝe typowy telefon komórkowy mógłby pracować około miesiąca. PoniewaŜ jest niemoŝliwe konwencjonalne ładowanie takiego ogniwa, planuje się zaopatrywanie go w metanol w postaci tanich zbiorniczków, bardzo podobnych do tych z atramentem do wiecznych piór. Ogniwo zostało opracowane we współpracy Motoroli i Los Alamos Laboratories. Ładowarka DMFC do komórek, Mechanical Technologies.

Zalety ogniw paliwowych Sprawność bezpośredniej konwersji energii chemicznej paliwa w energię elektryczną nie podlega ograniczeniu wynikającemu z teorii silników cieplnych Wysoka sprawność produkcji energii elektrycznej Niski poziom hałasu MoŜliwość stosowania róŝnych rodzajów paliw Technologia bezpieczna dla środowiska naturalnego poniewaŝ podstawowym produktem ubocznym jest woda, a emisja CO 2 zachodzi tylko w przypadku wykorzystywania paliw węglowodorowych (CO 2 jest produktem ubocznym reformingu) Nie istnieje problem emisji tlenków siarki i azotu (występują w śladowych ilościach) Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach MoŜliwość pracy przy szerokim zakresie obciąŝeń MoŜliwość ciągłej pracy (o ile jest dostęp do paliwa i utleniacza)

Wady ogniw paliwowych Niskie napięcie prądu uzyskiwane z pojedynczego ogniwa (<1V) Drogie materiały na katalizatory Stosunkowo niewielkie moce uzyskiwane z modułu Produkcja jedynie prądu stałego (czasami jest to zaletą) Podatność na wpływ zanieczyszczeń zawartych w paliwie (zanieczyszczenia zmniejszająŝywotność ogniw zatykając porowate elektrody przez co zmniejszają ich wydajność prądową) Trudności z produkcją, magazynowaniem i dystrybucją paliwa (wodoru)

Bibliografia 1. Wykłady z podstaw elektrochemii Prof. dr hab Henryk Scholl 2. Fuel cell technology handbook edited by Gregor Hoogers 3. Technologie energetyczne Tadeusz J. Chmielniak 4. Fuel cell glossary US Fuel Cell Council 5. Fuel Specification for fuel cells EU workshop on Regulations, codes and standards for H2/FC technologies; February 25, 2005; Paul van den Oosterkamp, Frank de Bruijn; ECN Fuell Cell Technology 6. Energetyka wodorowa nowym źródłem odnawialnym? ; Marek Butkowski Polskie Sieci Elektroenergetyczne WSCHÓD Sp. z o.o.

Dziękuję za uwagę