Wytwarzanie i przetwórstwo polimerów

Wytwarzanie i przetwórstwo polimerów Formowanie polimeryzacyjne dr inż. Michał Strankowski Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Formowanie polimeryzacyjne Jest metodą przetwórstwa, w której zachodzą jednocześnie dwa procesy: polimeryzacja w sensie syntezy (z monomerów) oraz proces formowania gotowych do użytkowania wyrobów, których budowa może być lita lub porowata. Formowanie polimeryzacyjne polega na sporządzeniu reaktywnej mieszaniny polimerowej poprzez mieszanie komorowe i cykliczne wypełnianie nią pod ciśnieniem wynoszącym 0,3-2,5 MPa (w przypadku procesu niskociśnieniowego) lub 10-20 MPa (proces wysokociśnieniowy), zamkniętego gniazda formującego formy przetwórczej. Następnie reagująca mieszanina ulega procesowi polimeryzacji i przemianie w wytwór. Po tym etapie można usunąć element z gniazda formy.

Formowanie polimeryzacyjne Technika ta jest stosowana przede wszystkim w przypadku tworzyw uretanowych. Technika ta stosowana jest także w przypadku otrzymywania poliamidu czy też poli(metakrylanu metylu). Czasem w literaturze można spotkać dość kontrowersyjną nazwę wtrysk reaktywny.

Poliuretany Poliuretany (PUR) są grupą polimerów o najbardziej wszechstronnych właściwościach i najszerszym wachlarzu zastosowań przemysłowych. Pierwsze poliuretanowe tworzywa piankowe otrzymał Bayer w 1947 r., a elastyczne Höchtlen w 1952 r. W okresie II wojny światowej PUR były surowcem strategicznym, a od 1950 r. stały się produktami handlowymi. Poliuretany są obecnie piątym co do wielkości produkcji rodzajem polimerów na świecie.

Produkcja różnych grup materiałów poliuretanowych 1985r. 2000r.

Większość poliuretanów w normalnych warunkach występuje w stanie elastycznym. Elastomery poliuretanowe mogą być linowe lub usieciowane. Poliuretany otrzymuje się w reakcji diizocyjanianów z oligomerami, używając przedłużaczy małocząsteczkowych. O właściwościach elastomerów poliuretanowych decyduje ciężar cząsteczkowy polimeru lub ciężar cząsteczkowy przypadający na jeden węzeł sieci oraz zdolność do krystalizacji.

Izocyjaniany Grupa izocyjanianowa jest bardzo reaktywna, gdyż zawiera dwa skumulowane wiązania podwójne. Grupa ta występuje w kilku postaciach mezomerycznych. Ze struktury rezonansowej izocyjanianów wynika możliwość reakcji zarówno z grupami będącymi donorami, jak i akceptorami elektronów. Donory elektronów atakują atom węgla grupy karbonylowej, a akceptory atom tlenu lub azot.

Najczęściej stosowane izocyjaniany 2,4-diizocyjanian toluilenu 2,6-diizocyjanian toluilenu 4,4 -diizocyjanian difenylometanu 1,6-diizocyjanian heksametylenu (HDI) 1,5-diizocyjanian naftalenu (NDI) - Stosunkowo duża ich toksyczność, zwiększona dodatkowo ich lotnością. 4,4,4 -triizocyjanian trifenylometanu (TPI)

Oligomerole, substraty do syntezy poliuretanów Oligomerole są związkami o długich, elastycznych łańcuchach, o cieżarze cząsteczkowym 1000-6000, zakończonymi co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi. Nadają poliuretanom elastyczność i miękkość, odporność na niskie temperatury, są zwykle najtańszymi składnikami PUR. Wśród oligomeroli stosowanych do syntezy PUR można wyróżnić oligoestrole, oligoeterole oraz oligowęglowodorole i polimerole. glikol polioksybutylenowy (PTMG) oligoestrole Nazwa chemiczna Stosowany skrót Nazwa handlowa, -dihydroksy poli(adypinian etylu) PEA Poles 60/20, -dihydroksy polioksytetrametylen PTMO Terathane, -dihydroksy polioksypropylen PPO Rokopol X, -dihydroksy poli(adypinian butylenu) PBA Desmophen Y

Małocząsteczkowe diole, diaminy, środki siecujące glikol etylenowy glikol dietylenowy 1,4-butanodiol 1,4-cykloheksanodiol heksametylenodiamina hydrazyna 4,4 -diaminodifenylometan dietanoloamina gliceryna Polimetylenochloroanilina (PPA)

Sieciowanie Sieciowanie polimeru uretanowego prowadzi się następującymi sposobami: przez dodatek trójfunkcyjnych alkoholi lub izocyjanianów; za pomocą siarki lub nadtlenków organicznych; przez trimeryzację grup izocyjanianowych, którymi są zakończone łańcuchy polimeru uretanowego.

Katalizatory Kataliza reakcji izocyjanianów wpływa nie tylko na ogólną szybkość powstawania polimeru, ale zmieniając względną szybkość poszczególnych reakcji, umożliwia regulowanie budowy oraz właściwości gotowego produktu. Katalizatory ukierunkowują określone reakcje, sterują szybkością wzrostu łańcucha, szybkością spieniania i utwardzania polimeru. Często stosuje się mieszaniny katalizatorów. Katalizatory reakcji IC dzieli się na dwie grupy: aminy III-rzędowe oraz związki metaloograniczne, głównie związki metaloorganiczne cyny. Aminy III-rzędowe silniej katalizują reakcje grup izocyjanianowych z wodą niż z grupami hydroksylowymi, katalizatory cynoorganiczne odwrotnie.

Przykład syntezy elastomeru poliuretanowego 4,4 Diizocyjanian difenylometanu MDI, Dihydroksyoligo(adypinian butylenowo etylenowy), Poles 55/20 1,4 Butanodiol

m m1 > m m1 Prepolimer zakończony wolnymi grupami izocyjanianowymi

2 gr. uretanowa

Elastoplasyczne poliuretany Elastoplasy otrzymuje się (zwykle) przy niewielkim nadmiarze grup izocyjanianowych (I NCO =1,04-1,12), które w temperaturze 20-100 C tworzą sieciujące wiązania allofanianowe i biuretowe. Powyżej temp. 90-120 C, w urządzeniach przetwórczych, te wiązania sieciujące pękają odwracalnie i otrzymuje się polimer liniowy, który po uformowaniu i ochłodzeniu sieciuje ponownie. Elastoplasty PUR otrzymuje się z oligoestrodioli lub oligoeterodioli o c.cz. 1000-3000, glikoli małocząsteczkowych i diizocyjanianów, głównie MDI, metodą jednoetapową lub prepolimerową. Przetwarza się je metodami wtrysku, wytłaczania lub prasowania, po czym wygrzewa. Usieciowany PUR jest odporny na rozpuszczalniki, a odpady można przetwarzać ponownie.

Obecność polarnych grup uretanowych zapewnia dużą gęstość energii kohezji polimeru, a względna łatwość rotacji wokół wiązań C O C głównych łańcuchów polimeru nadaje makrocząsteczce giętkość i elastyczność. Dzięki tym szczególnym cechom budowy kauczuki uretanowe odznaczają się dużą wytrzymałością i elastycznością, wyjątkową odpornością na ścieranie, wystarczająco dobrą odpornością na działanie niskiej temperatury i rozpuszczalników. Własności fizyczne i chemiczne poliuretanów zależą od zawartości grup uretanowych. Własności fizyczne kauczuków uretanowych w znacznym stopniu zależą od stężenia wiązań wodorowych tworzących się między łańcuchami w wyniku wzajemnego oddziaływania grup uretanowych, karboksylowych i wodorotlenowych.

Właściwości i zastosowanie Wulkanizaty kauczuków uretanowych charakteryzują się dobrą wytrzymałością mechaniczną oraz bardzo dobrą odpornością na ścieranie i działanie ozonu, a także olejów i paliw. Ich istotnymi wadami są: mała odporność na czynniki hydrolityczne i mała wytrzymałość termiczna (górna granica stosowalności wynosi 80-100 C). Elastomery uretanowe są stosowane do wyrobów spodów obuwia, części maszyn odpornych na ścieranie, obkładania wałków do maszyn poligraficznych, pierścieni uszczelniających. Nazwy handlowe: Adiprene (USA), Chemigum SL (USA), Kauczuk SKU (Rosja), Vulcaprene (W. Brytania), Vulkollan (Niemcy).

Właściwości cd. Termoplastyczne elastomery poliuretanowe charakteryzują się następującymi właściwościami: Dużą wytrzymałością na rozciąganie i złamanie; Dużą elastycznością (również w niskiej temperaturze) i odpornością na zmęczenie; Odporność na długotrwałe działanie podwyższonej temperatury; Małym odkształceniem pod obciążeniem statycznym i dynamicznym; Małym zużyciem ciernym; Dobrą odpornością na rozdzieranie; Małą chłonnością wilgoci; Dobrą odpornością na oleje, tłuszcze i wiele innych rozpuszczalników; Dobrą odpornością na wysokoenergetyczną radiację i promieniowanie UV; Bardzo dobrą odporność na czynniki atmosferyczne; Dobrą zdolność tłumienia wstrząsów itp.; Nie wymaga stosowania plastyfikatorów.

Zastosowania elastomerów poliuretanowch

Zastosowania elastomerów poliuretanowch cd. Trade Names: Adiprene (Uniroyal) Estane (B.F. Goodrich) Millathane (TSE Industries) Morthane (Morton International, Inc.) Pellethane (Dow Chemical) Texin (Bayer Corporation, Plastics Division) Vibrathane (Uniroyal)

Formowanie polimeryzacyjne PUR W zależności od rodzaju i proporcji użytych składników oraz środków pomocniczych, jak również warunków polimeryzacji, otrzymuje się wytwory lite lub spienione, o wyjątkowo zróżnicowanych właściwościach: elastomery, wytwory półsztywne, sztywne, termoplastyczne, termoutwardzalne.

Formowanie polimeryzacyjne PUR Proces formowania polimeryzacyjnego PUR składa się z następujących operacji: Mieszania wstępnego; Przechowywania; Dozowania; Mieszania właściwego; Wypełniania gniazda formy przetwórczej;

Formowanie polimeryzacyjne PUR Na ogół operuje się dwoma zestawami odwodnionych składników : Zestawem A, będącym mieszaniną poliolu i niezbędnych środków pomocniczych, otrzymaną podczas mieszania wstępnego; Zestawem B, stanowiącym odpowiedni rodzaj diizocyjanianu. Oba zestawy składników przechowywuje się w zbiornikach roboczych przez określony czas w odpowiedniej temperaturze np. 22-25 o C; Ze zbiorników zestawy A i B są dozowane w stosunkach stechiometrycznych w sposób ściśle powtarzalny, pod zwiększonym ciśnieniem, za pomocą pomp zębatych, tłokowych szeregowych, wielotłokowych promieniowych lub osiowych itd. do głowic mieszających.

Formowanie polimeryzacyjne PUR Mieszanie właściwe jest traktowane jako operacja o szczególnie dużym znaczeniu; Mieszaninę reaktywną wprowadza się pod ciśnieniem do gniazda formy otrzymując, po procesie polimeryzacji addycyjnej, gotowe do użytkowania przedmioty lite lub pianki.

Formowanie polimeryzacyjne PUR Ocenia się, że około 90% wytworów z PUR to pianki, z czego ½ stanowią pianki miękkie, a 1/3 pianki sztywne. Dlatego też proces spieniania PUR ma wyjątkowo duże znaczenie; W procesie tym wyróżnia się kilka charakterystycznych okresów.

Formowanie polimeryzacyjne PUR A) okres utajony, który trwa od chwili zmieszania składników do momentu rozpoczęcia wzrostu objętości mieszaniny; B) okres wzrostu, trwający od chwili rozpoczęcia wzrostu objętości mieszaniny do momentu uzyskania przez nią największej objętości, zachodzi tu egzotermiczna reakcja polimeryzacji powodująca odparowanie niskowrzących cieczy, a gaz spulchnia mieszaninę pozostającą jeszcze w stanie plastycznym, nadając jej strukturę komórkową; C) okres stabilizowania, zwany też okresem żelowania, w którym spieniona mieszanina przekształca się w stabilne pod względem właściwości tworzywo; w okresie tym zachodzi jeszcze reakcja; D) okres dojrzewania pianki, w którym zachodzą do końca wszystkie trwające reakcje chemiczne, następuje okres ustalenia struktury oraz ustalenie właściwości, kształtu i rozmiarów pianki; okres ten trwa na ogół do kilkunastu godzin.

Formowanie polimeryzacyjne PUR może odbywać się kilkoma technikami

Technika RIM Technika RIM (ang. Reaction Injection Molding) polega na ciągłym sporządzaniu mieszaniny opuszczającej głowicę mieszającą pod ciśnieniem 3-25 MPa i wypełnianiu zamkniętych gniazd form przetwórczych, gdzie reagujący układ napiera właściwości charakterystycznych dla końcowego produktu (Rys. 5.7.1./1.). Często stosuje się kilka głowic oddzielonych lub też wbudowanych w formę. Podczas pracy tylko jednej głowicy, w pozostałych w tym czasie zachodzi cyrkulacja. Lepkość mieszaniny, która opuszcza formę jest równa 0,5-1,5 Pa s, tak więc jest to lepkość od kilkuset do kilku tysięcy razy mniejsza w porównaniu z lepkością występującą podczas wtrysku materiałów polimerowych.

Technika RIM Zasadniczo czas trwania procesu nie trwa dłużej niż 3 min (średnio poniżej jednej minuty). Z kolei ciśnienie tworzywa w gnieździe nie przekracza wartości 0,35 MPa. Dlatego też siła zamknięcia formy jest stosunkowo mała i wynosi na ogół 1-2% siły przy formowaniu wtryskowym. Przy użyciu tej metody można wytwarzać przedmioty o dużych rozmiarach, masie 3-10 kg i grubości ścianek do około 10 mm. Technika ta jest często stosowane w celu otrzymania różnego rodzaju elementów konstrukcyjnych, czy też elementów wyposażenia samochodów.

Schemat techniki RIM Rys. 5.7.1./1. Schemat techniki RIM: 1 przechowywanie w zbiornikach roboczych zmieszanych wstępnie zestawów A i B składników, 2 dozowanie, 3 rozdzielanie zestawów A i B, 4 mieszanie właściwe zestawów, komorowe wtryskowe, w głowicy mieszającej, 5 forma przetwórcza, 6 element wykonany z PUR (lity lub pianka).

Na rysunku 5.7.1./2. przedstawiono schematycznie system RIM. W przypadku większości elastomerów poliuretanowych, w zbiorniku oznaczonym A znajduje się poliol, natomiast w zbiorniku B - izocyjanian. Rys. 5.7.1./2. Schematyczne przedstawienie systemu RIM

Technika RRIM Technika RRIM (ang. Reinforced Reaction Injecion Molding) jest odmianą systemu RIM z tą różnicą, że dodatkowo wprowadzany zostaje, oprócz głównych składników, napełniacz krótkowłóknisty czy też proszkowy w ilości nie przekraczającej zazwyczaj 40% objętościowo. Na skalę przemysłową metoda ta jest przede wszystkim służy do formowania poliuretanów. Tą metoda można wykonywać np. kształtki ze spienionego poliuretanu wzmocnionego włóknem szklanym. Jako napełniacze stosowane są cięte włókna szklane (0,1-6 mm), włókna aramidowe, węglowe. Dodatki wzmacniające w przypadku polimerów uretanowych mieszane są zazwyczaj z poliolem lub też diizocyjanianem w oddzielnych mieszarkach. Dodatek napełniacza powoduje wzrost lepkości układu, dlatego w przypadku tej techniki stosowane są pompy membranowe lub nurnikowe.

Schematyczne przedstawienie głównych elementów wchodzących w skład techniki RRIM

Technika SRIM Technika SRIM (ang. Structural RIM) jest jedną z metod formowania polimeryzacyjnego, w której jako napełniacza (zwanego preformą), stosuje się różne płaty, na przykład arkusze o kształcie i wymiarach zbliżonych do kształtu wyrobu. Preformę układa się w gnieździe formy do formowania poliuretanów, następnie schemat postępowania jest analogiczny jak w przypadku metody RIM. Tą techniką uzyskuje się elementy o dużych rozmiarach (ok 1,5 m). Technika ta pozwala uzyskać przedmioty o bardzo skomplikowanych kształtach, przy zawartości preformy do 50% (czasem więcej). Technika SRIM, podobnie jak RRIM daje dużą swobodę modelowania różnego rodzaju elementów wykonanych z polimerów uretanowych.

Technika RI-RIM Technika znana od roku 1988 i polegająca na ciągłym sporządzaniu mieszaniny w specjalnej mieszarce z mieszadłem obrotowym oraz cyklicznym wypełnianiu gniazda formy, w którym mieszanina uzyskuje pożądany kształt. W tej metodzie stosuje się mieszanie tzw. odśrodkowoszczelinowe wraz z niskim ciśnieniem formowania. Schemat metody RI-RIM został przedstawiony na rysunku 5.7.4./1. Pierwszy składnik doprowadza się kanałem wzdłużnym w wale mieszadła oraz w samym mieszadle, skąd kanałami promieniowymi przepływa do szczeliny mieszającej. Drugi składnik zostaje wprowadzony bezpośrednio do szczeliny. Średnie prędkości obrotowe mieszadła są zawarte w granicach 4-17 s -1. Dozowanie odbywa się za pomocą pomp zębatych, natomiast ciśnienie mieszaniny opuszczającej mieszarkę wynosi 0,1-10 MPa.

Schemat metody RI-RIM Rys. 5.7.4./1. Schemat metody RI-RIM: 1 zbiornik zestawów składników, 2 pompy dozujące, 3 napęd mieszadła, 4 mieszadło z kanałem wzdłużnym i kanałami promieniowymi, 5 kanały promieniowe, 6 szczelina, w której następuje mieszanie, 7 zasuwa spustowa, 8 gniazdo formujące formy przetwórczej.

Formowanie polimeryzacyje PA Z wielu znanych technik polimeryzacji poliamidu do formowania polimeryzacyjnego szczególnie odpowiednia jest technika polimeryzacji anionowej kaprolaktamu, która prowadzi do otrzymania poliamidu 6; Polimeryzację anionową kaprolaktamu prowadzi się efektywnie w obecności wodorotlenku sodu; W pierwszym etapie po wprowadzeniu NaOH do kaprolaktamu powstaje pochodna sodowa (sól kaprolaktamu), która jest rzeczywistym inicjatorem polimeryzacji; Wadą stosowania NaOH jest konieczność usuwania wody ze środowiska reakcji, ponieważ jest ona silnym inhibitorem polimeryzacji.

Formowanie polimeryzacyje PA Zamiast wodorotlenku sodu można użyć diwodorek bis(2- metoksyetoksy)glinowo-sodowy, który obok dobrych zdolności inicjujących ma tę zaletę, że usuwa do stężenia 0,035% mas wodę zawartą w kaprolaktamie; Wydzielanie wodoru w reakcji jest też wadą, w związku z czym można zastosować dikaprolaktamian bis(2-metoksyetoksy)glinowo-sodowy, wówczas w reakcji z kaprolaktamem wodór się nie wydziela.

Formowanie polimeryzacyje PA Materiał wejściowy do formowania polimeryzacyjnego PA stanowi mieszanina, w odpowiednich proporcjach i kolejności, na ogół: Kaprolaktamu o przeciętnaj zawartości wody mniejszej niż 0,03% mas.; Inicjatora polimeryzacji: diwodorku bis(2-metoksyetoksy)glinowo-sodowego w postaci 70-procentowego roztworu w toluenie; Aktywatora polimeryzacji: jednofunkcyjnego N-acetylokaprolaktamu, bądź dwufunkcyjnego 2,4-diizocyjanianu toluilenu; Poroforu: 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego.

Formowanie polimeryzacyje PA Stosując trzy pierwsze składniki otrzymuje się produkty lite, wprowadzając porofor przedmioty spienione; Proces formowania polimeryzacyjnego PA ogólnie polega na wlaniu do gniazda formy nagrzanej do temperatury 170-180 C uprzednio przygotowanej reaktywnej mieszaniny. W gnieździe zachodzą procesy polimeryzacji anionowej, następnie nukleacji i krystalizacji, po których przedmiot jest ochładzany w określonych warunkach, często wraz z formą. Formowanie polimeryzacyjne PA znalazło szczególne zastosowanie do wytwarzana przedmiotów o dużych rozmiarach i grubych ściankach, trudnych do otrzymania innymi metodami przetwórstwa.

Formowanie polimeryzacyje PMMA Z kilku podstawowych technik polimeryzacji poli(metakrylanu metylu) (w masie, w suspensji, w emulsji i w roztworze) do formowania polimeryzacyjnego szczególnie przydatna jest technika polimeryzacji w masie (zwana również blokową); Proces polimeryzacji można prowadzić jedno- lub dwuetapowo; W metodzie jednoetapowej materiał wejściowy stanowi mieszanina monomeru, którym jest ciekły metakrylan metylu, z inicjatorem polimeryzacji, najczęściej nadtlenkiem benzoilu dodawanym w ilości 0,1-1% mas. w stosunku do monomeru.

Formowanie polimeryzacyje PMMA W odmianie dwuetapowej materiał wejściowy stanowi mieszanina wstępnie spolimeryzowanego metakrylanu metylu prepolimeru o konsystencji syropu z inicjatorem, jak w odmianie jednoetapowej. Prepolimer jest roztworem polimeru w monomerze zawierającym 5-30% polimeru. W jednej i drugiej odmianie do mieszaniny niekiedy wprowadza się także plastyfikator, np. ftalan dibutylu oraz środek barwiący.

Formowanie polimeryzacyje PMMA Proces formowania polimeryzacyjnego PMMA polega na wlaniu do gniazda formującego formy sporządzonej mieszaniny. Bardzo często formę stanowią dwie szyby ze szkła technicznego, z przekładkami dystansowymi i uszczelniającymi na bokach. Wypełnioną forme wprowadza się do komory lub tunelu grzejnego, gdzie temperaturę podnosi się np. od 40 do 160 C z szybkością zależną od stężenia inicjatora i wymiarów przedmiotu (głównie jego grubości); Proces polimeryzacji jest egzotermiczny, czas formowania stosunkowo długi, na ogół 24-48h, nawet do 100h. Najczęściej przedmiot jest ochładzany razem z formą; Formowanie polimeryzacyjne PMMA można prowadzić podobnie jak PUR i PA, techniką RIM.

Forma szklana do polimeryzacji PMMA