GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI Tom 22 2006 Zeszyt 1 BOGUMI A WINID*, ALEKSANDRA LEWKIEWICZ-MA YSA* Wody minealne Rymanowa Zdoju zale noœci miêdzy sk³adnikami chemicznymi w okesie ostatnich dziesiêciu lat S³owa kluczowe Wody minealne, wody chlokowe, wskaÿniki hydochemiczne, chemizm wód, Rymanów Zdój Steszczenie W ejonie Rymanowa Zdoju wystêpuj¹ wody nisko-, œednio- i wysokozminealizowane, któe udostêpniono zaówno w ich natualnych wyp³ywach (Ÿód³ach), jak i za pomoc¹ odwietów. Wody s³abo- i œedniozminealizowane s¹ typu HCO 3 -Ca i HCO 3 -Ca-Mg, natomiast wody wysokozminealizowane typu HCO 3 -Cl- i Cl-HCO 3 -. S¹ to wody kwasowêglowe i szczawy zawieaj¹ce takie sk³adniki swoiste, jak jod, bom, fluo i kwas metaboowy. podstawie analiz chemicznych wykonywanych w ci¹gu ostatnich dziesiêciu lat dla jedenastu ujêæ policzono popocje miêdzy jonami i poównywano ich wzajemne zale noœci oaz zmiennoœæ w badanym pzedziale czasowym. W atykule pzedstawiono wskaÿniki hydochemiczne wykozystywane pzy chaakteystyce wód zasolonych i analizowano ich watoœci w poównaniu do wody moskiej. Watoœci wskaÿnika chlokowo-bomkowego i wskaÿnika siaczanowoœci œwiadcz¹ o zwi¹zku wód minealnych ze z³o ami bituminów. Zawatoœæ,Ca 2,Mg 2, HCO 3 i popocje miêdzy tymi sk³adnikami a zawatoœci¹ chloków s¹ takie jak dla wód zwyk³ego obiegu hydologicznego. Wody niskozminealizowane ó ni¹ siê zakesami watoœci wskaÿników: HCO3, K, K,, a pzede wszystkim wspomnianymi ju wczeœniej: K SO4 2 100 i Cl. Zmiany minealizacji objawiaj¹ce siê pzede wszystkim obni eniem zawatoœci g³ównego B sk³adnika chloków obsewowane na pzestzeni ostatnich dziesiêciu lat dotycz¹ ujêæ natualnych wyp³ywów wód wysokozminealizowanych. Niekozystne z punktu widzenia balneologicznego jest te obni enie zawatoœæ sk³adników swoistych, któe tak e obsewuje siê g³ównie w ujêciach natualnych wyp³ywów wód wysokozminealizowanych. * D in., Wydzia³ Wietnictwa, fty i Gazu AGH, Kaków Recenzowa³ pof. d hab. in Ludwik Zawisza
52 Wpowadzenie W ejonie Rymanowa Zdoju wystêpuj¹ wody nisko, œednio- i wysoko- zminealizowane, któe udostêpniono zaówno w ich natualnych wyp³ywach (Ÿód³ach) jak i za pomoc¹ odwietów. Uzdowisko powadzi badania stanu fizykochemicznego wszystkich eksploatowanych ujêæ. Sk³ad chemiczny pozwala oceniæ aktualny stan jakoœci wód, a powtazalnoœæ analiz umo liwia obsewacjê zmiennoœci w czasie. Policzone na podstawie analiz chemicznych wzajemne popocje miêdzy jonami s¹ odzwieciedleniem pocesów kszta³tuj¹cych chemizm wód i eakcji zachodz¹cych na dodze pzep³ywu. Poównanie watoœci wskaÿników hydochemicznych wód minealnych eksploatowanych ujêæ z wod¹ mosk¹ i innymi wodami chlokowymi daje pzes³anki poznania pocesów, któym ulegaj¹ badane wody. 1.Geologiczno-hydogeologiczna chaakteystyka obszau badañ Rymanów Zdój jest uzdowiskiem po³o onym na teenie Beskidu Œodkowego w dolinie zeki Tabo. Obsza wystêpowania wód minealnych, na któych bazuje uzdowisko geologicznie stanowi antyklinê Iwonicza Zdoju, jedn¹ z wa niejszych stuktu tzw. synklinoium kapackiego, znajduj¹cego siê w obêbie jednostki œl¹skiej. Antyklinê iwonick¹, któa mofologicznie jest pasmem góskim, buduj¹ utwoy fliszowe paleogenu i kedy gónej (ys. 1). Utwoy kedy gónej udokumentowane w ejonie badanego obszau to wastwy istebniañskie, zbudowane z piaskowców gubo³awicowych, dobnoi ó nozianistych czêsto pzek³adanych ³upkami. Piaskowce istebniañskie pzechodz¹ Rys. 1. Schematyczny pzekój geologiczny pzez antyklinê iwonick¹ (wg Wdowiaz i in. 1988, zmodyfikowany) Fig. 1. Schematic geological coss-section the Iwonicz anticline (afte Wdowiaz et al. 1988, modifited)
w sposób ci¹g³y w seiê ³upkow¹ (³upki istebniañskie góne) wieku paleoceñskiego. Wy sza czêœæ paleocenu i ni sza eocenu s¹ epezentowane pzez napzemianleg³e poziomy ³upków pstych i piaskowców ciê kowickich. Wystêpuj¹ one w ó nej iloœci i mi¹ szoœci w poszczególnych fa³dach synklinoium, niekiedy z zanikiem seii piaskowcowej. W ejonie Rymanowa Zdoju wydzielono 4 poziomy piaskowców i 4 poziomy ³upków (ys. 1). Mi¹ szoœæ IV poziomu piaskowca ciê kowickiego (paleocen) pzewiecona otwoem IG-1 (Rymanów Zdój) wynosi³a 55 m. Poziom III piaskowca ciê kowickiego w stefie Rymanowa ma mi¹ szoœæ 75 m (Wdowiaz i in. 1991). Ods³oniêcia I i II poziomu piaskowca ciê kowickiego wystêpuj¹ pomiêdzy Iwoniczem a Rymanowem. Piaskowce ciê kowickie poziomu II w pofilu potoka Tabo maj¹ oko³o 80 m mi¹ szoœci, ³upki pste w Rymanowie Zdoju oko³o 10 m, a piaskowce I poziomu oko³o 65 m. Ponad piaskowcami ciê kowickimi i ³upkami pstymi zalegaj¹ wastwy hieoglifowe, któych mi¹ szoœæ w Rymanowie wynosi 120 m (Wdowiaz i in. 1991) i ³upki globigeynowe. Utwoy oligocenu to watwy menilitowe (³upki ciemne bitumiczne z ogowcami w sp¹gu), wastwy pzejœciowe (³upki szae, magliste z wk³adkami piaskowców dobnozianistych, szaych) i wastwy koœnieñskie twoz¹ce kompleks piaskowcowo-³upkowy, stanowi¹ce ozleg³e ods³oniêcia. Antyklina jest pociêta uskokami popzecznymi, któe dziel¹ j¹ na osobne bloki popzesuwane wzglêdem siebie w p³aszczyÿnie pionowej i uskokami pod³u nymi. Dyslokacja nieci¹g³a wystêpuje wzd³u zeki Tabo. Flisz piaskowcowo-³upkowy zalicza siê do utwoów s³abopzepuszczalnych. W³aœciwoœci gomadzenia i pzewodzenia wody zale ¹ od udzia³u piaskowców. S³odkie wody podziemne zwi¹zane s¹ z pzypowiezchniow¹ stef¹ fliszu, zwietza³¹ i spêkan¹, sk³adaj¹c¹ siê z odmiennych litologicznie ska³ ó nego wieku (Chowaniec 1991). Chaakteyzuje siê ona bakiem ci¹g³oœci i zmiennoœci¹ hydologiczn¹. Œednie wspó³czynniki filtacji dla utwoów fliszowych wynosz¹ nx10 5 nx10 6 m/s (Popawa 1970; Chowaniec 1991). Wody podziemne s¹ zasilane pzez bezpoœedni¹ infiltacjê opadów atmosfeycznych. Obsza wystêpowania wód minealnych Rymanowa Zdoju zosta³ okeœlony jako ejon DIIa iwonicki (Paczyñski, P³ochniewski 1996). Wspó³wystêpowanie wód zwyk³ych i minealnych zwi¹zane jest ze stefami dyslokacyjnymi i wychodniami wastw fliszowych o wiêkszym wspó³czynniku filtacji. jwiêksze poowatoœci stwiedzono w piaskowcach ciê kowickich (wynosz¹ce od 7,8% do ponad 18%), co pzek³ada siê na zasoby wód leczniczych, któych najwiêksze znaczenie maj¹ ujêcia wód wystêpuj¹cych w II i III piaskowcu ciê kowickim. 53 2. Chaakteystyka ujêæ wód minealnych Rymanowa Zdoju Pocz¹tki uzdowiska siêgaj¹ koñca XIX wieku. W oku 1873 ówczesny w³aœciciel Rymanowa h. Stanis³aw Potocki odky³ Ÿód³a minealne w koycie potoku Tabo we wsi Posada Góna. Istniej¹ce wówczas 12 Ÿóde³ ozdzielono na tzy zdoje, któe nazwano: Tytus, Klaudia i Celestyna. Podzia³ ten zachowa³ siê do dziœ. ód³a te eksploatuj¹ wodê z poziomu II piaskowca ciê kowickiego. Opócz nich wody minealne eksploatowane s¹ odwietami
54 Rymanów Zdój 2,4,5,6. Wody ujmowane s¹ na samowyp³ywach (RZ-2, RZ-5, RZ-6) i za pomoc¹ pompy wg³êbnej (RZ-4) (Uliasz, Mackoœ 2003). Opócz wód z wy ej wymienionych ujêæ pzy chaakteystyce chemicznej uwzglêdniono ównie wodê ze Ÿóde³ Hubin, Ignacy i elaziste. Zak³ad Podukcji Wód minealnych w Desznie, podukuje wodê butelkowan¹ Celestynka wykozystuj¹c wodê z ujêæ Hubin i RZ-6. Chaakteystykê wód wszystkich wymienionych wy ej ujêæ pzedstawiono w tabeli 1. Wody s³abo- i œedniozminealizowane s¹ typu wodoowêglanowo-wapniowego i wodoowêglanowo-wapniowo-magnezowego. Wody wysokozminealizowane stanowi¹ dwa typy: wodoowêglanowo-chlokowo-sodowy i chlokowo-wodoowêglanowo-sodowy. S¹ to wody kwasowêglowe i szczawy, a o ich leczniczym chaakteze decyduj¹ sk³adniki swoiste, takie jak jod, bom, fluo i kwas metaboowy. Skomplikowana budowa geologiczna objawiaj¹ca siê miêdzy innymi obecnoœci¹ stef dyslokacyjnych mo e wp³ywaæ na e im ujêæ. W okesie eksploatacji nast¹pi³y zmiany w chaakteystyce wód. Zjawisko zmiany typu chemicznego wody dotyczy ujêcia RZ-6. Po odwieceniu otwou minealizacja wód z poziomu I piaskowca ciê kowickiego wynosi³a 1,7 g/dm 3, a woda by³a typu HCO 3 -Cl- (Chowaniec, Witek 2004). Obecnie minealizacja wody wynosi 3,5 (g/dm 3 ) i jest typu Cl-HCO 3 - (Lewkiewicz-Ma³ysa, Roszczynialska 2005). Mog³o to nast¹piæ w wyniku mieszania siê wód z poziomu IiIIpiaskowca ciê kowickiego w odwiecie RZ-6 z wodami z poziomu III piaskowca w otwoze RZ-5 na skutek istnienia stefy dyslokacyjnej (Chowaniec, Witek 2004). 3. Metodyka badañ Lecznicze wody minealne podlegaj¹ kontoli, w zakes któej wchodz¹ analizy fizykochemiczne. Powtazalnoœæ tych badañ daje mo liwoœæ poównania wyników zaówno popzez badanie zmiennoœci poszczególnych sk³adników, ich wzajemnych popocji, czyli wskaÿników hydochemicznych i zale noœci pomiêdzy sk³adnikami czy wskaÿnikami. Pzedmiotem badañ by³ chemizm wód z jedenastu ujêæ na teenie Rymanowa, bêd¹cych podstaw¹ dzia³alnoœci Uzdowiska oaz wykozystywanych do podukcji butelkowanych wód minealnych. podstawie analiz chemicznych wykonywanych w ci¹gu ostatnich dziesiêciu lat policzono popocje miêdzy jonami i poównywano ich wzajemne zale noœci oaz zmiennoœæ w badanym pzedziale czasowym. Policzono i pzedyskutowano wskaÿniki hydochemiczne, dotycz¹ce zaówno wód nisko-, œednio-, jak i wysokominealizowanych. Ze wzglêdu na niewielk¹ iloœæ badañ sk³adu chemicznego wykonanych dla wody ze Ÿód³a elaziste, nie by³a analizowana zmiennoœæ chemizmu w pzedziale czasowym. Analiza statystyczna zale noœci miedzy sk³adnikami i wskaÿnikami by³a weyfikowana metod¹ gaficzn¹ (badanie ozmieszczenia punktów w uk³adzie wspó³zêdnych). Atyku³ niniejszy jest kontynuacj¹ badañ nad zale noœciami miêdzy poszczególnymi jonami i zmiennoœci¹ minealnych wód chlokowych (Winid, Lewkiewicz-Ma³ysa 2005). Ogólne infomacje dotycz¹ce poszczególnych wskaÿników zosta³y zamieszczone w wymienionej pacy, w tym atykule natomiast znalaz³y siê tylko w skóconej fomie.
55 Chaakteystyka eksploatowanych ujêæ wód minealnych Rymanowa Zdoju The chaacteistics of mineal wate intakes in Rymanów Zdój TABELA 1 TABLE 1 zwa G³êbok. [m] Poziom Typ wody Mineal.* [mg/dm 3 ] CO 2 * [mg/dm 3 ] Pzeznaczenie elaziste II p.ciê kow. 0,02% HCO 3 -Ca 209 0 kuacja pitna Hubin w-wy koœnieñskie 0,05%HCO 3 -Ca-Mg 469 0 podukcja wody Celestynka RZ-6 250 I p.ciê kow. 0,35% Cl-HCO 3 -, J, HBO 2 kwasowêglowa 3 543 250 podukcja wody Celestynka 0,41%Cl- HCO 3 -, Ignacy II p.ciê kow. HBO 2 kwasowêglowa 4 105 650 kuacja pitna RZ-5 562 III p.ciê kow. 0,62%HCO 3 -Cl- F, J, HBO 2 kwasowêglowa 6 243 644 kuacja pitna k¹p. minealne RZ-4 400 I i II p.ciê kow. 0,64% Cl-HCO 3 -, B, J, HBO 2 kwasowêglowa 6 447 180 kuacja pitna Basenowe II p.ciê kow. 0,72% Cl-HCO 3 -, B, J,HBO 2 kwasowêglowa 7 234 990 kuacja pitna k¹p. minealne Tytus II p.ciê kow. 0,80% Cl-HCO 3 -, B, J, HBO 2 szczawa 7 934 1 201 kuacja pitna k¹p. minealne RZ-2 600 III i IV p.ciê kow. 0,81% HCO 3 -Cl-, J-HBO 2 kwasowêglowa 8 095 120 kuacja pitna Klaudia II p.ciê kow. 0,81% Cl-HCO 3 -, B, J, HBO 2 szczawa 8 123 1 332 kuacja pitna k¹p. minealne Celestyna II p.ciê kow. 0,82% Cl-HCO 3 -, B, J,HBO 2, szczawa 8 247 1 332 kuacja pitna k¹p. minealne * Wed³ug Lewkiewicz-Ma³ysa, Roszczynialska 2005
56 4. Chaakteystyka wód minealnych na podstawie watoœci wskaÿników hydochemicznych Geneza wód i pocesy zachodz¹ce na dodze pzep³ywu decyduj¹ o jej sk³adzie chemicznym. Poszczególne jony wystêpuj¹ w wodzie w okeœlonych iloœciach, a ich wzajemne popocje odzwieciedlaj¹ waunki panuj¹ce w œodowisku jej wystêpowania. WskaŸniki hydochemiczne mog¹ byæ wynikiem jednego pocesu hydochemicznego lub wynikiem dzia³ania kilku czynników. Reakcje zachodz¹ce na dodze pzep³ywu w waunkach skomplikowanej budowy geologicznej nie zawsze s¹ w pe³ni wyjaœnione, co wp³ywa na osto - noœæ wnioskowania, któe mo e jedynie wskazywaæ na pawdopodobieñstwo zachodzenia okeœlonych pocesów. Relacje miêdzy jonami wykozystywane s¹ pzy analizie poównawczej i klasyfikacjach wód. Wagowe popocje miedzy jonami dla wód minealnych Rymanowa Zdoju: takie jak 2 Ca, Mg 2 2 Ca, K 2, HCO 3, SO 4 2 Cl Cl, F s¹ podobne jak spotykane w wodach zwi¹zanych z piaskowcami i ³upkami ó nych fomacji geologicznych œwiata (White i in. 1963). Cl W tabeli 2 zestawiono watoœci ównowa nikowych popocji miêdzy jonami i wagowego stosunku chloków do bomków. WskaŸniki te s¹ najczêœciej wykozystywane pzy chaakteystykach wód, szczególnie zaœ wód zasolonych. Dla poównania zamieszczono te watoœci tych wskaÿników dla wody moskiej. ysunku 2 pzedstawiono watoœci wybanych wskaÿników hydochemicznych dla omawianych ujêæ z uwzglêdnieniem ich minealizacji. Jak widaæ na wykesach, nie mo na stwiedziæ zale noœci miêdzy minealizacj¹ a watoœci¹ poszczególnych wskaÿników. Popocje miêdzy poszczególnymi jonami zosta³y wykozystane do klasyfikacji wód pzez Sulina. Klasyfikacja ta ma cechy klasyfikacji genetycznej i wykozystywana jest pzede wszystkim pzy badaniu wód zasolonych. Wed³ug podzia³u Sulina wszystkie wody (poza ujêciem Hubin i elaziste) epezentuj¹ typ wodoowêglanowo-sodowy, poniewa chaakteyzuj¹ siê watoœciami wskaÿników >1i ( Cl ) >1. Typ ten chaakteyzuje wody s³one wypieane pzez wody s³odkie. Wody ujêæ Hubin i elaziste wed³ug SO 2 4 ostatnich danych nale ¹ do typu chlokowo-wapniowego, poniewa ich watoœci wskaÿników wynosz¹: 2 <1i ( Cl ) > 1. Wed³ug Sulina do tego typu nale ¹ silnie 2 Mg zminealizowane, eliktowe, sedymentacyjne wody pochodz¹ce ze stef izolowanych od dop³ywów infiltacyjnych. Czêsto s¹ to wody towazysz¹ce z³o om opy naftowej i gazu ziemnego (Macioszczyk 1987). Wody ujêcia elaziste i Hubin s¹ wodami o niskiej minealizacji, ich pzynale noœæ do typu chlokowo-wapniowego nie bêdzie zatem wyznacza³a ich pochodzenia, któe jest najpawdopodobniej infiltacyjne. le y zaznaczyæ, e wskaÿniki hydochemiczne, obliczone na podstawie analiz chemicznych badanego okesu, decyduj¹ce o pzynale noœci wody do danego typu, dla wody ujêcia Hubin wskazuj¹ typ
57 TABELA 2 Watoœci wskaÿników hydochemicznych dla wód ujêæ Rymanowa Zdoju TABLE 2 Hydochemical indicatos values In Rymanów mineal wates Wsk. hydochem. w.m.* elaziste Hubin RZ-6 Ignacy RZ-5 RZ-4 Basenowe Tytus RZ-2 Klaudia Celestyna Cl 0,86 0,41 0,98 1,4 1,71 3,17 1,85 1,14 1,1 2,24 1,15 1,14 ( Cl ) SO 2 1,38 0,36 0,01 732,58 824,54 2365,65 1 858,15 766,72 585,98 3 090,05 1 027,91 831,42 4 Cl B 290,88 315,8 414,52 253,26 316,27 309,58 267,94 422,82 267,94 275,46 HCO Cl 3 0,007 10,5 24,51 0,64 0,98 2,22 0,96 0,27 0,26 1,35 0,26 0,26 Cl ( K ) Cl 0,12 0,37 0,2 0,42 0,72 2,19 0,86 0,15 0,11 1,26 0,16 0,15 Cl ( K ) SO 2 4 HCO 3 NO 1,12 0,03 0,01 0,65 0,74 0,96 0,9 0,55 0,42 0,93 0,63 0,58 3 Ca 2 ( SO 2 4 HCO 3 ) 0,34 0,78 0,64 0,22 0,14 0,01 0,06 0,32 0,31 0,02 0,31 0,32 Ca Mg 2 2 0,19 3,73 2,01 6,01 3,27 1,52 8,27 22,77 5,1 3,26 23,71 7,31 K K SO Cl K Cl 4 2 100 Cl 45,85 1,87 4,5 100,63 121,94 173,9 150,96 104,98 99,34 204,09 104,11 108,98 0,88 0,62 1,2 1,42 1,72 3,19 1,86 1,15 1,11 2,26 1,16 1,15 0,018 0,217 0,217 0,013 0,014 0,018 0,012 0,011 0,011 0,011 0,011 0,01 10,34 163,45 386,24 0,06 0,09 0,09 0,05 0,02 0,02 0,04 0,01 0,02 w.m.* woda moska (wg Fontes, Matay 1993)
58 Rys. 2. Watoœæ wskaÿników hydochemicznych dla wód minealnych Rymanowa Zdoju w zale noœci od minealizacji Fig. 2. Hydochemical indicatos values vesus minealization in Rymanów wates
chlokowo-wapniowy w latach 2005, 2003 i 2002, natomiast popocje sk³adników w pozosta³ym okesie na typ wodoowêglanowo-sodowy. Pzynale noœæ wody ujêcia elaziste do typu chlokowo-wapniowego z uwagi na watoœci wskaÿników < 1 dla wszystkich tzech pomiaów nie budzi w¹tpliwoœci. Równie dla wód pozosta³ych ujêæ typ wody nie zmienia siê w ca³ym okesie badawczym. WskaŸnikiem wykozystywanym pzy okeœlaniu genezy wód jest wskaÿnik wagowy Cl Cl. Œednia watoœæ wskaÿnika dla wody moskiej wynosi 290. W sedymentacyjnych B B wodach maciezystych dla wyt¹cania siê halitu watoœæ wskaÿnika Cl wynosi 304. Dla B zwyk³ych wód podziemnych w waunkach polskich jest zwykle znacznie powy ej tej wielkoœci. Omawiany wskaÿnik w wodach pochodzenia infiltacyjnego minealizuj¹cych siê na skutek ozpuszczania soli kamiennej osi¹ga watoœci 500 3000 (Vengosh, Rosenthal 1994). Solanki o watoœci wskaÿnika Cl do 400 okeœla siê jako piewotne, od 400 do 1000 B jako wody mieszane, natomiast powy ej 1000 jako wody o wtónym zasoleniu (Matay, Fontes 1990). Obni enie watoœci wskaÿnika wód z³o owych w stosunku do wody moskiej œwiadczy, e wody by³y poddane odpaowaniu kompakcji i pozyskiwa³y bom z diagenezy sedymentacyjnych osadów oganicznych (Edmunds 1996). WskaŸnik chlokowo-bomkowy dla wód z ujêæ natualnych (Ÿóde³ Tytus, Klaudia, Celestyna) i wody ujêcia RZ-5 wynosi poni ej watoœci chaakteystycznych dla wody moskiej, natomiast dla pozosta³ych powy ej tej wielkoœci. Watoœci wskaÿnika Cl B kwalifikuj¹ wody minealne Tytus, Klaudia, Celestyna, RZ-5, a tak e RZ-6, RZ-4 i Basenowe jako solanki piewotne, wody z ujêæ Ignacy i RZ-2 jako mieszane, wody ze Ÿóde³ Hubin, i elaziste z uwagi na nie stwiedzon¹ obecnoœæ bomków nie nale ¹ do tych gup. Zmiennoœæ watoœci wskaÿnika chlokowo-bomkowego wskazuje na to, e wody ujêæ RZ-6, Basenowe, Ignacy i RZ-2 mo na by³o w popzednich latach zakwalifikowaæ do gypy solanek piewotnych (ys. 3). Watoœci tego wskaÿnika dla wód ujêcia RZ-6 wyaÿnie wzastaj¹ w badanym okesie, dla wód ujêæ Ignacy i RZ-2 obsewuje siê natomiast spadek watoœci wskaÿnika, po któym nastêpowa³ wzost. Sk³adnikiem zwi¹zanym z zasoleniem oaz stopniem kontaktu wody ze œodowiskiem skalnym jest lit. W wodach minealnych sk³adnik ten mo e wystêpowaæ w iloœci podwy szonej w stosunku do zwyk³ych wód podziemnych. Uwalniany w pocesie wietzenia ska³ wulkanicznych lub minea³ów ilastych ska³ osadowych mo e byæ wskaÿnikiem kontaktu wody ze œodowiskiem skalnym (Edmunds i in. 1998) lub elementem wskazuj¹cym na powi¹zanie z odpaowan¹ wod¹ mosk¹ (Fontes, Matay 1993) i w ezultacie w powi¹zaniu z innymi sk³adnikami swoistymi byæ wskaÿnikiem genezy zasolenia wód (Matos i in. 2002). 59
60 Rys. 3. Zmiany watoœci wskaÿnika Cl /B dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 3. Changes in Cl /B atio in Rymanów mineals wates Liniowa zale noœci miêdzy litem a zawatoœci¹ chloków stwiedzona w utwoach wodonoœnych ejonów wybze a by³a t³umaczona wp³ywem intuzji moskich (Gimenez, Moell 1991). Zale noœci miêdzy zawatoœci¹ litu i chloków obsewowane na podstawie powtazanych coocznie analiz chemicznych dla wód ujêæ Tytus, Klaudia, Celestyna czy np. Basenowe (ys. 4) mog¹ œwiadczyæ, e obecnoœæ tego sk³adnika zale y od zasolenia, czyli poœednio zwi¹zana jest z bitumicznym pochodzeniem wód. Potwiedzeniem tego mo e byæ wykes zale noœci miêdzy zawatoœci¹ litu a wskaÿnikiem Cl. Punkty odpowiadaj¹ce B wodom z otwoów: RZ-4, RZ-5 i RZ-6, dla któych nie stwiedzono zale noœci miêdzy zawatoœci¹ litu i chloków znajduj¹ siê poza post¹, któ¹ mo na by apoksymowaæ odwotn¹ zale noœæ miêdzy zawatoœci¹ litu a wskaÿnikiem chlokowo-bomkowym (ys. 4).
61 Rys. 4. Zale noœæ miêdzy zawatoœci¹ litu i chloków oaz Cl /B dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 4. Relation between content of Li and Cl and Cl /B in Rymanów mineals wates
62 Poniewa zawatoœæ litu z jednej stony mo e byæ zwi¹zana z obecnoœci¹ bituminów, z dugiej zaœ byæ wynikiem kontaktu wody ze ska³¹ o okeœlonej zawatoœci minea³ów bogatych w ten piewiastek, to mo na pzypuszczaæ, e dla wód ujêæ RZ-4, RZ-5 i RZ-6 czas kontaktu wody ze ska³¹ jest kótszy, st¹d mniejsza zawatoœæ litu ni w wodach Tytus, Klaudia, Celestyna o podobnych watoœciach wskaÿnika chlokowo-bomkowego. Mo e byæ to wynikiem d³u szej dogi k¹ enia do powiezchni ni podczas dop³ywu do otwou, ale mo e byæ tak e zwi¹zane z budow¹ geologiczn¹. W badaniach hydogeologicznych wykozystywane s¹ te wskaÿniki, któe œwiadcz¹ o waunkach panuj¹cych w œodowiskach obecnoœci wody, np. wskazuj¹ na stefê aktywnej wymiany wody, czyli dop³yw wód infiltacyjnych, czy te stefê izolowanych stuktu geologicznych, gdzie zachodz¹ pocesy diagenezy. Watoœci wskaÿnika HCO3 dla wód z ujêæ: elaziste, Hubin, RZ-5 i RZ-2 wynosz¹ powy ej 1, co jest chaakteystyczne dla wód stefy aktywnego zasilania (Rosenthal 1988). Wody pozosta³ych ujêæ maj¹ watoœci poni ej 1, ale nie ma takich, któych watoœci wynosi³yby poni ej 0,2 (watoœci chaakteystycznych dla wód s³onych i solanek). Watoœæ wskaÿnika powy ej 6 mo e byæ wynikiem obecnoœci CO 2 na pzyk³ad wulkanicznego pochodzenia (White 1957). Wody ze Ÿóde³: Hubin i elaziste, któe maj¹ takie wielkoœci s¹ pozbawione CO 2. W badanym pzedziale dla wód ze Ÿód³a Ignacy stwiedzono watoœci nieznacznie pzekaczaj¹ce 1. WskaŸniki œwiadcz¹ce o zastêpowaniu jonów i K jonami Ca 2 i Mg 2 to: Cl ( K ) Cl ( K ) i (Collins 1975; Macioszczyk 1987). Wody Cl SO 2 4 HCO 3 NO 3 wszystkich ujêæ opócz ujêcia elaziste osi¹gaj¹ watoœci ujemne wy ej wymienionych wskaÿników. Œwiadczy to o baku zjawiska wymiany jonów ik jonami Ca 2 img 2, czyli potwiedza dop³yw ze stef nieizolowanych stuktu wodonoœnych. Podobnie wskazuje na to dodatnia watoœæ wskaÿnika. 2 Ca Watoœci wskaÿnika, któy jest wykozystywany pzy badaniu pocesów zachodz¹cych w basenach sedymentacyjnych i g³êbokich stuktuach geologicznych ( SO 2 4 HCO 3 ) (Rosenthal 1988), dla wszystkich badanych wód wynosz¹ poni ej 1, co jest chaakteystyczne dla wód zwyk³ego cyklu hydogeologicznego. Watoœci najbli sze wodzie moskiej (0,34) ma woda z ujêcia Basenowe i Celestyna (0,32). Wody te ó ni¹ siê minealizacj¹ i stê eniem jonów chlokowych, ale adnej z nich nie mo na poównaæ z wod¹ mosk¹. Watoœci tego wskaÿnika dla wód niskozminealizowanych s¹ wiêksze ni dla wód wysokozminealnych.
Ca Zakes watoœci wskaÿnika Mg 2 2 2 dla wód mo e wynosiæ od watoœci 0,1 do 10 (Folk, Land 1975). Watoœci wskaÿnika Ca dla wszystkich badanych wód opócz RZ-5 wynosz¹ 2 Mg powy ej 2, co jest chaakteystyczne dla solanek wapniowych, ale mo e te byæ wynikiem ozpuszczania CaCO 3 lub CaSO 4 (Rosenthal 1988). Watoœci z pzedzia³u 1,4 2,0 (RZ-5) s¹ chaakteystyczne dla wód z utwoów wêglanowych lub kedowych, natomiast poni ej 1,4 dla wód w wastwach dolomitów. Wody o wiêkszym zasoleniu chaakteyzuj¹ siê mniejsz¹ watoœci¹ tego wskaÿnika (ys. 2), ale zale noœæ ta nie zosta³a potwiedzona statystycznie. Wody ze Ÿóde³ elaziste i Hubin ó ni¹ siê od pozosta³ych omawianych wód wskaÿnikami: K i K. WskaŸnik dla wód wysokozminealizowanych wynosi powy ej K 100, natomiast watoœci wskaÿnika K dla tych wód s¹ ni sze ni dla wody moskiej (0,0018). Watoœci wskaÿnika K dla wszystkich analizowanych wód wynosz¹ powy ej 0,2, co mo e œwiadczyæ, e s¹ to wody p³ytkiej cykulacji (Wittup, Kyse 1990). Watoœci wskaÿnika SO4 2 100 dla wszystkich wód z wyj¹tkiem wody ze Ÿóde³ Hubin i elaziste wynosz¹ poni ej 1. Niskie watoœci s¹ jedn¹ z pzes³anek obecnoœci stefy wystêpowania bituminów (Bojaski 1969). tomiast watoœci z pzedzia³u 10 500 (takie wielkoœci maj¹ wody niskozminealizowane) s¹ chaakteystyczne dla p³ytkich wód podziemnych zasilanych wodami infiltacyjnymi (Pazdo, Kozeski 1990). le y zaznaczyæ, e dla wody ze Ÿód³a Ignacy w okesie badawczym stwiedzano tzykotnie obecnoœæ wiêkszej (>10 mg/l) iloœci siaczanów, co w ezultacie powodowa³o, e watoœci wskaÿnika siaczanowoœci osi¹ga³y watoœci powy ej 1. Zmiany watoœci wskaÿnika HCO3 s¹ wpost popocjonalne do zmian watoœci wskaÿnika, co zosta³o stwiedzone dla wód z ujêæ: Ignacy, RZ-5, RZ-2 (ys. 5). Wpost popocjonalna zale noœæ miêdzy wskaÿnikami HCO3 i SO4 2 100 obsewowana dla ujêæ Hubin i RZ-2 (ys. 5) jest dowodem dop³ywu z aktywnej stefy wymiany wody (Sziszkina 1972). Dla wody ujêcia RZ-4 obsewowana jest zale noœæ miêdzy wskaÿnikami: i SO4 2 100 (ys. 5). Zale noœci miêdzy wskaÿnikami hydochemicznymi s¹ odzwieciedleniem koelacji miêdzy jonami, któa mo e pzyk³adowo wynikaæ z ozpuszcza- nia okeœlonych sk³adników zawieaj¹cych jony, dla któych stwiedzono dane zale noœci. 63
64 Rys. 5. Zale noœæ miêdzy wskaÿnikami chydochemicznymi dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 5. Relation between hydochemical atio values in Rymanów mineals wates
65 Rys. 6. Zmiany chemizu dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 6. Changes in chemical composition in Rymanów mineals wates
66 Rys. 7. Zmiany minealizacji i zawatiœci Cl dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 7. Changes in minealization and Cl content in Rymanów mineals wates
67 Rys. 8. Zmiany zawatoœci B ij dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 8. Changes in B and J content in Rymanów mineals wates
68 Rys. 9. Zmiany zawatoœci Li dla wód minealnych Rymanowa Zdoju Fig. 9. Changes in Li content in Rymanów mineals wates
Zmiany minealizacji wynikaj¹ce ze zmniejszenia zawatoœci g³ównych jonów widoczne s¹ dla wód ze Ÿóde³ Tytus, Klaudia i Celestyna. Dla wody z ujêcia Tytus obsewuje siê wzost watoœci wskaÿnika 2 Ca, z ujêcia Klaudia spadek watoœci wskaÿnika 2 Mg SO4 2 100 (ys. 6). W okesie badawczym (od po³owy lat dziewiêædziesi¹tych) obsewuje siê spadek minealizacji dla wód ujêæ Tytus, Klaudia i Celestyna. Objawia siê to spadkiem sumy ozpuszczonych sk³adników sta³ych, a tak e obni eniem zawatoœci chloków dla wszystkich tzech ujêæ (ys. 7), dla wód ujêæ Klaudia i Celestyna tak e obni eniem zawatoœci wodoowêglanów (ys. 6), a dla wód ujêæ Tytus i Klaudia tak e obni eniem zawatoœci sodu (ys. 6). uwagê zas³uguj¹ zmiany sk³adników swoistych wód obni enie siê zawatoœci bomków (ujêcia Tytus, Klaudia, Celestyna), jodków (ujêcia Tytus, Celestyna RZ-4 (ys. 8). W wodach ujêæ RZ-4, RZ-5, Basenowe, Tytus, Klaudia i Celestyna obsewuje siê obni enie zawatoœci litu (ys. 9). 69 Podsumowanie Wody minealne Rymanowa Zdoju mo na podzieliæ na dwa typy: chlokowo-wodoowêglanowo-sodowy i wodoowêglanowo-chlokowo-sodowy. Niskozminealizowane wody s¹ typu wodoowêglanowo-wapniowego i wodoowêglanowo-wapniowo-sodowego. Minealizacja tych ostatnich wynosi od 209 mg/dm 3 ( elaziste) do 469 mg/dm 3 (Hubin), podczas gdy suma ozpuszczonych sk³adników sta³ych wód minealnych wynosi od 3543 mg/dm 3 do 8247 mg/dm 3. Watoœci wskaÿnika chlokowo-bomkowego i wskaÿnika siaczanowoœci œwiadcz¹ o zwi¹zku wód minealnych ze z³o ami bituminów. Z obecnoœci¹ wód okalaj¹cych z³o a bituminów zwi¹zana jest te pawdopodobnie obecnoœæ litu, choæ skomplikowana budowa geologiczna waunkuj¹ca kontakt z minea³ami zawieaj¹cymi lit na dodze pzep³ywu nie wyklucza wp³ywu tak e tego czynnika na minealizacjê wód. Zawatoœæ, Ca 2,Mg 2, HCO 3 i popocje miêdzy tymi sk³adnikami a zawatoœci¹ chloków s¹ takie jak dla wód zwyk³ego obiegu hydologicznego. Wody niskozminealizowane ó ni¹ siê zakesami watoœci wskaÿników: HCO3, K, K,, a pzede wszystkim K wspomnianymi ju wczeœniej: SO4 2 100 i Cl. Zmiany minealizacji objawiaj¹ce siê B pzede wszystkim obni eniem zawatoœci g³ównego sk³adnika chloków obsewowane na pzestzeni ostatnich dziesiêciu lat dotycz¹ ujêæ natualnych wyp³ywów wód wysokozminealizowanych. Niekozystne z punktu widzenia balneologicznego jest te obni enie zawatoœæ sk³adników swoistych, któe tak e obsewuje siê g³ównie w ujêciach natualnych wyp³ywów wód wysokozminealizowanych.
70 Paca zosta³a wykonana w amach badañ statutowych 11.11.190.01 LITERATURA Bojaski L.,1969 Zastosowanie klasyfikacji hydochemicznej pzy poszukiwaniach naftowych. Pzegl¹d Geologiczny n 3. Chowaniec J.,Witek K.,2004 Poblemy ochony wód leczniczych w Rymanowie Zdoju. Pace ukowe PIG n 60, 90 92. Chowaniec J.,1991 Budowa Geologiczna Polski T.VII, Hydogeologia. Waszawa, Wyd. Geologiczne. Collins A.G., 1975 Geochemisty of Oil-field Wates. Devel. in Petoleum Sc No 1, Elsevie Sc.Publ.Comp. Edmunds W.M., 1996 Bomine Geochemisty of Bitish Goundwates. Minealogical Magazine vol. 60, s. 275 284. Edmunds W.M., Robins N.S. and Shand P.,1998 The saline wates of Llandindod and Builth, Cental Wales.Jounal of the Geological Society, London, vol. 155, pp. 627 637. Folk R.L., Land L.S., 1975 Mg/Ca Ratio and Salinity: Two Contols ove Cystallization of Dolomite. The Ameican Association of Petoleum Geologists Bulletin vol. 59, no 1, s. 60 68. Fontes J.Ch., Matay J.M., 1993 Geochemisty and oigin of fomation bines fom the Pais Basin, Fance 1.Bines associates with Tiassic salts. Chemical Geology, 109, s. 149 175. Gimenez E., Moell I., 1991 Consideaciones sobe la utilizacion de iones minoitaios en la caacteizacion de la intusion maina. III SIAGA Codoba Spain, 401 412. Lewkiewicz-Ma³ysa A.,Roszczynialska K.,2005 Badania chemizmu wód minealnych z obszau nale ¹cego do uzdowiska Rymanów. Paca niepublik. Macioszczyk A.,1987 Hydogeochemia. Waszawa, Wyd. Geologiczne. Matos F.,S., Pulido-Bosh A.,Molina-Sanches L.,Vallejos-Izquiedo A.,2002 Identification of the oigin of salinization in goundwate using mino ions (Lowe Andaax, Sutheast Spain) The Science of the Total Envionment 297, 43 58. Matay J-M, Fontes J-C, 1990 Oigin of the oil-field bines in the Pais basin. Geology vol. 18, s. 501 504. Paczyñski B., P³ochniewski Z., 1996 Wody minealne i lecznicze Polski. Waszawa, Pañstwowy Instytut Geologiczny. Pazdo Z.,Kozeski.,1990 Hydogeologia ogólna. Waszawa, Wyd. Geologiczne. Popawa D.,1970 Hydogeologia pzedpola fa³dów dukielskich miêdzy Os³aw¹ a Wetlin¹ (ze szczególnym uwzglêdnieniem wód zminealizowanych). Ach. OK. Pañst. Inst. Geol., Kaków. Rosenthal E., 1988 Hydochemisty of Goundwate at Unique Outlets of the Bet Shean-Haod Multiple- -Aquife System, Isael. Jounal of Hydology, 97, s. 75 87. Sziszkina O.W., 1972 Geochimija moskich i okeamiczeskich ilowych wod. Moskwa, Izd. uka. Uliasz A.,Mackoœ W.,2003 Ujêcia wód leczniczych w aspekcie budowy geologicznej antykliny Iwonicza Zdoju Rymanowa Zdoju. Rocznik Rymanowa Zdoju t. VIII, s. 40 43. Vengosh A.,Rosenthal E.,1994 Saline goundwate in Isael: its beaing on the wate cisis in the county. Jounal of Hydology 156, s. 389 430. Wdowiaz S., Zubzycki A., Fysztak-Wo³kowska A., 1988 Szczegó³owa mapa geologicznej Polski w skali 1:50 000 ak. Rymanów. Waszawa, Pañstwowy Instytut Geologiczny. Wdowiaz S., Zubzycki A., Fysztak-Wo³kowska A., 1991 Objaœnienia do szczegó³owej mapy geologicznej Polski w skali 1:50 000 ak. Rymanów. Waszawa, Pañstwowy Instytut Geologiczny. Wittup M.B., Kyse T.K., 1990 The Petogenesis of Bines in Devonian Potash Deposits of Westen Canada. Chemical Geology vol. 82, s. 103 128. White D.E., 1957 Magmatic, connate and metamophic wates. Geolog. Soc.Am. Bull, 68, s. 1659 1665. White D.E., H e m J.D., Waning G.A., 1963 Tabulation and discussion of chemical analyses many peviously unpublished, epesenting subsuface wates fom many geologic envionments with desciptions of the souces of the wate, Geological Suvey Pofessional Pape 440 F.
71 Winid B.,Lewkiewicz-Ma³ysa A.,2005 Minealne wody lecznicze Iwonicza Zdoju w œwietle badañ wskaÿników hydochemicznych. Gos. Su. Min. t. 21, z. 2, s. 49 67. BOGUMI A WINID, ALEKSANDRA LEWKIEWICZ-MA YSA MINERAL WATERS OF RYMANÓW ZDRÓJ INTERRELATIONS AMONG CHEMICAL COMPONENTS DURING THE LAST TEN YEARS Key wods Mineal wates, chloide wates, hydochemical indicatos, chemical composition, Rymanów Zdój Abstact In the egion of Rymanów Zdój lowly-minealized, medium-minealized and highly-minealized wates occu. They have been made accessible both at thei natual outflows (spings) and by boe-holes. Lowly- -minealized and medium-minealized wates ae of HCO 3 -Ca and HCO 3 -Ca-Mg type while highly minealized wates ae of HCO 3 -Cl- and Cl-HCO 3 - type. These ae acid cabon and oxalate wates containing such specific components as iodine, bomine, fluoine, metabomine acid. On the basis of chemical analyses caied out duing the last ten yeas fo eleven wate intakes, the popotion among the ions has been calculated and ions inteelations and vaiability duing the examined peiod of time have been compaed. Hydochemical indicatos used fo saline wate chaacteization have been pesented in this aticle and thei value has been analyzed in compaison to the sea wate. The values of the chloo-bomide indicato and sulfatation indicato pove the co-existence of mineal wates and bitumin deposits. The content of:,ca 2,Mg 2,Cl and HCO 3 as well as the popotions between these components and the chloide content ae the same as those of the egula hydological cycle. Lowly-minealized wates diffe in the ange of indicatos value: HCO3 K,, K, K and above all they diffe in the aleady mentioned: SO4 2 100 and Cl. Changes of minealization B manifesting mainly by the eduction in the content of the main chloide component, obseved duing the last ten yeas, efe to the natual outflows of highly-minealized wates. Fom the balneological point of view the eduction in the content of the specific components, obseved mainly in the intakes of highly-minealized wates natual outflows as well, seems to be unfavouable.