Technologia chemiczna surowce i nośniki energii

WYDZIAŁ CHEMICZNY Technologia chemiczna surowce i nośniki energii LABORATORIUM Charakterystyka rop naftowych

SPIS TREŚCI Wprowadzenie... 3 1. Ropa naftowa charakterystyka surowca... 3 1.1 Pochodzenie... 3 1.2. Budowa chemiczna... 4 1.2.1. Skład elementarny... 5 1.2.2. Skład węglowodorowy... 5 1.2.3. Składniki niewęglowodorowe... 6 2. Ocena jakości ropy naftowej... 9 2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej... 9 2.2.1. Gęstość... 10 2.2.2. Lepkość... 10 2.2.3. Temperatura płynięcia... 11 2.2.4. Lotność... 10 2.2.4.1. Skład frakcyjny... 11 2.2.5. Współczynnik załamania światła... 13 2.3. Charakterystyka przerabianych w kraju rop naftowych... 14 2.4. Literatura... 15 Wykonanie ćwiczenia... 16 1. Cel ćwiczenia... 16 2. Pomiar gęstości... 16 3. Pomiar lepkości kinematycznej... 18 4. Pomiar współczynnika załamania światła... 19 5. Destylacja atmosferyczna... 20 6. Oznaczenie zawartości siarki w pozostałości po destylacji atmosferycznej... 22 7. Opracowanie wyników... 23 2

Wprowadzenia 1. Ropa naftowa charakterystyka surowca 1.1 Pochodzenie Ropa naftowa powstała w wyniku przemian biochemicznych, chemicznych i geochemicznych materii organicznej pochodzącej z obumarłych organizmów roślinnych i zwierzęcych. Organizmy te zbudowane są z niewielu typów związków chemicznych należą do nich proteiny (białka), węglowodany (cukry, głównie celuloza), lipidy (najbardziej rozpowszechnione są tłuszcze), woski, żywice i olejki eteryczne, węglowodory, lignina, pigmenty roślinne i zwierzęce. W skład pierwiastkowy naturalnych prekursorów ropy naftowej wchodzą przede wszystkim: węgiel, wodór, siarka, azot i tlen, natomiast chlor, magnez, żelazo, nikiel i wanad występują w znacznie mniejszym stężeniu. Przykładowy skład elementarny prekursorów paliw węglowodorowych i ropy naftowej przedstawiono w tablicy 1. Tablica 1. Przykładowy skład elementarny prekursorów paliw węglowodorowych i ropy naftowej [1] Materia organiczna obumarłych organizmów osadzała się i gromadziła w określonym miejscu (zagłębienia terenu, zatoki, mokradła), a następnie ulegała unieruchomieniu w wyniku zalania wodą lub pokrycia warstwą osadu. Osadzanie się kolejnych warstw substancji organicznych i nieorganicznych doprowadziło do powstania zbiorników ropy naftowej. Proces tworzenia ropy naftowej przebiegał w dwóch zasadniczych stadiach: diagenezy i katagenezy. Stadium diagenezy to etap biochemicznych (bakteryjnych) i chemicznych przemian substancji organicznej skał osadowych, trwający do momentu, gdy istotną rolę zaczyna odgrywać działanie temperatury. Stadium to przebiega na takich głębokościach, na których temperatura jest zbyt niska (50-60 o C), aby mógł nastąpić termiczny rozkład składników substancji organicznej (biopolimerów). W początkowym etapie diagenezy, gdy materiał organiczny znajduje się na głębokości 0-1 m poniżej poziomu terenu zachodzi rozkład aerobowy. Modelową reakcją tego okresu jest aerobowa destrukcja heksozy (C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O). Gdy materiał organiczny zostanie przykryty grubszą warstwą nadkładu zmniejsza się ilość tlenu i zachodzą reakcje hydrolizy celulozy i protein. Lipidy, żywice i lignina nie ulegają przemianom na tym etapie. Rozkład anaerobowy ma miejsce wówczas, gdy substancje organiczne są przykryte warstwą nadkładu o grubości przynajmniej 2-10 m. Tlen potrzebny do metabolizmu bakterie czerpią wtedy ze składników materiału organicznego. Anaerobowa destrukcja heksozy przebiega z wytworzeniem biometanu (C 6 H 12 O 6 3CO 2 + 3CH 4 ). Na tym etapie diagenezy zachodzi 3

depolimeryzacja polisacharydów (celulozy) i reakcje węglowodanów prostych z siarczanami 2- - w wyniku których powstaje siarkowodór (3SO 4 + C 6 H 12 O 6 6HCO 3 + 3H 2 S). Lipidy ulegają hydrolizie do kwasów tłuszczowych. Pod koniec rozkładu anaerobowego substancja organiczna zbudowana jest z produktów łagodnej dekompozycji lipidów, celulozy i ligniny oraz niezmienionych wosków, żywic i węglowodorów. Mieszanina ta w temp. 50-60 o C może polimeryzować do nierozpuszczalnej, wysokomolekularnej substancji zwanej kerogenem. Fragment hipotetycznej cząsteczki kerogenu przedstawia rys.1. Rys.1. Fragment hipotetycznego kerogenu [1]. Stadium katagenezy to etap przemian kerogenu obejmujący reakcje termokatalityczne zachodzące w złożu w temperaturze 60-170 o C w obecności dużej ilości substancji mineralnej. Podstawowe reakcje pierwszego etapu katagenezy to hydroliza estrów, dehydratacja alkoholi, dekarboksylacja kwasów. Produktami tych reakcji jest mieszanina długołańcuchowych alkanów, alkenów, kwasów tłuszczowych i alkoholi zwana pranaftą. Pranafta ulega dalszym przemianom w wyniku reakcji krakingu, a także dekarboksylacji i dysproporcjonowania wodoru. W stadium tym powstaje 80-95% składników ropy naftowej. 1.2 Budowa chemiczna Pod względem chemicznym ropa naftowa jest zróżnicowaną, złożoną, wieloskładnikową mieszaniną związków organicznych o szerokim zakresie mas cząsteczkowych (od kilkudziesięciu do kilkudziesięciu tysięcy jednostek) oraz związków nieorganicznych, występujących w znacznie mniejszych ilościach. Związki organiczne obecne w ropie naftowej to głównie węglowodory (80-95% mas): alkany (nazwa zwyczajowa parafiny), cykloalkany (cykloparafiny, nafteny), areny (węglowodory aromatyczne) i o strukturach mieszanych, a także heterozwiązki zawierające siarkę, azot i tlen oraz/lub metale. Alkeny (olefiny) i alkiny węglowodory nienasycone, praktycznie nie występują w surowej ropie naftowej. Związki nieorganiczne takie jak woda, sole, krzemionka stanowią zanieczyszczenia ropy naftowej. W literaturze dotyczącej technologii ropy naftowej najczęściej stosuje się zwyczajowe nazwy węglowodorów. 4

1.2.1. Skład elementarny Zakresy zawartości poszczególnych pierwiastków, z których składa się ropa naftowa przedstawia tablica 2. Tablica 2. Skład pierwiastkowy rop naftowych [2]. W większości rodzajów ropy występują również śladowe ilości fosforu, arsenu, selenu oraz metali ciężkich: V, Ni, Fe, Co, Cu, Hg. Przykładowy skład elementarny ropy naftowej i kerogenu przedstawiono w tablicy 3. Tablica 3. Przykładowy skład elementarny ropy naftowej i kerogenu [1] Z zestawionych danych wynika, że przemiana kerogenu w ropę wiąże się ze znacznym wzbogaceniem materiału organicznego w wodór i kilkakrotnym zmniejszeniem zawartości heteroatomów (S,N,O). Ropy pochodzące ze starszych okresów geologicznych są zwykle bogatsze w wodór i uboższe w heteromatomy w porównaniu do rop młodszych. 1.2.2. Skład węglowodorowy Węglowodory parafinowe (C n H 2n+2 ) /alkany/ są drugą po naftenach grupą węglowodorów występujących w dużych ilościach w ropie naftowej, stanowią podstawową grupę węglowodorów najstarszych gatunków ropy. Ropa naftowa zawiera zarówno parafiny o prostym łańcuchu (n-parafiny), o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 1 do 60 (jakkolwiek istnieją ropy, w których liczba atomów węgla wynosi ok. 200), jak i parafiny rozgałęzione (izo-parafiny) występujące w dużych ilościach (nawet przy założeniu, że w ropie występuje tylko 60 struktur prostołańcuchowych ich liczba jest ogromna). Węglowodory parafinowe dominują w niskowrzących (benzynowych) frakcjach ropy. Temperatura wrzenia węglowodorów rozgałęzionych jest niższa od ich odpowiedników o prostych łańcuchach. 5

Węglowodory cykloparafinowe (naftenowe) /cykloalkany/ występują w ropie naftowej w największych ilościach (średnio ok.50% mas.). Pierścień naftenowy (rys.2) zawiera zwykle 5 lub 6 atomów węgla. Spośród tej grupy związków w ropie naftowej najwięcej jest metylocyklopentanu i metylocykoheksanu. Oprócz monocyklonaftenów w ropie naftowej wystepują di-, tri-, tetra-, penta- i heksacyklonafteny. Rys.2. Przykłady struktur naftenowych [1]. Cykloparafiny są mniej lotne (mają wyższe temp. wrzenia) w porównaniu z parafinami, a ich gęstość jest większa od analogów parafinowych, dlatego ich zawartość we frakcjach olejowych jest znaczna. Węglowodory aromatyczne /areny/ występują w ropie naftowej w ilości rzadko przekraczającej 15% mas. Związki te zawierają przynajmniej jeden pierścień benzenowy (rys. 3). Spośród jednopierścieniowych aromatów w ropie naftowej najwięcej jest toluenu i ksylenu. Rys.3. Przykłady struktur aromatycznych występujących w ropach [1]. Węglowodory aromatyczne zwykle koncentrują się we frakcjach ropy wrzących w wyższej temperaturze takich jak destylaty olejowe i w pozostałości po procesie destylacji próżniowej (gudron). 1.2.3. Składniki niewęglowodorowe Żywce i asfalteny (rys.4) występują w ropie naftowej w ilościach zależnych od jej wieku. Ropy pochodzące ze starszych epok geologicznych (parafinowe) zawierają śladowe ilości asfaltenów, ropy młodsze do kilku procent tych związków. We fragmentach struktury żywic i asfaltenów zawarta jest większość heteroatomów (S, N, O) i pierwiastków śladowych (Fe, Ni, V, Co, Cu, Mg) występujących w ropach naftowych. Średnie masy cząsteczkowe tych substancji przekraczają 3000 jednostek, a ich budowa chemiczna jest bardzo złożona. 6

Rys.4. Fragmenty hipotetycznej cząsteczki asfaltenów [1]. Związki siarki (rys.5) występują we wszystkich rodzajach ropy naftowej. Rys.5. Przykłady struktur związków siarki występujących w ropie [1]. Zawartość siarki w tym surowcu waha się w granicach ok. 0,01-8% mas.(tab. 4) Tablica 4. Zawartość siarki w ropie naftowej z różnych złóż [1]. Większa zawartość siarki w ropie naftowej wiąże się z jej większą gęstościa. Frakcje olejowe zawierają zwykle wielokrotnie więcej siarki niż paliwowe, są to przeważnie benzenoi naftobenzotiofeny. Zawartość siarki jest jednym z kryteriów oceny jakości ropy. Klasyfikacja oparta na zawartości siarki dzieli ropy na 4 klasy: niskosiarkowe S < 0,5% średniosiarkowe 0,5 < S < 1,0% siarkowe 1,0 <S < 3,0% wysokosiarkowe S > 3,0% 7

Związki azotu (rys.6) - zawartość azotu w ropach waha się od poniżej 0,01% mas. do ok. 2% mas jest więc kilkakrotnie mniejsza niż siarki. Połączenia te można podzielić na zasadowe: pochodne pirydyny, chinoliny oraz niezasadowe: pochodne pirolu, indolu, karbazolu. Nie stwierdzono połączeń alifatycznych tego pierwiastka. Około 70% mas azotu gromadzi się we frakcja pozostałościowych (wysokowrzących). Struktura porfiryny Rys.6. Przykłady połączeń azotowych występujących w ropach naftowych [1]. Porfiryny (rys.6) występują w większości rodzajów ropy, w ilościach zależnych od wieku surowca ropy z wcześniejszych okresów geologicznych (ery: Paleozoiczna, Mezozoiczna) zawierają mniej porfiryn w porównaniu do powstałych w kresach późniejszych. Związki tlenu (rys.7) występują w ropie naftowej w ilościach zbliżonych do połączeń azotowych. Rys.7. Przykłady połączeń tlenowych występujących w ropach naftowych [1]. W badaniach związków tlenu dużo uwagi poświęcono kwasom naftenowym gdyż są to substancje niepożądane w ropie naftowe, ponieważ w trakcie przetwarzania tego surowca ułatwiają powstawanie bardzo stabilnych emulsji; dodatkowo są to związki wyjątkowo agresywne w wyższych temperaturach, szczególnie w odniesieniu do stali węglowej. 8

Pierwiastki śladowe (tab. 5) występują w ropie naftowej w postaci dwóch zasadniczych typów połączeń: Zn, Ti, Ca i Mg w formie mydeł, natomiast V, Cu, Ni, Fe w połączeniach metaloorganicznych. Niektóre metale występują w postaci zdyspergowanych soli nieorganicznych. Tablica 5. Pierwiastki śladowe występujące w ropie naftowej [1]. Obecność pierwiastków śladowych w ropach naftowych jest niepożądana z punktu widzenia jej przeróbki (destylacja, dalsza przeróbka frakcji ropy): związki V, Ni, Cu, Fe powodują korozję turbin energetycznych i wymienników ciepła, natomiast związki Na, K, Mg są przyczyną powstawania wiecznych emulsji. 2. Ocena jakości ropy naftowej W celu sklasyfikowania ropy naftowej poddaje się ją podstawowym badaniom laboratoryjnym. Obecnie dąży się do unifikacji metod badań tego surowca. 2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej Aktualnie stosowane przez duże koncerny amerykańskie i europejskie kryteria oceny rop obejmują następujące właściwości fizyczne i chemiczne: gęstość zawartość siarki zawartość chlorków zawartość wody i zanieczyszczeń stałych zawartość pierwiastków śladowych lepkość i temperaturę płynięcia skład frakcyjny (destylacja charakterystyczna) prężność par liczba kwasowa pozostałość po koksowaniu zawartość asfaltenów zawartość parafin zawartość azotu całkowitego 9

Do najbardziej istotnych właściwości charakteryzujących ropę naftowa należą: gęstość, lepkość, temperatura płynięcia, lotność oraz zawartość siarki. Ważnym parametrem jest także zdolność odbicia światła. 2.2.1. Gęstość Gęstość jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, którą wyraża się stosunkiem masy substancji do jej objętości (mierzonej w tej samej temperaturze) w jednostkach kg/m 3 lub g/cm 3. Istnieje również pojęcie gęstości względnej tzn. stosunku gęstości substancji w określonej temperaturze do gęstości wzorca (najczęściej wody w temp. 4, 15 lub 20 o t C). Dla gęstości względnej przyjęto symbol d tr, gdzie t jest temperaturą odniesienia dla substancji badanej, a t r temp. odniesienia dla substancji wzorcowej (najczęściej wody). Gęstość względna jest wielkością bezwymiarową. Jednostką gęstości powszechnie stosowaną w przemyśle naftowym jest stopień API (American Petroleum Institute). Skala ta bazuje na pomiarze gęstości cieczy w temp. 60 o F (15,6 o C) i porównaniu uzyskanej wartości z gęstością wody w tej temp. Wzór przeliczeniowy ma postać: o API = (141,5/ d ) 131,5. 15,5 15,5 Gęstość jest funkcją składu chemicznego ropy. Surowce o większej zawartości węglowodorów parafinowych charakteryzują się niższą gęstością w porównaniu do zawierających dużą ilość węglowodorów aromatycznych. Wyższa zawartość siarki, azotu i asfaltenów w ropie powoduje jej większą gęstość. Spotykane na światowym rynku ropy mają zwykle gęstość w przedziale 0,8-1,0 g/cm 3. Tablica 6. Gęstość względne różnych rodzajów rop naftowych [1]. [W pisz cyt at z dok um Gęstość jest jedną z właściwości przyjętych jako kryterium klasyfikacji ent rop naftowych. u Klasyfikacja ropy naftowej oparta na gęstości dzieli ten surowiec alb na 3 klasy: 20 ropy lekkie d 4 < 0,878 o 20 pod ropy średnie 0,878 < d 4 < 0,884 su 20 ropy ciężkie d 4 > 0,884 mo Ropy naftowe, których gęstość wynosi: wa powyżej 20 o API uważa się za ropy lekkie nie poniżej 20 o inte API uważa się za ropy ciężkie res ują cej kw 10 esti i. Pol e

2.2.2. Lepkość Lepkość jest najistotniejszym parametrem decydującym o mobilności ropy naftowej w trakcie transportu, przepompowywania jak również po przedostaniu się jej do gruntu lub wody. Zależność zmian lepkości od temperatury ma duże znaczenie w obliczaniu spadków ciśnień w rurociągach i orurowaniu rafinerii, a także przy projektowaniu pomp i wymienników ciepła. Lepkość jest miarą oporu przepływu cieczy. Wyróżnia się lepkość kinematyczną i dynamiczną. Lepkość kinematyczną wyznacza się na podstawie czasu przepływu cieczy przez kapilarę lepkościomierz, który zachodzi pod wpływem sił grawitacyjnych, jej jednostką jest m 2 /s (w praktyce stosuje się mm 2 /s). Lepkość dynamiczna jest iloczynem lepkości kinematycznej i gęstości cieczy. Jednostką lepkości dynamicznej jest paskalosekunda (Pas), w praktyce stosuje się milipaskalosekundę (mpas). Podobnie jak w przypadku gęstości, ropy naftowe o większym udziale węglowodorów parafinowych charakteryzują się niższą lepkością w porównaniu do rop zawierających dużą ilość węglowodorów aromatycznych. Lepkość ropy naftowej jest bardzo zróżnicowana w zależności od jej gatunku, co ilustruje tablica 7. Tablica 7. Przykładowe wartości lepkości kinematycznej (mm 2 /s). 2.2.3. Temperatura płynięcia Temperatura płynięcia określa zachowanie się ropy w warunkach niskiej temperatury i ma istotne znaczenie w projektowaniu i funkcjonowaniu rurociągów, pomp, separatorów, zbiorników magazynowych. Temperatura płynięcia jest to najniższa temperatura, w której obserwuje się jeszcze płynność badanego materiału, w czasie jego oziębiania w warunkach określonych normą. Wartość temperatury płynięcia zależy od składu ropy. Niepodstawione i symetryczne węglowodory pierścieniowe (aromatyczne, cykloparafinowe) mają wyższą temp. płynięcia niż ich parafinowe analogi. W szeregu homologicznym temperatura topnienia rośnie ze zwiększaniem się masy cząsteczkowej. Przetwarzane w kraju ropy naftowe charakteryzują się następującymi temperaturami płynięcia: Ural - 16 o C, Brent 12 o C. 2.2.4. Lotność Lotność ropy naftowej jest najistotniejszym parametrem technologicznym. Istnieją trzy parametry jakościowej oceny ropy naftowej związane z jej lotnością: skład frakcyjny, zawartość węglowodorów gazowych (C 1 -C 5 ) i prężność par. Skład frakcyjny jest podstawowym elementem charakterystyki ropy naftowej i produktów naftowych oraz podstawą kontroli procesowej w rafinerii. 11

Skład frakcyjny ropy określa się przeprowadzając proces destylacji. Proces ten polega na rozdzieleniu układów zawierających bardzo dużo składników o zbliżonej temperaturze wrzenia na frakcje o określonym składzie. Temperaturę wrzenia różnych rodzajów węglowodorów przedstawia rys.8. Rys.8. Temperatury wrzenia różnych rodzajów węglowodorów w zależności od liczny atomów węgla w cząsteczce [1]. Z danych przedstawionych na rys.8 wynika, że temperatura wrzenia poszczególnych rodzajów węglowodorów rośnie w następującym porządku: izo-parafiny, n-parafiny, węglowodory aromatyczne, natomiast w każdym z szeregów homologicznych wraz z masą cząsteczkową. Ropa oferowana na rynkach naftowych ma temperaturę początku destylacji 25-30 o C, a końca 520-560 o C. Frakcje wrzące w zakresie 30 360 o C (frakcje paliwowe: benzyna, nafta, olej napędowy) są zwykle destylowane pod ciśnieniem atmosferycznym, a pozostałe wrzące w zakresie 360-560 o C, pod ciśnieniem zmniejszonym do ok. 30-50 Tr. Uproszczony schemat instalacji do destylacji ropy przedstawia rys.9. Ropa surowa (zimna) Rys.9. Proces destylacji ropy naftowej. 12

Oczyszczona ropa, po przejściu przez wymienniki ciepła, w których służyła jako czynnik chłodzący produkty destylacji, jest podgrzewana w piecu rurowym, a następnie wchodzi do kolumny atmosferycznej, na szczycie której są odbierane gazy węglowodorowe, jako frakcje boczne: benzyna, nafta (paliwo lotnicze) i olej napędowy, natomiast na dole kolumny pozostałość atmosferyczna (mazut), której składniki mają temp. wrzenia powyżej 350 o C. Pozostałości po destylacji atmosferycznej (mazutu) poddaje się drugiemu etapowi destylacji prowadzonej w kolumnach próżniowych i otrzymuje się frakcje olejów mineralnych oraz pozostałość (gudron). Podczas destylacji ropa naftowa dzielona jest najczęściej na następujące frakcje (zakresy wrzenia podane są w przybliżeniu): 1. Podczas destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym benzyna lekka (C 5 ) benzyna ciężka nafta (paliwo lotnicze) olej napędowy pozostałość atmosferyczna (mazut) 13 80 o C 80 180 o C 180 250 o C 250 360 o C >360 o C 2. Podczas destylacja pod ciśnieniem zmniejszonym destylat próżniowy pozostałość próżniowa (gudron) 360 550 o C > 550 o C Klasyfikacja ropy oparta na zawartości frakcji lekkich (oddestylowujących do 360 o C) dzieli ropy na 4 klasy lekkości: z małą zawartością frakcji lekkich < 25% ze średnią zawartością frakcji lekkich 25-50% z dużą zawartością frakcji lekkich 50-70% z bardzo dużą zawartością frakcji lekkich > 75% Na podstawie destylacji ropy możemy określić początkową i końcową temperaturę destylacji (T p i T k ), zawartość poszczególnych frakcji (proces destylacji ropy prowadzi się z uwzględnieniem technologicznego wykorzystania otrzymanych frakcji) oraz zawartość pozostałości. W przypadku destylacji frakcji wydzielonych z ropy naftowej lub produktów naftowych proces destylacji ma na celu określenie początkowej i końcowej temperatury destylacji (T p i T k ) oraz udziału frakcji, których zawartości są ujęte w normie produktowej. Dla sporządzenia krzywej destylacji wyznacza się T p oraz temp. odpowiadające oddestylowaniu 10% objętościowych próbki. Destylację kończy się określając T k oraz ilość pozostałości. 2.2.5. Współczynnik załamania światła Współczynnik załamania światła jest jedną z podstawowych właściwości optycznych substancji. Względny współczynnik załamania światła określa stosunek prędkości światła (v 1 ) w jednym ośrodku do prędkości światła (v 2 ) w drugim ośrodku: n 21 = v 1 /v 2. Jeżeli jednym z ośrodków jest próżnia to współczynnik załamania światła nosi nazwę bezwzględnego

i wyraża stosunek prędkości światła w próżni (c) do prędkości światła w ośrodku do którego ono przechodzi (v): n=c/v. Wartość współczynnika załamania światła zależy od składu chemicznego ropy i zwiększa się w szeregu parafiny, nafteny, areny. Parametr ten umożliwia odróżnienie rop parafinowych od aromatycznych. 2.3. Charakterystyka rop naftowych Właściwości wybranych, przerabianych w kraju, rop naftowych przedstawiono w tablicy 8. Tablica 8. Porównanie właściwości różnych gatunków rop naftowych. 14

Ropy naftowe są także charakteryzowane na podstawie własności fizycznych otrzymanych frakcji (destylaty pierwotne). Porównanie własności destylatów pierwotnych przerabianych w kraju rop przedstawiono w tablicy 9. Tablica 9. Właściwości destylatów pierwotnych otrzymanych z różnych gatunków rop. Nazwa ropy: Ural Brent B Kaliningarad Lokalizacja: Rosja W. Brytania Rosja 2.4. Literatura [1] J. Surygała (red.), Ropa naftowa: właściwości, przetwarzanie, produkty, WNT, Warszawa 2006 [2] E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WNT, Warszawa 1987 [3] Powołane normy badań 15

Wykonanie ćwiczenia 1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie charakterystyki rop naftowych na podstawie następujących oznaczeń: gęstości 2. Pomiar gęstości lepkości kinematycznej współczynnika załamania światła przebiegu destylacji (temperatury początku i końca destylacji, skład frakcyjny) Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą PN-EN ISO 3675. Próbkę umieszcza się w cylindrze do pomiarów aerometrycznych, a następnie zanurza w niej odpowiednio dobrany aerometr i pozwala na swobodne ustalenie się jego położenia. Po ustaleniu się temperatury (różnica temp. próbki i otoczenia nie powinna przekraczać 2 o C) należy odczytać (wg rys.9) i zapisać wskazanie aerometru (zmierzoną wartość gęstości / p /, g/cm 3 ) oraz temperaturę pomiaru (T, o C). Rysunek 1. Rysunek 2. Rys. 9. Ilustracja sposobów odczytu wskazania aerometru. 16

Na podstawie uzyskanych wyników, korzystając z podanego poniżej wzoru i tablic 10 i 11, należy obliczyć: wartość gęstości ( o, g/cm 3 ) badanej ropy w temperaturze 15,5; 20 i 40 o C. o = p + γ (ΔT) gdzie: o i p odpowiednio: gęstość obliczona i zmierzona, g/cm 3 γ współczynnik zmian cieplnych gęstości g/(cm 3 o C); ΔT różnica pomiędzy temp. pomiaru, a temp. w której obliczamy gęstość, o C wartość gęstości względnej ropy i gęstości wody w temp. 4 o C 20 d 4 tzn. stosunek gęstości ropy w temp. 20 o C wartość gęstości badanej ropy w o API o 141,5 API 131,5 d 15,5 15,5 gdzie: 15,5 d 15,5 - gęstość względna tzn. stosunek gęstości ropy w temp. 15,5 o C i gęstości wody w tej samej temp. Tablica 10. Wartości współczynnika cieplnych zmian gęstości. Tablica 11. Wartości gęstości wody w różnych temperaturach. 17

3. Pomiar lepkości kinematycznej Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą PN-81/C-04011, przy użyciu lepkościomierza Ubbelohdego (rys.10). Rys.10. Lepkościomierz Ubbelohde a. Pomiar polega na zmierzeniu czasu przepływu określonej objętości badanej ropy naftowej przez kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych, w ściśle określonej temperaturze. Czas przepływu nie powinien być krótszy niż 200s. W celu zapewnienia stałości temp. badaną próbkę należy termostatować w temp. pomiaru (40 o C). Wykonanie oznaczenia Do czystego i suchego lepkościomierza przez rurkę 1 wprowadzić badaną ropę w taki sposób, aby po ustawieniu przyrządu w pozycji pionowej poziom menisku cieczy znajdował się pomiędzy kreskami M 3 i M 4. Lepkościomierz umieścić w termostacie na ok. 30 min, a następnie, przy ściśle zamkniętej palcem rurce 2, zassać badaną ropę do ½ wysokości zbiornika 4 (w tym celu należy na rurkę 3 nałożyć wąż gumowy i połączyć go z pompkę wodną). Następnie otworzyć jednocześnie rurkę 2 oraz odłączyć od próżni rurkę 3 i zmierzyć czas, w którym menisk cieczy przesunie się od kreski M 1 do M 2. Pomiar powtarzać aż do uzyskania wyników różniących się od siebie o mniej niż 0,5 s. Na podstawie otrzymanych wyników obliczyć lepkość kinematyczną (, mm 2 /s ) oraz lepkość dynamiczną (, mpas) badanej ropy wg wzorów: = K = p gdzie: K stała kapilary, mm 2 /s 2, - średnia arytmetyczna czasu przepływu badanej ropy, s p - gęstość ropy w temp. pomiaru czasu przepływu (40 o ), g/cm 3 18

4. Pomiar współczynnika załamania światła Pomiar wykonuje się za pomocą refraktometru Abbego, którego schemat przedstawia rys.11. a) b) Rys.11 Schemat refraktometru Abbego. Rys.11a Rys.11b Pomiar współczynnika załamania światła W celu wykonania pomiaru współczynnika załamania światła należy odchylić oprawę pryzmatu nakrywkowego (6, rys.11a), oczyścić powierzchnię pryzmatu za pomocą miękkiej bibuły, a następnie używając pipety nanieść na jego powierzchnię kilka kropli badanej cieczy i rozprowadzić ją równomiernie po powierzchni w taki sposób, aby po zamknięciu pryzmatu cała powierzchnia pomiarowa była pokryta cieczą. Następnie należy opuścić pryzmat nakrywkowy, a okienko oświetlające (4, rys.11b) ustawić w kierunku światła lampy. Patrząc przez okular (2, rys.11b) i kręcąc pokrętłami (1 i 2, rys.11b) należy doprowadzić do ostrego rozgraniczenia jasnego i ciemnego tła w polu widzenia okularu, a następnie naprowadzić linię graniczną dokładnie na przecięcie widocznego w okularze krzyża i odczytać wartość współczynnika załamania światła ze skali. 19

5. Destylacja atmosferyczna Proces destylacji atmosferycznej w warunkach laboratoryjnych jest prowadzony w aparaturze przedstawionej na rys.12. Rys.12. Zestaw do destylacji atmosferycznej ropy naftowe. Aparatura składa się z kosza grzewczego, umieszczonej w nim kolby okrągłodennej, termometru, chłodnicy prostej i odbieralnika. Kolba jest połączona z termometrem i chłodnicą za pomocą łącznika. Na końcu instalacji znajduje się odbieralnik, który przed rozpoczęciem destylacji należy zważyć. Odmierzoną objętość ok. 150 cm 3 ropy naftowej należy zwarzyć (objętość i masę próbki zapisać), a następnie umieścić wraz z kamyczkami wrzennymi (porcelanką) w kolbie okrągłodennej. Po prawidłowym zainstalowaniu aparatury (szlify należy przesmarować smarem silikonowym) oznaczenie polega na odpowiednim sterowaniu narostem temperatury, przez zwiększanie napięcia prądu za pomocą autotransformatora i obserwowaniu prędkości spadania kropel destylatu do odbieralnika (przyrost objętości destylatu powinien wynosić ok. 4-5 cm3/min) oraz odebraniu frakcji o podanych poniżej zakresach temperatur wrzenia Odbierane frakcje 30 180 o C 180 350 o C powyżej 350 o C frakcja lekkiej i ciężkiej benzyny frakcja nafty i lekkiego oleju napedowego pozostałość (mazut) Należy zapisać temperaturę początku destylacji (Tp) oraz, w celu sporządzenia bilansu objętościowego i masowego, zmierzyć objętość każdej z odebranych frakcji oraz wyznaczyć jej masę (zważyć). 20

7. Opracowanie wyników 1. Wyniki pomiarów zapisać w formularzu sprawozdania (str.24). 2. Obliczyć parametry podane w formularzu sprawozdania. 3. Określić charakter rop naftowych we wnioskach zamieszczonych w sprawozdaniu, należy określić charakter rop naftowych pod względem: lekkości (klasyfikacje oparte na gęstości ropy i zawartości frakcji oddestylowujących do 350 o C) składu chemicznego Uwaga!!!: Formularz sprawozdania należy wydrukować i przynieść na zajęcia. 21

Formularz sprawozdania 1. Charakterystyka rop naftowych. Gęstość p, g/cm 3 T = 15,5, g/cm 3 20, g/cm 3 40, g/cm 3 20 d 4 15,5 d 15,5 o API Lepkość K, mm 2 /s 2, s (kinematyczna), mm 2 /s (dynamiczna), Oznaczenie Ropa naftowa 1 Ropa naftowa 2 mpas o C Współczynnik załamania światła n 2. Przebieg procesu destylacji *). Oznaczenie Ropa naftowa Frakcja do 180 o C Frakcja 180-350 o C Pozostałość powyżej 350 o C Straty Temp. początku destylacji T p, o C Objętość V, cm 3 Masa m, g Gęstość, g/cm 3 Bilans objętościowy % obj. Bilans masowy % mas. *) Należy zapisać: Masę kolby z kamyczkami wrzennymi przed destylacją: m k = g Masę odbieralnika frakcji do 180 o C: m 1 = g Masę odbieralnika frakcji 180-350 o C m 2 = g 22