Wybrane w a ciwo ci u ytkowe p ytek typu gres porcellanato

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 301-309 www.ptcer.pl/mccm Wybrane w a ciwo ci u ytkowe p ytek typu gres porcellanato FERDYNAND GACKI Ceramika Parady sp. z o.o., Wielka Wola 14, 26-333 Parady e-mail: fgacki@paradyz.com.pl Streszczenie Zaprezentowano wp yw w a ciwo ci wybranych p ytek gres porcellanato na ich jako funkcjonaln. Badania obj y analiz chemiczn, mikroskopow, SEM/EDS, XRD i termiczn, a tak e pomiary porowato ci, g sto ci, odporno ci na plamienie, wytrzyma o ci na zginanie, odporno ci na p kanie, twardo ci, cieralno ci i propagacji p kni w p ytkach gres porcellanato. Badane p ytki sk ada y si z amor- cznej fazy krzemianowej, mullitu i kwarcu. W polskich p ytkach w przeciwie stwie do w oskich zawarto mullitu pierwotnego jest wy sza ni mullitu wtórnego, a badania twardo ci ujawni y lepsz jako krajowych produktów w porównaniu z w oskimi. Stan ten wynika z ró nic w sk adzie surowców skaleniowych wykorzystywanych przez polskich i w oskich producentów. Pokazano, e porowato otwarta znacz co oddzia uje na odporno na plamienie. Badania odporno ci na p kanie wskazuj na znaczny wp yw du ych ziaren kwarcu, w których p kni cia maj zazwyczaj charakter na wskro ziarnowy. S owa kluczowe: gres porcellanato, mikrostruktura nalna, skale, mullit, w a ciwo ci mechaniczne SELECTED APPLICATION PROPERTIES OF GRES PORCELLANATO TILES The impact of the properties found for the selected gres porcellanato tiles on their functional qualities is presented. The studies included chemical, microscopic, SEM/EDS, X-ray and thermal analyses as well as determinations of porosity, density, stain resistance, bending strength, fracture toughness, hardness, grindability and crack propagation in the gres porcellanato tiles. The tiles studied were composed of the amorphous aluminosilicate phase, mullite and quartz. In the Polish tiles, contrary to the Italian ones, the content of primary mullite is higher than the content of secondary one, and hardness tests have revealed better quality of domestic products in comparison with the Italian ones. Those ndings result from differences in the composition of feldspar commodities used by Polish and Italian manufacturers. It has been shown that open porosity signi cantly affects the stain resistance. The investigations of fracture toughness indicate a substantial role of large quartz grains in which cracks are usually of the transgranular character. Keywords: Gres porcellanato, Microstructure nal, Feldspar, Mullite, Mechanical properties 1. Wprowadzenie W ostatnich latach nast pi gwa towny rozwój produkcji p ytek ok adzinowych typu gres porcellanato (inaczej: kamionka porcelanowa, gres porcelanowy), które znalaz y wszechstronne zastosowanie nie tylko w budownictwie wn trz pomieszcze mieszkalnych i przemys owych ale te s wykorzystywane jako materia do pokrywania zewn trznych elewacji budynków, dorównuj c cechom u ytkowym naturalnych materia ów kamiennych, a nawet je przewy szaj c. P ytki gres porcellanato wytwarzane z mas w postaci granulatu s formowane na prasach hydraulicznych, przy zastosowaniu ci nienia prasowania rz du 45-60 MPa. Nast pnie poddawane s procesowi jednokrotnego, szybkiego wypalania (40-60 min.) w temperaturze ok. 1200ºC. P ytki te charakteryzuj si wieloma korzystnymi cechami takimi jak: zwi z a mikrostruktura, niska porowato otwarta (rz du 0,1 %), ma e wymiary porów zamkni tych, wysoka twardo i zwi zana z tym ma a cieralno, du a wytrzyma o na zginanie, znaczna odporno na oddzia ywanie reagentów chemicznych oraz niskich temperatur (mrozoodporno ). W procesie wypalania tworzyw typu gres porcellanato nast puje rozk ad termiczny wi kszo ci spo ród minera ów wyst puj cych w wyj ciowym zestawie surowcowym, a ich kosztem powstaj nowe fazy krystaliczne i amor czne. Ich charakterystyka w oparciu o stosowane surowce stanowi jeden z celów poznawczych niniejszej pracy. Wykorzystanie odpowiednich surowców ilastych i surowców skaleniowo-kwarcowych, sposób ich przygotowania w zestawie surowcowym, w a ciwe formowanie oraz odpowiednia obróbka termiczna maj bowiem podstawowe znaczenie dla uzyskania najbardziej optymalnych w a ciwo ci u ytkowych tworzywa jakim jest p ytka ceramiczna typu gres porcellanato. Celem technologicznym pracy jest poznanie kszta towania si mikrostruktury tworzywa gres porcellanato i jej wp yw na wybrane w a ciwo ci u ytkowe, decyduj ce o przeznaczeniu tego tworzywa. 301

F. GACKI 2. Zakres bada i ich metodyka Tabela 1. Zestawienie próbek badanych p ytek ceramicznych gres porcellanato. Table 1. Setting-up of samples of the studied gres porcellanato tiles. Producent Symbol Barwa Rodzaj próbki próbki powierzchni Producent krajowy 1 be owa niepolerowana Producent krajowy 1X ciemnoszara niepolerowana Producent krajowy 4X kremowa niepolerowana Producent krajowy 5X kremowa niepolerowana Producent w oski 17 czarna niepolerowana Producent w oski 18 niebieska niepolerowana Producent krajowy 19 szara niepolerowana Producent w oski 20 jasna niepolerowana Badane próbki tworzyw gres porcellanato (Tabela 1) poddano analizie chemicznej, przeprowadzono badania porowato ci ca kowitej, otwartej i zamkni tej, dokonano pomiaru g sto ci rzeczywistej i pozornej, oceniono odporno na plamienie, a tak e dokonano pomiarów niektórych cech mechanicznych, takich jak wytrzyma o na zginanie, odporno na kruche p kanie (K Ic ), obserwacje biegu p kni cia oraz twardo i cieralno. Sk ad chemiczny badanych p ytek gres porcellanato okre- lono metod ICP-AES. Badanie odporno ci na plamienie przeprowadzono wed ug normy PN ISO 10545-14, która jest standardowo stosowana w przemy le p ytek ceramicznych. Badaniu poddano po pi kszta tek z ka dego badanego tworzywa. Na powierzchni licow ka dej z badanych kszta tek naniesiono roztwory testuj ce na okres 24 godzin, nast pnie kszta tki zosta y poddane czyszczeniu i ocenie wizualnej. Wytrzyma o na zginanie wyznaczono metod trójpunktowego zginania w oparciu o norm PN-EN 843-1. Twardo oznaczono twardo ciomierzem FV-700 rmy Futur Tech. Pomiar polega na wykonaniu wg bnikiem Vickersa odcisku na polerowanej powierzchni materia u i pomiarze jego przek tnej. Si a dzia aj ca na wg bnik wynosi a 2,942 N, co pozwoli o uzyska odcisk bez p kni wychodz cych z jego naro y. Odporno na kruche p kanie K Ic wyznaczono metod belki z karbem oraz metod nak uwania piramidk Vickersa. W przypadku metody belki z karbem; zastosowana metoda pomiarowa nawi zuje do normy PN-EN 843-1, a wi c do badania wytrzyma o ci na zginanie. W odniesieniu do cech mikrostrukturalnych wykonano m.in. badanie porowato ci zamkni tej. W przeprowadzonych badaniach pos u ono si g ównie piknometri helow wykorzystuj c piknometr AccuPyc 1330 rmy Micromeritics. Wykonano analiz sk adu fazowego i sk adu chemicznego w mikroobszarach analizowanych tworzyw. Do okre- lenia sk adu fazowego zastosowano przede wszystkim dyfraktometri rentgenowsk przy u yciu metody proszkowej Debye a-scherrera-hulla. W niektórych przypadkach wyniki te stanowi y podstaw do przeprowadzenia analizy ilo ciowej metod Rietvelda. Sk ad chemiczny w mikroobszarach analizowanych próbek okre lono metod mikroanalizy rentgenowskiej. Miejsca, w których wykonano analiz chemiczn zosta y wytypowane przede wszystkim na podstawie obrazu próbki w strumieniu elektronów wstecznie rozproszonych BSE (obraz kompozycyjny). Oszacowano ponadto ilo fazy szklistej za pomoc analizy obrazu oraz okre lono jej lepko metod Privena, która jest oparta na znajomo ci sk adu chemicznego surowców skaleniowych. 3. Wyniki bada 3.1. Sk ad chemiczny badanych p ytek gres porcellanato Dane zawarte w Tabeli 2 wskazuj na zró nicowanie w zawarto ci SiO 2 w badanych p ytkach gres porcellanato, przejawiaj ce si wy sz zawarto ci tego sk adnika w p ytkach produkcji w oskiej (rz du 73 %) w porównaniu z krajowymi (najcz ciej poni ej 70 %), co jest konsekwencj stosowania odmiennych typów surowca skaleniowego. Stosowany w technologii w oskiej zawiera g ównie skale sodowy, w którym teoretyczny udzia SiO 2 wynosi 68,8 %, podczas gdy zawarto tego sk adnika w skaleniu potasowym, dominuj cym w p ytkach krajowej produkcji, to 64,7 % SiO 2. W tworzywach produkcji w oskiej Na 2 O przewa a nad K 2 O przy stosunkowo niskiej zawarto ci Fe 2 O 3 i TiO 2. Tworzywo 20 zawiera w swoim sk adzie 4,90 % Na 2 O i 1,91 % K 2 O oraz 0,41 % Fe 2 O 3 i 0,15 % TiO 2. Tworzywo 18 zawiera natomiast 3,33 % Na 2 O i 2,36 % K 2 O oraz 0,57 % Fe 2 O 3 i 0,54 % TiO 2. Tworzywa krajowe (1, 4X i 19) charakteryzuj si wi ksz zawarto ci K 2 O (3,36-3,61 %) wzgl dem Na 2 O (2,57-2,93 %) oraz podwy szonym udzia em Fe 2 O 3 (0,59-1,25 %) i TiO 2 (0,47-0,96 %). Stanowi to m.in. potwierdzenie stosowania w masach produkcyjnych surowców skaleniowych o po rednim charakterze potasowo sodowym (z o- a Strzeblów i Krasno) przy niewielkim jedynie udziale wybitnie sodowego surowca importowanego z Turcji. Modu K 2 O/Na 2 O we wszystkich typach tworzyw zaproponowanych przez rm Sacmi (W ochy) [1] (Tabela 3) jest Tabela 2. Sk ad chemiczny badanych p ytek gres porcellanato. Table 2. Chemical composition of the studied gres porcellanato tiles. Próbka SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 MgO CaO Na 2 O K 2 O Strata pra enia Suma [% mas.] 1 69,03 20,46 0,59 0,96 0,83 1,33 2,68 3,46 0,20 99,54 1X 68,78 19,78 1,25 0,47 0,87 1,55 2,93 3,61 0,29 99,53 4X 69,94 19,03 1,15 0,51 0,90 2,58 2,89 3,01 0,24 100,25 18 72,98 18,49 0,57 0,54 0,54 0,73 3,33 2,36 0,14 99,68 19 70,67 20,64 0,85 0,66 0,22 0,91 2,57 3,36 0,16 100,04 20 73,97 16,26 0,41 0,15 0,23 0,56 4,90 1,91 0,26 98,65 302 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

WYBRANE W A CIWO CI U YTKOWE P YTEK TYPU GRES PORCELLANATO Tabela 3. Sk ad chemiczny mas do produkcji gres porcellanato wed ug kryteriów rmy Sacmi (W ochy) [1]. Table 3. Chemical composition of masses for gress porcellanato production according to the Sacmi (Italy) criteria [1]. Masa SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 + TiO 2 CaO + MgO ZrO 2 K 2 O + Na 2 O Modu [% mas.] K 2 O/Na 2 O I 67 21 0,8 0,8-6,2 0,37 II 71 18 0,9 0,9-5,8 0,45 III 68 18 0,6 0,7 4,4 4,9 0,40 IV 64 21 1,0 0,7 3,1 6,8 0,74 50 0 - a - b g ównie surowce skaleniowe o charakterze zdecydowanie bardziej potasowym. 40 10 3.2. Sk ad fazowy i mikrostruktura badanych p ytek gres porcellanato 30 Al 2 O 3 4X 20 III II 10 19 IV I 1 1X 18 20 20 Na2 O+K 2 O 30 40 Dyfraktometria rentgenowska tworzywa 1 wykaza a obecno w badanym materiale trzech faz krystalicznych: kwarcu, mullitu i skaleni (Rys. 2). Mu Q Q Mu Sk Q QQ Q MuMu Q Mu Q Q Q Q Mu Q 1 0 100 90 80 70 60 SiO 2 50 50 Rys. 1. Po o enie punktów projekcyjnych badanych tworzyw gres porcellanato (a) w porównaniu z tworzywami zaprojektowanymi przez rm Sacmi (b), na diagramie uk adu SiO 2 Al 2 O 3 (Na 2 O + K 2 O). Fig. 1. Position of projection points of the studied gres porcellanato tiles (a) in the SiO 2 Al 2 O 3 (Na 2 O + K 2 O) diagram comparing to the Sacmi designed materials (b). zdecydowanie mniejszy od 1. wiadczy to m.in. o stosowaniu surowców skaleniowych o wybitnie sodowym charakterze. Potwierdza to równie spostrze enia uzyskane na podstawie analizy chemicznej badanych w tej pracy próbek gres porcellanato, pochodz cych od producentów w oskich. Wyniki analiz chemicznych badanych tworzyw gres porcellanato przedstawiono na diagramie Al 2 O 3 SiO 2 (Na 2 O + K 2 O) (Rys. 1). Ponadto, dla porównania podano na nim punkty projekcyjne mas podstawowych I-IV, które zosta y opracowane przez rm Sacmi (Tabela 3). Jak wynika z Rys.1 punkty odpowiadaj ce krajowym produktom le blisko siebie, podczas gdy przedstawiaj ce tworzywa w oskie s wyra nie przesuni te w kierunku wierzcho ka SiO 2 omawianego diagramu trójsk adnikowego. Wydaje si, e zró nicowanie badanych tworzyw pod wzgl dem zawarto ci SiO 2 wi e si g ównie z rodzajem surowca skaleniowego, który wprowadzany jest przez poszczególnych producentów do mas na p ytki gres porcellanato. Udzia SiO 2 w teoretycznie czystym skaleniu sodowym Na[AlSi 3 O 8 ] wynosi bowiem 68,8 % mas., podczas gdy w skaleniu potasowym K[AlSi 3 O 8 ] jest wyra nie mniejszy (64,7 %). Warto przypomnie, e producenci w oscy stosuj surowce skaleniowe o wybitnie sodowym charakterze, natomiast w krajowym przemy le p ytek ceramicznych wykorzystywane s Zr Zr He 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 CuK [o ] Zr Zr ZrZr Zr Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie tworzyw: próbki 1 i 19 produkcja krajowa, próbki 17, 19 i 20 producenci w oscy; Q kwarc, Mu mullit, Zr cyrkon, spinel, He hematyt, Sk skale, eskolait Cr 2 O 3. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of gres porcellanato materials: 1 and 9 samples domestic production, 17, 19 and 20 samples Italian producers; Q quartz, Mu mullite, Zr zircon, spinel, He hematite, Sk feldspar, escolaite Cr 2 O 3. Tabela 4. Udzia y faz wyst puj cych w badanych tworzywach gres porcellanato wyznaczone metod Rietvelda. Table 4. Phase composition of the studied gres porcellanato materials determined by Rietveld method. Próbka Sk adnik 1 18 19 20 Udzia [% mas.] faza amor czna 67 66 66 68 -kwarc 24 29 24 27 mullit 8 5 10 3 skale <1 cyrkon Zr[SiO 4 ] 2 Udzia mullitu, a zw aszcza skaleni jest podrz dny. Te ostatnie s zapewne reliktami ziaren nie stopionych w procesie szybkiego wypalania tworzywa gres porcellanato. Znaczny jest natomiast udzia fazy amor cznej w analizo- 19 20 17 18 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 303

F. GACKI a) b) c) d) e) f) Rys. 3. Obrazy kompozycyjne BSE powierzchni tworzyw gres porcellanato: a), b) i c) produkcja krajowa, d), e) i f) produkcja w oska. Obrazy uzyskano metod mikrosondy elektronowej. Fig. 3. Compositional images BSE of surfaces of the gres porcellanato materials: a), b) i c) domestic production, d), e) i f) Italian production. Images obtained by electron microprobe method. wanej próbce. W celu oszacowania ilo ciowego sk adu fazowego badanych próbek, zarówno w odniesieniu do faz krystalicznych jak i fazy amor cznej, wykonano ilo ciow analiz rentgenogra czn z wykorzystaniem metody Rietvelda. Oszacowane t metod udzia y poszczególnych faz podano w Tabeli 4. Analiz chemiczn badanych tworzyw metod mikrosondy elektronowej przedstawiono na Rys. 3. Faza glinokrzemianowa charakteryzuje si wybitnie zmiennym charakterem chemicznym, co wyra a si zró nicowan zawarto ci takich sk adników jak np. Al 2 O 3. Jest to najcz ciej faza szklista w której wyst puj niewidoczne na obrazie kompozycyjnym nanometrycznej wielko ci kryszta y mullitu. Wyra nie ciemniejsze natomiast ziarna na tym obrazie to kryszta y kwarcu. Dopiero zastosowanie skaningowego mikroskopu elektronowego wysokiej rozdzielczo ci typu LEO 1530, w po czeniu z odpowiedni preparatyk polegaj c na trawieniu próbek roztworem 5 % HF, umo liwi y precyzyjn obserwacj 304 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

WYBRANE W A CIWO CI U YTKOWE P YTEK TYPU GRES PORCELLANATO a) b) c) d) e) f) g) h) Rys. 4. Mikrofotogra e SEM powierzchni tworzyw gres porcellanato produkcji krajowej: a) próbka 1, b) próbka 1X, c) próbka 4X, d) próbka 5X i f) próbka 19 oraz produkcji w oskiej: e) próbka 18, g) i h) próbka 20. Preparaty trawione 5 % HF przez 2,5 min. Fig. 4. SEM microphotographs of surfaces of the gres porcellanato materials of domestic production: a) sample 1, b) sample 1X, c) sample 4X, d) sample 5X and f) sample 19, and of Italian production: e) sample 18, g) and h) sample 20. The samples were etched with 5 % HF for 2.5 min. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 305

F. GACKI mikrostrukturaln (Rys. 4), w tym morfologicznych form mullitu (Rys. 4b-4h). Faza ta reprezentowana jest przez kryszta y mullitu pierwotnego o pokroju uskowym (np. Rys. 4c i 4d), a tak e o pokroju ig owym (zw aszcza na Rys. 4h). Ta ostatnia forma jest najlepiej widoczna w p ytkach produkcji w oskiej, gdy mullit igie kowy atwiej krystalizuje ze stopów o podwy szonej zawarto ci Na 2 O. 3.3. Okre lenie lepko ci fazy szklistej metod Privena Wspó czynnik lepko ci stopów skaleniowych wyznaczono metod Privena [2] (Rys. 5), pocz wszy od temperatury 960 C, a wi c zbli onej do 985 C, w której w uk adzie trójsk adnikowym K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 pojawiaj si pierwsze porcje fazy ciek ej w procesie wypalania p ytek ceramicznych. Lepko stopu skaleniowego w temperaturze wypalania tworzyw gres porcellanato, tj. w 1200 C, jest najwi ksza dla surowców o charakterze potasowo-sodowym (Strzeblów G 0-5, ŽK05), natomiast przyjmuje ona najmniejsze warto- ci dla surowca skaleniowego o wybitnie sodowym charakterze, tj. dla surowca ESAN. log [Pa*s] one warto ci liczbowe tej porowato ci dla próbek pochodz cych od ró nych producentów. Porowato otwarta jest stosunkowo niewielka, wyra nie poni ej 1 % za wyj tkiem próbki 18, która wykazuje jednocze nie najmniejsz porowato zamkni t. Porowato [%] 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6,21 5,6 5,84 5,75 5,18 5,14 0,61 0,66 0,61 7,58 4,34 3,24 ca kowita zamkni ta otwarta 6,47 5,76 1 1X 19 18 20 Oznaczenie p ytki 0,71 Rys. 6. Wyniki oznaczenia porowato ci ca kowitej, zamkni tej i otwartej próbek gres porcellanato uzyskane metod piknometrii helowej : 1, 1X i 19 producenci krajowi, 18 i 20 producenci w oscy. Fig. 6. The results of total, closed and open porosity determinations by helium pycnometry for the gres porcellanato materials: 1, 1X and 19 domestic producers, 18 and 20 Italian producers. 5.5 4.5 3.5 Strzeblów G 0-5 2.5 1100 1140 1180 1220 1260 1300 1340 1380 1420 1460 1500 T [ C] FFF ZK 05 ESAN KALEMADEN 661 KALEMADEN 637 KALEMADEN 635 KALEMADEN 632 Rys. 5. Lepko ró nych stopów skaleniowych w zale no ci od temperatury okre lona metod Privena. Fig. 5. Viscosity of different feldspar melts as a function of temperature determined by Priven method. 3.4. Analiza porównawcza wybranych w a ciwo ci u ytkowych tworzyw gres porcellanato produkcji krajowej i w oskiej Analiz t przeprowadzono bior c pod uwag takie w a- ciwo ci jak porowato, odporno na plamienie, a tak e wytrzyma o na zginanie, oporno na cieranie i twardo. Pomiar g sto ci metodami normatywnymi umo liwia jedynie wyznaczenie porowato ci ca kowitej. W przypadku p ytek gres porcellanato istotn cech jest nie tylko porowato otwarta ale tak e porowato zamkni ta. Ta ostatnia decyduje m.in. o jako ci tworzyw otrzymanych poprzez polerowanie. Podczas tego procesu nast puje bowiem otwarcie porów, które uprzednio reprezentowa y porowato zamkni t. W celu oszacowania porowato ci zamkni tej zastosowano metod piknometrii helowej [3]. Dane Rys. 6. pokazuj, e porowato zamkni ta stanowi dominuj c form porowato ci. Zwracaj uwag zbli- Wyniki bada odporno ci na plamienie pokazano w Tabeli 5. Odporno na plamienie mo na wi za g ównie z mikrostruktur powierzchni p ytek, a w szczególno ci z porowato ci otwart [4]. Na ten wp yw wskazuj badania SEM powierzchni analizowanych tworzyw gres porcellanato (a nie ich prze amów). Na badanej powierzchni próbki 1 mo na zaobserwowa stosunkowo dobrze spieczon powierzchni z pojedynczymi, p ytkimi porami (Rys. 7a) (widoczne s tak e z uszczenia warstwy napylonego w gla). Cz sto ich wyst powania wzrasta wraz ze zmniejszeniem si nasi kliwo- ci i porowato ci otwartej analizowanego materia u. Wyra nie gorszy jest charakter powierzchni próbki 1X (Rys. 7b), co potwierdza wynik jej normatywnego testu na odporno na plamienie. Tabela 5. Oznaczenie odporno ci na plamienie wg normy PN ISO 10545-14. Table 5. The results of stain resistance determinations according to the PN ISO 10545-14 standard. rodek plami cy Próbka Roztwór plami cy [klasa] Olej z oliwek [klasa] Jodyna [klasa] 1 3 3 5 1X 1 3 5 4X 1 1 5 5X 1 1 5 18 1 1 1 19 5 5 5 20 5 5 5 Obja nienie: klasa 5 plamy zmywane ciep wod ; klasa 4 plamy zmywane przy zastosowaniu detergentu; klasa 3 plamy zmywane przy zastosowaniu detergentu i szorowaniu ostr szczotk ; klasa 2 plamy zmywane odpowiednim rozpuszczalnikiem; klasa 1 plamy nie daj ce si usun. 306 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

WYBRANE W A CIWO CI U YTKOWE P YTEK TYPU GRES PORCELLANATO a) b) c) d) e) Rys. 7. Mikrofotogra e SEM powierzchni tworzyw gres porcellanato produkcji krajowej: a) próbka 1, b) próbka1x i d) próbka 19 oraz produkcji w oskiej: c) próbka 18 i e) próbka 20. Fig. 7. SEM microphotographs of surfaces of the gres porcellanato materials of domestic production: a) sample 1, b) sample 1X and d) sample 19, and of Italian production: c) sample 18 and e) sample 20. Najwy sz wytrzyma o ci na zginanie (Rys. 8) cechowa y si próbki 1 i 1X, natomiast najni sz próbki 18 i 20. Próbka 19 wykaza a po rednie warto ci wytrzyma o ci. Wydaje si, e wytrzyma o ci te maj zwi zek ze sk adem fazowym badanych tworzyw. Próbki 1 i 19 wyró niaj si bowiem stosunkowo wysok zawarto ci mullitu (odpowiednio 8 i 10 % obj.) oraz odpowiednio ni sz zawarto ci kwarcu (odpowiednio po 24 % obj.). Natomiast próbki 18 i 20 cechuj si sporo ni sz zawarto ci mullitu (odpowiednio 5 i 3 % obj.) oraz wy sz zawarto ci kwarcu (odpowiednio 29 i 27 % obj.). Najni sz wytrzyma o tworzywa 18 (72,58 MPa) nale y wi za z jego najwi ksz porowato ci ca kowit (7,58 %) i otwart (3,24 %). Wyniki rutynowych bada cieralno ci wg bnej nie wskazuj na wi ksze zró nicowanie tej cechy dla analizowanych tworzyw. Uzasadnia to potrzeb wykorzystania innych, niekonwencjonalnych metod okre lania odporno ci powierzchni tworzywa na niszcz ce dzia ania mechaniczne. Nale y do nich m.in. pomiar twardo ci Vickersa [5]. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 307

F. GACKI Twardo Vickersa [GPa] 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 5,86 6,45 5,86 6,08 5,66 1 1X 19 18 20 Oznaczenie p ytki Rys. 9. Wyniki oznaczenia twardo ci Vickersa: 1, 1X i 19 producenci krajowi, 18 i 20 producenci w oscy. Fig. 9. The results of Vickers hardness determinations: 1, 1X and 19 domestic producers, 18 and 20 Italian producers. Generalnie bior c, twardo p ytek krajowej produkcji jest wi ksza w porównaniu z badanymi p ytkami w oskimi (Rys. 9). Mo na to wi za z mniejszym udzia em fazy szklistej w tych pierwszych, co z kolei jest spowodowane odmiennym charakterem surowca skaleniowego w tych produktach. Jak bowiem stwierdzono wcze niej, krajowi producenci p ytek gres porcellanato stosuj g ównie surowce skaleniowe o po rednim, potasowo-sodowym charakterze, natomiast w oscy o wybitnie sodowym. Metoda Vickersa jest zatem przydatna do uchwycenia stosunkowo niedu ych ró nic twardo ci, co ma miejsce w tworzywach gres porcellanato, wyprodukowanych przez ró nych wytwórców. Uzyskane warto ci krytycznego wspó czynnika intensywno ci napr e (K Ic ) mierzonego metod belki z karbem (Tabela 6) s generalnie ni sze od warto ci uzyskanych metod nak u piramidk Vickersa. Zmierzone warto- ci K Ic dla ró nych tworzyw nie wykazuj znacznego zró nicowania. Przyk adowo, dla metody nak u Vickersa mieszcz si one w granicach od 1,47 MPa m 0,5 dla próbki 18 do 1,70 MPa m 0,5 dla próbki 1. Tabela 6. Warto ci krytycznego wspó czynnika intensywno ci napr e (K Ic ) mierzonego metod belki z karbem i metod nak u Vickersa. Table 6. The values of critical stress intensity factor measured by notched beam in bending and Vickers indentation methods. Próbka Warto K Ic okre lona metod belki z karbem [MPa m 0,5 ] nak u Vickersa [MPa m 0,5 ] 1 1,47 ± 0,13 1,70 ± 0,07 1X 1,48 ± 0,15 1,68 ± 0,08 18 1,34 ± 0,15 1,47 ± 0,10 19 1,50 ± 0,12 1,69 ± 0,08 20 1,55 ± 0,09 1,54 ± 0,08 Wydaje si, e podobnie jak w przypadku wcze niej omówionych wyników wytrzyma o ci na zginanie, na warto ci K Ic ma wp yw sk ad fazowy tworzyw, a konkretnie zawarto mullitu i kwarcu. W celu okre lenia mechanizmów odpowiedzialnych za odporno na kruche p kanie materia ów dokonano obserwacji biegu p kni cia. Wybrane mikrofotogra e (Rys. 10a-10e) przedstawiaj mikrostruktur i bieg p kni cia, które s podobne dla wszystkich badanych próbek. Bieg p kni cia we wszystkich przypadkach odchylany jest na granicach ziaren. G ównie widoczne jest na wskro ziarnowe p kanie, które obserwuje si na najwi kszych ziarnach, tj. ziarnach kwarcu. Przyczyn tego typu p kni kwarcu jest przede wszystkim silne ich zwi zanie w wyniku reakcji brze nych cz ci tych ziaren z otaczaj c faz szklist. Widoczne s równie p kni cia rozszczepiane i p kni cia po granicach ziaren (Rys. 10c). Oba te mechanizmy przyczyniaj si do wyd u enia drogi p kni cia, co jest czynnikiem potencjalnie zwi kszaj cym efektywn energi p kania, i w konsekwencji prowadz cym do wzrostu odporno ci na kruche p kanie [6]. Obserwuje si tak e propagacj p kni cia przez ziarna kwarcu, co mo e by wynikiem cz ciowego ich zdefektowania spowodowanego obecno ci napr e generowanych podczas przej cia fazowego -kwarc -kwarc w trakcie obróbki cieplnej p ytek gres porcellanato. P kanie przez ziarna (Rys. 10a) mo na wi c t umaczy przemian fazow kwarcu w trakcie obróbki termicznej wyrobu, a tak e ich zdefektowaniem, wyra aj cym si wyst powaniem w nich niekiedy inkluzji ciek o-gazowych. 4. Wnioski Cech charakterystyczn p ytek gres porcellanato jest bardzo niska warto porowato ci otwartej (na ogó 0,6 %). W przeciwie stwie do niej porowato zamkni ta jest wyra nie wi ksza i wynosi na ogó ponad 5 %. W a ciwo ta powinna by brana pod uwag w procesie wytwarzania polerowanych p ytek gresowych, w których nast puje otwarcie uprzednio zamkni tych porów. Charakter powierzchni p ytek gres porcellanato, zarejestrowany w badaniach SEM, a tak e porowato otwarta wp ywaj w istotny sposób na odporno na plamienie. Ma a ilo p ytkich porów powoduje, e tworzywa o takiej charakterystyce (próbka 19 i 20) wykazuj najlepsz odporno na plamienie. Z drugiej strony niekorzystny charakter powierzchni tworzywa wyra ony obecno ci nielicznych, g bokich porów (próbka 18) jest przyczyn ma ej odporno ci na plamienie. Podstawowymi sk adnikami fazowymi badanych tworzyw gres porcellanato s : faza glinokrzemianowa, mullit i kwarc. Pierwsza z nich ma najcz ciej charakter amor czny, a w jej obr bie zaznacza si obecno mullitu wtórnego o ig owej morfologii. W p ytkach produkcji krajowej w przeciwie stwie do wyrobów w oskich obserwuje si wi kszy udzia mullitu pierwotnego ( uskowego) w porównaniu z mullitem wtórnym (ig owym). Lepko stopów skaleniowych otrzymanych z krajowych (Strzeblów) i importowanych z Czech (Krasno) surowców skaleniowych jest wy sza w temperaturze wypalania p ytek gres porcellanato w porównaniu z lepko ci stopionych surowców tureckich. Stosunkowo niska lepko tych ostatnich sprzyja powstawaniu mullitu wtórnego, co stwierdzono w produktach w oskich. Przeprowadzone badania odporno ci na kruche p kanie wskazuj na rol najwi kszych ziaren wyst puj cych w badanych tworzywach, tj. ziaren kwarcu. P kanie to ma g ównie charakter na wskro ziarnowy. W ocenie tego zjawiska 308 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

WYBRANE W A CIWO CI U YTKOWE P YTEK TYPU GRES PORCELLANATO a) b) c) d) e) Rys. 10. Fotogra e mikrostruktury pokazuj ce bieg p kni cia w tworzywach produkcji krajowej: a) próbka 1, b) próbka 1X i d) próbka 19 oraz produkcji w oskiej: c) próbka 18 i e) próbka 20. Fig. 10. Images of microstructure showing crack propagation in the materials of domestic production: a) sample 1, b) sample 1X and d) sample 19, and Italian production: c) sample 18 and e) sample 20. nale y bra te pod uwag niekiedy wyst puj ce zdefektowanie ziaren kwarcu, a zw aszcza wyst powanie w nich inkluzji ciek o-gazowych. Oznaczenie twardo ci p ytek gres porcellanato, przeprowadzone metod Vickersa wskazuje, e parametr ten w odniesieniu do tworzyw produkcji krajowej jest bardziej korzystny w porównaniu z badanymi p ytkami w oskimi. Literatura [3] Nadachowski F., Jonas S., Wodnicka K.: Ceramika-Ceramics, 82, (2003), 97-99. [4] Gacki F., Kielski A., Wodnicka K., Mat. Cer., 3, (2005), 137-139. [5] Lis J. [red.]: Skrypt uczelniany Laboratorium z nauki o materia ach, AGH Kraków, 2000. [6] Tomaszewski H.: Ceramika-Ceramics, 103/1, (2008), 333-348. Otrzymano 1 grudnia 2010; zaakceptowano 13 grudnia 2010 [1] Sacmi Imola, Applied Ceramic Technology, 1, (2002), 321-347. [2] www.sciglassweb.com MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 309