ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ I MIKROSTRUKTURY POLIAMIDU W FUNKCJI STANU CIEPLNEGO FORMY I OBRÓBKI CIEPLNEJ

MECHANIKA TEORETYCZNA I STOSOWANA 4, 7 (979) ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ I MIKROSTRUKTURY POLIAMIDU W FUNKCJI STANU CIEPLNEGO FORMY I OBRÓBKI CIEPLNEJ MARIAN NOWAK (WROCŁAW), ANDRZEJ WLOCHOWJCZ (BIELSKO- BIAŁA). Wstę p Wyroby z poliamidu ze wzglę du na jego specjalne własnoś ci w stanie stopionym wykonuje się najczę ś cie j metodą wtrysku. Parametry przetwórstwa ustala się wstę pnie w oparciu o zalecenia producenta a nastę pnie dokładnie w drodze bezpoś rednich prób, w zależ nośi cod wielkoś ci wyrobu, konstrukcji formy, typu wtryskarki i oprzyrzą dowania pomocniczego. Celem zapewnienia dobrej homogenizacji stopionej masy poliamidowej, otrzymania kształ tki prostej o wysokiej jakoś ci, bez niedolewów i widocznych linii płynię ć (tekstury) oraz aby przetwarzanie poliamidu odbywało się w warunkach ułatwiają cych w maksymalnym stopniu pełną rekrystalizację już podczas wtrysku, producenci tego tworzywa zalecają podgrzewanie formy. Według ZN- 64/ MpCh/ SCh- 22 [] wydanej przez Zakł ady Azotowe w Tarnowie (ZAT) temperatura powierzchni formy powinna wynosić - 7-2 K. Inne ź ródła zalecają np. temperaturę około 4 K [2], informują c przy tym, że najwię kszy wzrost krystalicznoś ci a wię c zrealizowanie zasady pełnego wykrystalizowania poliamidu i zwią zanej z tym wię kszej stabilnoś ci wymiarów i własnoś ci mechanicznych daje kilkugodzinna obróbka termiczna w parze wodnej. Na przykład - godzinna stabilizacja w tym oś rodku, w temperaturze 4 K (40 C) podnosi gę stość poliamidu do,598 Mg/ m [2]. Zasada podgrzewania powierzchni formy opiera się na zjawisku zwię kszonej ruchliwoś ci makroczą steczek w temperaturze wyż szej od temperatury mię knienia fazy bezpostaciowej. Dla czystego polikaprolaktamu w stanie suchym wynosi ona 29 - f K. Wilgotnoś ć, plastyfikator, monomer i podobnie działają ce substancje obniż aj ą temperaturę mię knienia [2]. Ponadto niezależ nie od wymaganej jakoś ci kształ tki wtrysk tworzywa do nieogrzanej formy (tzw. zimnej) bardzo utrudnia wyjmowanie kształ tki z formy i w konsekwencji sprzyja deformacji wyrobów w trakcie usuwania ich z formy przez automatyczny wyrzutnik. Celem zbadania jak warunki formowania i obróbka cieplna (stabilizacja termiczna) wpływają na trwał ość zmę czeniową i fizyczną mikrostrukturę poliamidu 6 przeprowadzono badania zmę czeniowe i strukturalne próbek wykonanych i przygotowanych do badań według okreś lonego programu (tablica ). Jego realizacja rozszerza informacje o własnościach poliamidu zwią zanych z warunkami przetwórstwa i prowadzi do lepszego zaprogramowania parametrów wtrysku oraz daje pewne wytyczne co do celowoś ci stosowania ob-

464 M. NOWAK, A. WŁ OCHOWICZ róbki cieplnej próbek nieuspokojonych. Tworzywem nieuspokojonym przyję to nazywać takie, w którym tego typu zjawiska jak depolimeryzacja, degradacja i destrukcja chemiczna, powstawanie wolnych agresywnych makrorodników, ich rekombinacja itp. przebiegają bardzo intensywnie i prowadzą do równie intensywnego spadku wł asnoś i cmechani- cznych szczególnie trwał oś i czmę czeniowej []. Tablica, Schemat przygotowania próbek do badań i formy do wtrysku. Q. 0 >> "u co _T forma zimna wykonanie próbek etap ogrzewania formy forma ciepła I próbki surowe stabilizowane próbki surowe próbki surowe stabilizowane seria: ( o. o wstę pnie suszone ( temp. 5 K ; czas 6 godz., ciś nienie ju Pa ) i klimatyzowane wg ASTM l20godz/ 298 K/ 65%) badanie próbek (czas starzenia 25dni) Należy dodać, że wyroby poliamidowe, które nie przeszł y obróbki cieplnej, wzglę dnie.kondycjonowania wykazują tendencję do rekrystalizacji (wtórnej krystalizacji w stanie stał ym) i podlegają czę sto nakł adaniu się dwóch, wzajemnie przeciwstawnych procesów. Procesowi wzrostu twardoś ci wskutek wzrostu stopnia krystalicznoś ci oraz procesowi mię knienia wskutek sorpcji wilgoci [2]. 2. Wykonanie i przygotowanie próbek Próbki do badań zmę czeniowych i strukturalnych przygotowano wedł ug nastę pującego programu (tablica ):. pierwszą serię wykonano przez wtrysk tworzywa do zimnej formy (nieogrzewanej, o temperaturze okoł o 29 4-0 K) i badano na zmę czenie oraz mierzono parametry strukturalne w stanie surowym; 2. drugą serię wykonano również w formie zimnej lecz badania przeprowadzono po uprzedniej stabilizacji termicznej w oleju;. trzecią serię zrealizowano przez wtrysk tworzywa do formy ciepł ej (o stał ej temperaturze powierzchni 4 K) i badano na Zmę czenie oraz oznaczano parametry strukturalne w stanie surowym; 4. czwartą serię wykonano w formie ciepł ej, a próbki badano w stanie stabilizowanym.

ANAUZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ POLIAMIDU 465 Ponadto wykonano 2 próbki (oznaczone w tablicy symbolem 0") przez wtrysk tworzywa do formy o wzrastają cej temperaturze w przedziale 294-4 K. Tą serię próbek badano tylko na zmę czenie (oznaczanie trwał oś ci). Szczegółowe parametry wtrysku, ustalone w oparciu o ogólne wytyczne dla przetwórstwa poliamidu oraz dane eksperymentalne, zawiera praca []. W konstrukcji formy uwzglę dniono rzadkoplynnośc poliamidu w stanie stopionym oraz wą ski zakres temperatury topnienia. Dlatego też kanary dopływowe wykonano szerokie i bez odsą dzenia (progu) w miejscu styku z próbką, poprowadzono je stycznie do osi kształtki oraz do grubszej jej czę ś ci. Ogrzewanie formy i utrzymanie stałej temperatury na powierzchni zapewniał termostat z wymuszonym obiegiem cieczy. Stabilizację próbek (obróbkę cieplną ) przeprowadzono w oleju, w temperaturze 46 K, w czasie godziny. Wartoś ci te przyję to w oparciu o liczne badania eksperymentalne własne [4, 5, 6] oraz w oparciu o informację, że krystalizacja wtórna przebiega z najwię k- szą prę dkoś ci ą w temperaturze 454-468 K 8]. Ponadto dla osią gnię ci a równomiernego rozkł adu fazy krystalicznej, próbki chł odzono bardzo powoli, w ką pieli olejowej, w czasie okoł o 24 godzin. W celu doprowadzenia tworzywa do równowagi z normalnymi warunkami laboratoryjnymi, próbki do badań zmę czeniowych i strukturalnych wstę pnie suszono w próż ni (temperatura 5 K, czas 6 godz., ciś nienie /dpa), a nastę pnie klimatyzowano nad roztworem wodnym gliceryny według ASTM D68-6 o współczynniku załamania ś wiatła,4264. Czas klimatyzowania wynosił 20 godz. w temperaturze 298 K, przy wilgotnoś ci wzglę dnej powietrza nad roztworem 65%.. Badania zmę czeniowe i obliczenia statystyczne Badania zmę czeniowe przeprowadzono metodą trwał oś ci, przyjmują c do oznaczeń maksymalne naprę ż eni e cyklu cr max = 24,22 MPa (rys. ). Przy wyborze takiej wartoś ci wzię to przede wszystkim pod uwagę czas trwania próby zmę czeniowej (N G = 0 6 cykli), czę stotliwość zmiany naprę ż enia, liczbę badanych na zmę czenie próbek {Sn = 4) oraz prę dkość i czas starzenia się Tarnamidu T- 27. Ponadto kierowano się koncepcją, że wyniki pomiarów powinny reprezentować stan strukturalny próbek o minimalnym czasie starzenia, ale praktycznie na tyle duż ym, aby wyeliminować wpływ niestabilnoś ci struktury. W oparciu.o powyż sze zał oż enia i ograniczenia oraz wstę pne eksperymenty ustalono optymalną wartość naprę ż eni a na tf maj = 24,22 MPa. Pomiary realizowano na zmę czeniówce 2- wrzecionowej, w temperaturze t B = 298 K, z czę stotliwoś cią = / 5 Hz, przy wilgotnoś ci wzglę dnej atmosfery y 45 4-50%. Zamocowanie próbki wspornikowe, cykl wahadłowy {<s m = 0; c/ a = o max ). Czas przygotowania próbek do badań (czas od chwili ich wykonania do momentu badania), obejmują cy obróbkę cieplną, wstę pne suszenie oraz klimatyzację wynosił 204-0 dni.' Jak wynika z wykresu trwał oś ci zmę czeniowej w funkcji czasu naturalnego starzenia, próbki w trakcie badań zmę czeniowych znajdowały się w stanie nieuspokojonym (rys. 2). Dlatego też celem przeprowadzonej klimatyzacji był o przyś pieszenie osią gnię ci a przez badane próbki stanu równowagi z warunkami otoczenia, zmniejszenie prę dkoś i cstarzenia na okres badań zmę czeniowych (trwają cych 0 dni) oraz otrzymanie powtarzalnych wyników pomiaru bez wzglę du na historię próbki w danej serii.

liczba cykli naprę ż eń N Rys.. Wykres zmę czenia Tarnamidu T- 27 oraz próbka do badań zmę czeniowych (a) i rentgenograficznych (b); js Ł współczynnik karbu (czas starzenia r s 7 miesię cy.) ~n r T r 0 6 R c Rg E 5 (w MPa 7,5 06 6 56, 42 2,9 ^ zakres badań wg tablicy 0' I I I I 0 2 4 5 6 czas starzenia T s w miesią cach Rys. 2. Obszar badań zmę czeniowych na tle wykresu starzenia N f (czasu starzenia); wpływ czasu starzenia się na trwałość zmę czeniową próbek surowych wykonanych w formie ciepłej (seria tabł. ); 2 próbki klimatyzowane [466]

Tablica 2. Porównanie liczb charakterystycznych okreś lonych według róż nych metod Metoda obliczeń \. : Liczby charak- ^ terystyczne standardowa Według rozkładu normalnego z ograniczoną bazą [7] Według rozkładu logarytmo- normalnego standardowa Seria r Nr S, v, / o n N V % r igjvr N r SliK % 6 29 860 4 600 49 20 5 550 8 980 5 6 4,460 26 000 0,25 5,6 2 28 25 660 20 500 80 28 25 660 20 500 80 28 4,280 900 0, 7,7 0 27 2 770 28 900 88 2 450 6 40 88 27 4,645 2 40 0,7 8,5 9 84 640 262 000 42 27 49 700 66 800 05 9 4,96 8600 0,57,6 4 0 45 950 52 000 04 6 9420 9 040 99 0 4,940 82 000 0,48 9,8 2 0 Wzglę dna zmiana liczb charakterystycznych [%] 00-4 + 9- + 58 00 + 6 + 80 + 90 00-28 + 7 + 88 00 + 50 + 66 + 98 00-27 - + 24 00 + 7 + 52 + 07 4 + 88 + 2 + 446 + 86- + 25 + 75

ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ POLIAMIDU 469 serii próbek do siebie zbliż one. Ponieważ metoda z ograniczoną bazą uwzglę dnia wszystkie wyniki pomiarów, oddaje zatem zdaniem autorów w sposób bardziej reprezentatywny wpływ iloś ciowy i jakoś ciowy badanych czynników. Rozrzut trwałoś ci zmę czeniowej JV ; osią gnął w podanych warunkach badań rozmiary typowe dla tworzyw sztucznych i tego typu obcią ż eń. 4. Zasady wyboru preparatów do badań strukturalnych Badanie tworzyw sztucznych na zmę czenie metodą trwał oś ci wymaga stosowania odpowiednio duż ej liczby oznaczeń, uzasadnionej statystycznie i ekonomicznie. Liczebność próby, w zależ nośi cod strefy dokł adnoś ci i wielkoś ci rozrzutu jest dla polimerów z reguły znaczna. Ponieważ do badań strukturalnych wystarczą najczę ś cie j trzy preparaty, a wię c liczba ich jest znacznie mniejsza niż w badaniach zmę czeniowych, dlatego też zbadano wpływ populacji niskowytrzymał oś ciowej, podstawowej i wysokowytrzymałoś ciowej [] w danej serii pomiarów na parametry strukturalne poliamidu, tj. krystalicznoś ć, gę stość oraz poprzeczne wymiary krystalitów (tablica ). Preparaty do badań wybrano z serii próbek znuż onych, wykonanych w formie ciepłej i stabilizowanych (seria 4 tabl. i rys. 4): a) o najmniejszej liczbie cykli do zł omu, populacja niskowytrzymałoś ciowa numer pomiaru, 2, ; Tablica. Wyniki pomiarów parametrów fizycznej mikrostruktury próbek znuż onych, wykonanych w formie cieplnej i stabilizowanych Trwałość zmę czeniowa Nr pomiaru Liczba cykli do złomu N Pomiar Xm Q (Mg/ m x v ( AT A(020) (A) Minimalna (populacja niskowytrzymałoś ciowa) 2 4280 7 880 2 49, 50,2,458,458 45,6 45,6 44,9 42,8 4, 4, 2 200 49,6,458 45,6 47, 4, Nj- = 8 450 ś rednia 49,6.,458 45,6 45,0 4,8 Ś redni a (populacja podstawowa) 9 20 40 650 4 470 2 50,5 50,2,445,449 44, 44,8 49,9 47, 4, 4, 2 56 60 49,6,449 44,8 49,9 45, N, 9-2 l = 46250 ś rednia 50,,448 44,6 49,0 42,5 Maksymalna (popula- Iacja wysokowytrzymafoś ciowa 4 5 6,2-0 6 6 l,2-0 6 6 l,2-0 fi 6 2-5,4 5,4 5,9,45,457,462 45,2 45,6 46,0 52,9 56, 52,9 50,2 50,2 47,6 N 4-6>,2 'lo 6 ś rednia 52,2,457 45,6 5,9 49,

470 M. NOWAK, A. WŁOCHOWICZ b) o liczbie cykli do złomu zbliż onej do ś redniej arytmetycznej N, populacja podstawowa numer pomiaru 9, 20, 2, oraz c) o najwię kszej liczbie cykli do złomu populacja wysokowytrzymałoś ciowa, numer pomiaru 4, 5 i 6. Otrzymane wyniki badań zestawiono w tablicy. Wynika z nich, że masowy stopień krystalicznoś ci X m i gę stość g dla próbek z populacji nisko i wysokowytrzymał oś ciowej są prawie takie same jak dla populacji podstawowej (róż nica + 4% i - %), natomiast wymiary poprzeczne krystalitów wykazują róż nice rzę du/ - 8% i + 6% i nie moż na ich zatem uznać za jednakowe. A zatem wyboru preparatów do badań strukturalnych z serii o znacznej liczebnoś ci i rozrzucie należy dokonać w oparciu o populację reprezentatywną. W tym przypadku jest to seria o ś redniej trwał oś ci zmę czeniowej(nr pomiaru 9, 20 i 2 tablica ). 5. Badania strukturalne Zmiany strukturalne poliamidu spowodowane stanem cieplnym formy, stabilizacją termiczną oraz naprę ż eniem cyklicznym (rys. 4) scharakteryzowano za pomocą trzech wielkoś ci: masowego i obję toś ciowego stopnia krystalicznoś ci X m i X w %; poprzecznych wymiarów krystalitów / J (2O o) i ^(020 w A; gę stoś i c Q w Mg/ m. forma zimna forma ciepła próbki surowe stabilizowane próbki surowe stabili - zowane 42 270 42 960 5 0 22 900 2 90 2 650 77 60 40 40 474 800 40 650. U 470 56 60 Rys. 4. Program badań strukturalnych i oznaczenie preparatów do badań z podaniem wartoś ci poszczególnych spostrzeż eń Ni.

ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ POLIAMIDU 47 5.. Stopień krystalicznoś ci. Masowy stopień krystalicznoś ci poliamidu okreś lono metodą Hennansa i Weidingera [9] na preparatach cylindrycznych o ś rednicy 0 mm i długoś ci 5 mm, pobranych z kształ tki na gł ę bokoś i c mm, w odległoś ci 0 mm od kołnierza próbki [, 0] i wykonanych przez skrawanie. Analiza wieloboków czę stoś i człomów wykazała [], że odległ ość ta może być zachowana dla wię kszoś i c próbek znuż onych, ponieważ ś rednia arytmetyczna miejsca typowych złomów zmę czeniowych wynosi L rz = 6,2 mm. Zawartość fazy krystalicznej okreś lono według wzoru: (5.) A 00 w którym: k = 0,5 mm/ cm 2 stał a równoważ noś ; cih, r zredukowana wysokość tła amorficznego, proporcjonalna do natę ż eni a promieniowania rentgenowskiego rozproszonego na czę ś i cbezpostaciowej; F zr - zredukowana powierzchnia wykresu proporcjonalna do natę ż eni a promieniowania rentgenowskiego ugię tego na obszarach krystalicznych. Dla każ dej serii pomiarów przeprowadzono trzy równoległe oznaczenia. Wartoś ci pojedynczych spostrzeż eń zmierzone na rentgenogramie prostoką towym (F w cm 2 ) oraz wielkoś ci obliczone (X m w %) są poł oż one blisko ś redniej arytmetycznej. Dyspersja wyników pomiarów jest mał a i ś wiadczy o dobrej powtarzalnoś ci i reproduktywnoś ci metody oraz badanych obiektów. 5.2. Ś redni a wielkość obszaru krystalicznego. Okreś lono ją z poszerzenia prą ż ka interferencyjnego, metodą Debye'a Scherrera, stosują c do obliczeń wzór Kochebd6rfera- Dehlingera uproszczony przez Ruschera [9]: (52) / U w którym: R = 4,7 min promień kasety rentgenowskiej; X =,58 długość fali uż y- tego promieniowania; & ką t odbł ysku dla płaszczyzny (hkl); B, lihhn szerokość połówkowa prą ż ka interferencyjnego. Ponieważ preparaty nie wykazywał y orientacji krystalitów, stosowano w badaniach preparat peł ny, walcowy 0x5 mm, zmiast jak tego wymaga metoda sproszkowany. Poprzeczne wymiary krystalitów są ś rednią arytmetyczną z trzech oznaczeń, bez korekcji, ponieważ niektóre szerokoś ci połówkowe prą ż ków interferencyjnych są mniejsze od,98 mm (wartość wymagana ze wzglę du na korekcję gruboś ci preparatu []). Wprowadzają c tzw. współczynnik równoległoś ci makroczą steczek jako stosunek szerokoś ci od gruboś ci krystalitu: (5.) A = 4 ^(020) moż na ocenić stopień preferencji gruboś ci nad jego szerokoś cią. Współ czynnik równoległ oś ci makroczą steczek zmienia, się od A 0,72 dla serii próbek wykonanych w formie zimnej i surowych do A,0 dla próbek wykonanych w formie ciepłej i stabilizowanych i wyraża układ sił mię dzyczą steczkowych typu Van der Waalsa oraz wodorowych. Otrzy-

472 M. NOWAK, A. WŁOCHOWICZ mane wyniki pomiarów wskazują na wię ksze znaczenie wią zań pobocznych typu Van der Waalsa w procesie dekohezji zmę czeniowej, okreś lanej metodą trwałoś ci na próbkach o krótkim czasie starzenia. 5.. Oznaczanie gę stoś i c przeprowadzono metodą wypornoś ciową w kolumnie gradientowej. Jako ciecz imersyjną zastosowano mieszaninę czterochlorku wę gla (CCU) i toluenu. Wartość ś rednią obliczono z trzech równoległ ych oznaczeń. Ponadto według wzoru: (5.4) d x {d kr ~d m ) okreś lono stopień krystalicznoś ci. W równaniu (5.4) oznaczają d am -,097 gę stość fazy bezpostaciowej: d kr =,200 gę stość fazy krystalicznej [2], 4 gę stość badanej próbki. Po podstawieniu tych danych otrzymuje się : (5.5) ^= - ^(9,464-0,4) "x Zmiana gę stoś i co 0,0 Mg/ m odpowiada zmianie stopnia krystalicznoś ci o okoł o 8 -f 0% Tablica 4. Zestawienie wyników pomiarów stopnia krystalicznoś ci, wielkoś ci krystalitów i gę stoś ic próbek dziewiczych i znuż onych SERIA dziewicza STAN CIEPLNY FORMY STAN CIEPLNY PRÓBKI forma zimna surowe stabilizowane surowe forma ciepł a stabilizowane X, 4,8 46,8 4, 48,7 X, (%) 8,6 4,6 9,4 4,6 e» 6 M p g p b e (Mg/ ) A(200> (A) ^(00) (A),8 25,7 5,8,46 4,9 45,,89 6,9 4,6,47 44,2 4.,8 N (cykle) 5 550 25 660 49 700 9420 S (cykle) 8 980 20 500 66 800 9 040 5 80 05 99 X 9,5 50,9 42, 50, UŻ ON iii lii SERIA znuż ona Xv (%) o (Mg/ m ) A(200) (A) A<020) (A) 6,7,60 29, 7,2 45,,455 8,6 42,5 8,4,77,7 9,4 44,6,448 49,0 42,5 8

ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ POLIAMIDU 47 Wyniki obliczeń stopnia krystalicznoś ci w oparciu opomiary gę stoś i ci wzór (5.5) dobrze korespondują z wynikami oznaczeń metodą Hermansa i Weidingera. Zbiorcze zestawienie wyników badań zmę czeniowych i strukturalnych zawiera tablica 4-6. Analiza wykresów fotoroetrycznych Typowe wykresy fotometryczne rentgenogramów Debye'a Scherrera przedstawiono dla próbek dziewiczych (nieznuż onych) na rysunku 5, a dla próbek znuż onych na rysunku 6. Cechą charakterystyczną tych wykresów jest to, że wyraź nie oddzielenie się prą ż ak 20 20' 29 Rys. 5. Wykresy fotometryczne rentgenogramów Debye'a Scherrera próbek dziewiczych (nieznuż o- nych oznaczenie wg rys. 4) interferencyjnego pł aszczyzny sieciowej (020)+ (220) od prą ż ka interferencyjnego płaszczyzny (200) jest dopiero widoczne po obróbce cieplnej, a nie jak moż na by przypuszczać już przez wtrysk tworzywa do formy ogrzewanej, Z wykresów fotometrycznych wynika dalej, że technologia wykonania próbek sprzyja krystalizacji poliamidu w ukł adzie jednoskoś nym (forma a). Tylko w jednym przypadku (rys. 6) widoczne są słabe ś lady wystę powania dwóch ukł adów w poliamidzie ukł adu jednoskoś nego (forma a) i heksagonalnego (forma /?). A wię c wytworzenie w próbkach trwał ego energetycznie ukł adu jednoskoś nego oraz dobrze wykształ conej sieci przestrzennej nastę puje w wyniku dodatkowego zabiegu cieplnego tj. stabilizacji termicznej w temperaturze, w której prę dkość krystalizacji jest najwię ksza [8,]. Za taką jak już nadmieniono uważa się dla poliamidu temperaturę 45- i- 468 K.

474 M. NOWAK, A. WŁOCHOWICZ Przejś cie formy /? w a ułatwiają i przyś pieszaj ą ś lady wody i kaprolaktamu [2] oraz naprę ż eni e tf mai, czas jego działania wyraż ony liczbą cykli N oraz temperatura samowzbudna. 20 20' 24 0C ką t odbtysku 26 Rys. 6. Wykresy fotometryczne rentgenogramów Debye'a Scherrera próbek znuż onych. Ukł ad heksagonalny jest typową formą stanu przechł odzonego i termodynamicznie nierównowagowego. W oparciu o tę zasadę Riddel, Koo i OTode [] przeprowadzili badania zmę czeniowe policzterofkioroetylenu (tablica 5) o róż nym stopniu krystalicznoś ci. Trzy typy próbek o duż ej, ś redniej i małej krystalicznoś ci otrzymano przez róż ną prę d- kość chł odzenia. Uzyskane rezultaty potwierdzają poglą d, że wzrost stopnia krystalicznoś ci powoduje zmniejszenie tarcia wewnę trznego polimeru, wzrost sztywnoś ci oraz wzrost wytrzymał oś ci Z c. Tablica 5. Wpływ krystalicznoś ci na wytrzymałość zmę czeniową policzterofluoroetylenu [] Lp. Prę dkość chłodzenia preparatów Stopień krystalicznoś ci z. (MPa) Przyrost AZ w % Chłodzenie wolne duży 6,29 0 2 Chłodzenie szybkie ś redni 6,0 Chłodzenie powietrzem mały 5,6-0,5 Nazwa tworzywa: TFE- Halon; maszyna Sonntag", model SF- 2U o stał ej sile wymuszają cej ugię cie próbki wspornikowej; N 6 = 0 7 ; f = 0 Hz

ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ POLIAMIDU 475 Na ś cisły zwią zek krystalicznoś ci poliamidu z prę dkoś ci ą chłodzenia wskazują wyniki badań przeprowadzonych na preparatach pobranych z róż nej głę bokoś i cpróbki,0]. Warstwy zewnę trzne, które są szybciej chł odzone przez formę nieogrzewaną zawierają około 40%, wewnę trzne chł odzenie wolniej okoł o 50% fazy uporzą dkowanej. W procesie zmę czenia przy stałym naprę ż eni u c miix = 24, 22 MPa próbek o róż nej historii cieplnej zachodzi zjawisko rozdzielania się prą ż ków interferencyjnych, podobnie jak w trakcie obróbki cieplnej. Mogą wię c na to wpływać zmiana modułu i kierunku naprę ż eni a oraz temperatura samowzbudna. W prognozowaniu trwał oś ci zmę czeniowej nie wystarczy tylko analiza wykresów fotometrycznych. Niezbę dne są tu jeszcze dodatkowe badania, na przykł ad takie, jak oznaczenie cię ż ar u czą steczkowego, stopnia polimeryzacji, badania elektronomikroskopowe [4, 5] itp. Uwzglę dniając rolę polimorfizmu krystalograficznego (rys. 6) należy podkreś lić, że zniekształca on szerokość prą ż ków interferencyjnych i obliczone wymiary poprzeczne krystalitów, a przede wszystkim gruboś ć, obarczone są nieokreś lonym bliż ej błę dem. 7. Wnioski Ogrzewanie formy w procesie przetwórstwa poliamidu jest zabiegiem koniecznym przede wszystkim ze wzglę du na zapewnienie łatwego wyjmowania kształ tki z formy oraz zwią zanego z tym zachowania jej kształ tu. Zalety i korzyś ci wtórne, które wynikają z przedstawionych wyników badań zmę czeniowych i strukturalnych oraz ich analizy są nastę - pują ce.. Trwałość zmę czeniowa próbek, wykonanych przez wtrysk tworzywa do formy ciepłej, jest wyż sza od trwał oś ci próbek przygotowanych według innej technologii. 2. Stabilizacja próbek z małą zawartoś ci ą wilgoci i nieuspokojonych nie podwyż sza ich trwał oś ci zmę czeniowej lecz tylko może zmniejszać dyspersję wyników pomiaru.. Ze wzglę du na zawartość fazy krystalicznej i wielkość krystalitów ogrzewanie formy poprawia, ale jeszcze nie zapewnia optymalnych warunków do krystalizacji. Stwarza je dopiero obróbka cieplna w oleju. 4. Odporność na dekohezję zmę czeniową próbek z poliamidu nie zależy w linii prostej od zawartoś ci fazy krystalicznej. Dział a tu zespół czynników zwią zanych m.in. z historią próbki. 5. Wymiary poprzeczne krystalitów są najwię ksze dla próbek stabilizowanych, wykonanych w formie zimnej, jednak nie odbiegają one wyraź nie od wymiarów dla pozostał ych serii. 6. W procesie dekohezji zmę czeniowej Ternamidu T- 27 (bę dą cego w trakcie badań w stanie intensywnego naturalnego starzenia) obserwuje się wzrost stopnia krystalicznoś ci w próbkach stabilizowanych oraz spadek w próbkach surowych wykonanych zarówno w formie zimnej, jak i ciepł ej. Zjawisko takie może mieć zwią zek ze zmniejszeniem liczby przypadkowych wią zań i poziomu naprę żń e wewnę trznych wskutek stabilizacji. Ich istnienie w próbkach surowych może dział ać hamują co na proces rekrystalizacji, zachodzą cy pod wpływem zmiennego pola naprę ż eń i temperatury samowzbudnej.

476 M. NOWAK, A. WŁOCHOWTCZ 7. W wyniku takich zabiegów jak obróbka termiczna i podgrzewanie formy oraz w wyniku obcią ż eń zmiennych zachodzą wyraź ne zmiany w strukturze submikroskopowej poliamidu (Tarnamidu T- 27). Literatura cytowana w tekś cie. Zakładowa Norma: ZN- 64- MPCh/ Sch- 22. Tworzywa poliamidowe. Tarnamid T- 27. 2. A. MULLER, R. PFLUGER, Eigenschaften, chemischer Aufbau und Kristallinitat von Polyamidkumtstoffen, Kunstoffe, Heft 4, Bd. 50 (I960), s. 20.. M. NOWAK, Wybrane zagadnienia wytrzymał oś cizmę czeniowejpoliamidu stabilizowanego. Prace Nauk. Inst. Materiałoznawstwa i Mech. Techn. Poi. Wrocławskiej Nr, Seria (972). 4. M. NOWAK, Wytrzymałoś ćzmę czeniowa poliamidu stabilizowanego w wodzie i w powietrzu. Prace Nauk. Inst. Materiałoznawstwa i Mech. Techn. Poi. Wrocławskiej Nr, seria (969), s. 5. 5. M. NOWAK, Wytrzymałoś ćzmę czeniowa poliamidu stabilizowanego w oleju, IV Sympozjum poś wię cony reologii, Tom. I, PTMTS Wrocław 969, s. 09. 6. M. NOWAK, Badanie efektów starzenia i obróbki poliamidu 6 na bazie wytrzymał oś cizmę czeniowej, Insti Materiałoznawstwa i Mech. Techn. Poi. Wrocławskiej, Raport Nr 7, Wrocław 97. 7. B. SL. CEIIHK, CmamucmunecKOH o6pa6omka payjibmamoe ycmajiocmtibix ncmoneuiuu npu opianu- HecKoii 6ae, aboflci<aa JIa6opaTopnH, X, (967), c. 6. 8. M. H. FAPBAPA, M. C AKVTHHA, H. M. ETOPOBA, CnpaeounuK no n/ iacmimecmim MaccaM, H#. XHMHH" 967, c. 24. 9. G. W. URBAŃ CZYK, Fizyka wł ókna, molekularna i nadmolekularna struktura włókna, WNT Warszawa 970. 0. A. WŁOCHOWICZ, M. NOWAK, Badanie struktury submikroskopowej poliamidu znuż onego,zesz. Nauk. Poi. Łódzkiej Nr 2, Włókiennictwo z. 22 (97), s. 07.. W. ALBRECHT, S. CHRZCZONOWICZ, W. CZTERNASTEK, M. WŁODARCZYK, A. ZIABICKI, Poliamidy, WNT Warszawa 964. 2. A. ZIABICKI, fiber die mesomorphe p From von Polycaproamid und Hire UmWandlung in die krystalline Form cc, Kolloid Zeitchrift, H. 2, Bd. 67 (959), s. 2.. M. N. RIDDEL, G. P. Koo, J. L. O'TOOLE, Fatigue Mechanisms of Thermoplastics, Polymer Eng, Sci., No. 4, 6 (966), s. 6. 4. A. WŁOCHOWICZ, Z. KUBACKI, Przyczynek do mechanizmu zniszczenia zmę czeniowego ż yłekpoliamidowych, Mech. Teor. i Stos., 2, 9 (97), s. 285. 5. A. WŁOCHOWICZ, Zmiany fizycznej mikrostruktury włókna poliamidowego wywoł ane dikohezją zmę - czeniową w miejscu zerwania, Zesz. Nauk. Poi. Łódzkiej, Włókiennictwo z. 9, 969. P e io M e AHAJIH HMEHEHHK YCTAJIOCTH H MHRPOCTPYKTYPBI nojihamhfla B <J>yHKLl,HH TEPMITOECKOrO COCTOilHHfl OOPMŁI H TEPMJMECKOft OBPABOTKH B pa6ote npe^ctabjieh ahajrn BJIHHHHH TCMnepaTypw nobepxhocth dwpmw H TepMHMecKOH o6pa- 6OTKH HeycnoKoeHHŁDC ospaaqob aa yctanoctiryio npo^moctb H $HHHecKyio MHKpocTpyi<rypy 6 (TapHaMHfla T- 27). Mepoii npouieccobj nponcxoflamnx B o6pan;ax, BbiBaHHt.K d miajih KojmyecTBo Ł(HKJIOB ao HJioMa o6pau;a (narpy>kehhoro KOHCOJIBHO Hanpa>KentneM cr 0 = KOHCT), a iak>i<e ipn CTpyKrypin>ix napaiwerpa crenehb nonepe^hbie pamepbi KpKCTajunrroB u IIJIOTHOCT&. HJIH crathueckhx paraeiob peyjietatob ycranocthbk Hccjie«OBaH«tt 6bm nphmeheh iwerofl c orpa- OH 6ao«, a HUK onpeflenehna saa?itmsja crpyktyphbrx napamerpos pehrrehorpadłłweckhit

ANALIZA ZMIAN TRWAŁOŚ CI ZMĘ CZENIOWEJ POLIAMIDU 477 X, A (2 aa) «^(020) )H MeroA BBema;BaH«H (onpeflejiehhe Q). KpoMe Toro 6I>IJIH ffopa npenapatob flira pehttenorpac{)nnecknx nccneffobahh& H ycranocthmx pa6pocom yctohijhbocth. IlpoBefleK 6ŁIJI ahajin dratoiwetpiweciopc flharpamm peirrrehorpaiwm J] e5afi- IIIepepa. mo HarpeBanae nouepxhocth <J)opMbi B nponecce nepepasotkh nojihaihhfla ire TOJibKo BBHfly coxpahenna nocromnioii Ą iopkhio6pai;aj HO H B CBHK c ybejihneiraeiw MexaHH^ecKoii HafleMCHOcra o6palton KMepfieM0H yctajiocrnos yccofcai- BOCTblO. < Summary ANALYSIS OF CHANGES IN FATIGUE LIFE AND PHYSICAL MICROSTRUCTURE OF POLYAMID AS A FUNCTION OF THERMAL CONDITIONS OF MOULD AND THERMAL TREATMENT Experimental and physical analysis of influence of surface mould temperature and thermal treatment of unstabilised specimens on fatigue strength and physical microstructure of polyamid 6 (Tarnamid T- 27) is presented. The number of cycles to failure of specimen and three structural parameters (namely, degree of crystallinity, cross dimensions of crystallites and density) were taken as a measure of processes occuring in a specimen. The method of limited base was employed in statistical calculations. In determining structural parameters the method of X- ray radiography and the method of displacement were used. The principles of choice of preparations for X- ray measurements from the specimens showing large dispersion of fatigue life were specified. Photometric diagrams of Debye- Scherrer X- ray photographs were analysed. It was found that heating of the mould surface is not only indispensable manipulation in moulding process of polyamid to preserve its dimension stability but is also desired to improve the fatigue properties. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA INSTYTUT MATERIAŁOZNAWSTWA I MECHANIKI TECHNICZNEJ POLITECHNIKA ŁÓDZKA, FILIA W BIELSKCJ- BIAŁEJ INSTYTUT WŁÓKIENNICZY Praca została złoż onaw Redakcji dnia 5 lipca 978 r. Mechanika Teorct. i Stos. 4/ 79