Węgle aktywne z odpadowych łupin jatrofy przeczyszczającej (Jatropha curcas L.)

Hanna Fałtynowicz *, Jan KaczmarczyK, marek KułażyńsKi Politechnika Wrocławska Activated carbons from waste Jatropha curcas L. shells Węgle aktywne z odpadowych łupin jatrofy przeczyszczającej (Jatropha curcas L.) DOI: 10.15199/62.2015.7.17 Jatropha curcas L. shells were 2-step carbonized at 600 C and activated with steam and CO 2 or solid KOH to study the effect of temp., burn-off and KOH-to-char ratio on porous texture of the chars and activated C. The micropores contributed mainly to the total pores vol. (up to 94%). The chem. activation with KOH resulted in the highest sp. surface area (1974 m 2 /g). Zbadano przydatność odpadowych łupin nasiennych jatrofy przeczyszczającej (Jatropha curcas L.) jako surowca do preparatyki węgli aktywnych. Określono wpływ temperatury karbonizacji i fizykochemicznej aktywacji parą wodną na strukturę porowatą otrzymanych produktów, a także wpływ ubytku masy karbonizatu podczas aktywacji fizykochemicznej za pomocą H 2 O i CO 2 oraz stosunku masy aktywatora (KOH) do masy karbonizatu w aktywacji chemicznej na rozwinięcie struktury kapilarnej otrzymanych węgli aktywnych. W badaniach sorpcyjnych scharakteryzowano objętość i powierzchnię porów surowca oraz produktów karbonizacji i aktywacji. Do największego rozwinięcia struktury porowatej karbonizatów prowadziła karbonizacja do temp. 600 C. Otrzymane węgle aktywne odznaczały się przeważającym udziałem mikroporów (do 94% objętości porów adsorpcyjnych), jedynie aktywacja parą wodną kształtowała więcej mezoporów (do 17%). W wyniku aktywacji chemicznej, przy stosunku masowym KOH:karbonizat jak 4:1, otrzymano węgiel aktywny o największej powierzchni właściwej (S BET = 1974 m 2 /g). Aktywacja fizykochemiczna, niezależnie od czynnika aktywującego, prowadziła do powstania materiałów o mniejszej objętości i powierzchni porów (maksymalnie 0,374 cm 3 /g i 832 m 2 /g po aktywacji CO 2 w 700 C do 50-proc. ubytku masy). Za optymalne parametry aktywacji parą wodną uznano temp. 700 C i 50-proc. ubytek masy. Jatrofa przeczyszczająca (Jatropha curcas L.) jest jednym z ok. 170 znanych gatunków z rodzaju Jatropha należącego do rodziny wilczomleczowatych (Euphorbiaceae). Roślina ta pochodzi prawdopodobnie z Ameryki Środkowej 1) i jest obecnie powszechnie uprawiana w klimacie tropikalnym, od Ameryki Środkowej i Południowej, przez Afrykę do południowej Azji 2). Roślina ta nie ma dużych wymagań glebowych ani atmosferycznych i jest odporna na szkodniki ze względu na zawartość związków grzybo-, owado- i mięczakobójczych 3). Sadzi się ją w celu rekultywacji gleby 4) i powstrzymania jej erozji 5), a także jako żywe płoty 6). Jej nasiona zawierają do 60% olejów 7, 8), które jednak (tak jak i cała roślina) są trujące ze względu na zawartość kurcyny (białko podobne do rycyny) i estrów forbolowych 9, 10). Po przypadkowym spożyciu nasion obserwowano przypadki zatrucia, które objawiały się Mgr inż. Hanna FAŁTYNOWICZ w roku 2014 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Obecnie jest doktorantką w Zakładzie Chemii i Technologii Paliw tej uczelni. Specjalność technologia chemiczna, węgle aktywne. * Autor do korespondencji: Zakład Chemii i Technologii Paliw, Wdział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, ul. Gdańska 7/9, 50-244 Wrocław, tel./fax: (71) 320-65-72, e-mail: hanna.faltynowicz@pwr.edu.pl Dr inż. Jan KACZMARCZYK w roku 1978 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Obecnie jest adiunktem w Zakładzie Chemii i Technologii Paliw tej uczelni. Specjalność technologia chemiczna. 94/7(2015) 1161

wymiotami, zawrotami głowy, biegunką, a w skrajnych przypadkach nawet kończyły się śmiercią 11). Jednak nadal w wielu krajach Afryki oraz Ameryki Środkowej i Południowej roślina ta wykorzystywana jest w tradycyjnej medycynie do leczenia schorzeń skórnych, ran i gorączki 12). Ponadto już od XIX w. olej jatrofy wykorzystywano do produkcji mydła i do oświetlania lamp ulicznych 13). Obecnie jest on używany przede wszystkim do produkcji biodiesla drugiej generacji (z materiałów nieżywnościowych) 14 17). Uprawy jatrofy, oprócz wielkoobszarowych plantacji, mogą być również prowadzone na mniejszą skalę przez rodzinne farmy w krajach rozwijających się, dostarczając, oprócz surowca do produkcji biodiesla, materiału opałowego oraz zielonego nawozu i tym samym wspierając rozwój lokalnych społeczności 18). Owoce jatrofy są zbudowane w 35 40% z mezokarpu (zewnętrznej osłony nasiona) i w 60 65% ze znajdującego się wewnątrz nasiona, które jest pokryte łupiną nasienną stanowiącą ok. 40% jego masy. W związku z tym w całym owocu jedynie 20% stanowi olej 19). Tłoczenie oleju generuje więc duże ilości wymagających zagospodarowania odpadów w postaci wytłoków, mezokarpów i łupin nasiennych. Ponadto z upraw pochodzą takie odpady, jak liście, które roślina zrzuca w porze suchej czy gałęzie z przycinania drzew 20, 21). Odpady te mogą zostać wykorzystane jako źródło energii przez spalanie w piecach, zgazowanie lub fermentację anaerobową, której produktem jest biogaz 19, 22, 23). Popiół powstały podczas spalania oraz zawiesina z produkcji biogazu mogą zostać następnie użyte jako nawóz 19). Jednak odpadowa biomasa jatrofy jest dobrym substratem do preparatyki produktów o wartości dodanej: kompozytów polimerowych 13) lub węgli aktywnych 24, 25). Węgle aktywne są materiałami porowatymi o dobrze rozwiniętej powierzchni wewnętrznej, co czyni je doskonałymi adsorbentami. Dzięki temu znajdują szerokie zastosowanie w wydzielaniu, oczyszczaniu i magazynowaniu gazów 26), usuwaniu zanieczyszczeń z wody i ścieków 27), a także jako komponenty kondensatorów 28), katalizatory 29) oraz leki 30). Do ich preparatyki najczęściej wykorzystuje się węgle kopalne, drewno oraz skorupy orzechów. Jednak dużym zainteresowaniem cieszą się również odpady biomasowe, takie jak odpady rolnicze (słoma i łuski zbóż, wytłoki i łupiny roślin oleistych lub pestki owoców) 31, 32), zrębki drzewne 33), szyszki 34) i odpady z przemysłu spożywczego 35). Ich zagospodarowanie zmniejsza ilość odpadów generowanych przez przetwórstwo rolnicze i spożywcze. Wykorzystanie łupin jatrofy przeczyszczającej do preparatyki węgli aktywnych pozwoli na zagospodarowanie odpadowej biomasy powstającej w trakcie produkcji biodiesla. Do tej pory otrzymane i scharakteryzowane zostały węgle aktywne z drewna 36), łodyg 37), liści 38), całych owoców 39) i nasion 40), łupin nasiennych 41, 42), mezokarpu 43, 44) oraz wytłoków 45 47) tej rośliny. Do ich preparatyki zastosowano aktywację fizykochemiczną za pomocą pary wodnej i ditlenku węgla, z ogrzewaniem konwencjonalnym, a także mikrofalowym 46), jak również aktywację chemiczną, w której czynnikami aktywującymi były kwasy (H 2 SO 4, H 3 PO 4, HNO 3 i HCl), zasady (KOH i NaOH) lub sole (NaCl i ZnCl 2 ) 44). Podjęto również próby optymalizacji procesów karbonizacji i aktywacji. Zbadano wpływ temperatury i czasu karbonizacji na strukturę porowatą węgli aktywnych otrzymanych przez aktywację chemiczną roztworami KOH i H 3 PO 4. Największą powierzchnię właściwą (S BET 532 m 2 /g) zaobserwowano w węglach aktywowanych KOH, otrzymanych z karbonizatów z 800 C 45). Ramakrishnan i Namasivayam 44) zbadali wpływ różnych czynników w aktywacji chemicznej na strukturę porowatą otrzymanych węgli aktywnych. Aktywacja chemiczna solami i zasadami oraz gazowa parą wodną pozwoliła na otrzymanie adsorbentów o bardziej rozwiniętej powierzchni wewnętrznej niż aktywacja kwasami. Największą powierzchnią wewnętrzną (449 m 2 /g) charakteryzował się adsorbent otrzymany w wyniku aktywacji za pomocą ZnCl 2. Z kolei Tongpoothorn i współpr. 43) określili wpływ temperatury i czasu aktywacji oraz stosunku masy aktywatora do karbonizatu w aktywacji chemicznej roztworem NaOH na parametry struktury kapilarnej otrzymanych węgli aktywnych. Stwierdzili, że zwiększanie stosunku masowego NaOH:karbonizat ma pozytywny wpływ na rozwój struktury porowatej produktu. Tę samą tendencję zaobserwowano w przypadku temperatury i czasu aktywacji. Węgiel o największej powierzchni właściwej (1873 m 2 /g) oraz objętości porów (1,312 cm 3 /g) otrzymano w temp. 800 C po 120 min prowadzenia procesu i dla stosunku NaOH:karbonizat wynoszącym 4:1. Ponadto Duan i współpr. 46) stwierdzili, że zastosowanie ogrzewania mikrofalowego podczas aktywacji fizykochemicznej prowadzi do powstania węgli aktywnych o większej powierzchni właściwej i objętości porów w porównaniu z ogrzewaniem konwencjonalnym. Różnica ta jest niewielka w przypadku aktywacji CO 2 (S BET = 1284 m 2 /g i V = 0,87 cm 3 /g w porównaniu z 1207 m 2 /g i 0,86 cm 3 /g), jednak w przypadku aktywacji parą wodną jest prawie dwukrotna (S BET = 1350 m 2 /g i V = 1,07 cm 3 /g w porównaniu z 748 m 2 /g i 0,53 cm 3 /g). Aby poszerzyć wiedzę o węglach aktywnych z odpadowej biomasy jatrofy przeczyszczającej, zbadano wpływ ubytku masy podczas aktywacji fizykochemicznej parą wodną i CO 2, temperatury w trakcie aktywacji parą wodną oraz stosunku masowego KOH do karbonizatu podczas aktywacji stałym KOH na ich strukturę porowatą. Część doświadczalna Materiał Nasiona jatrofy, pochodzące z plantacji z Nigerii, oddzielono od łupin (rys. 1a), które suszono na powietrzu do ustabilizowania masy, a następnie rozdrobniono do frakcji roboczej 0,5 3,15 mm (rys. 1c) i częściowo do frakcji analitycznej (< 0,2 mm). Tak przygotowany surowiec scharakteryzowano za pomocą analizy technicznej (zawartość wilgoci oznaczano zgodnie z PN-80/G-04511, zawartość popiołu wg PN-80/G-04512, zawartość części lotnych wg PN-80/G-04516), analizy elementarnej (stosując aparat VarioEl firmy Elementar) i termograwimetrycznej (TG). Badania TG przeprowadzono w aparaturze o konstrukcji przedstawionej na rys. 2 w atmosferze argonu, w zakresie temp. 25 900 C i z szybkością grzania 5 C/min. Metodyka badań Surowiec karbonizowano w retorcie Fischera i Schradera w 500 C. Otrzymany półkoks poddano dalszej karbonizacji w aparaturze TG (rys. 2) w atmosferze argonu, z szybkością grzania 10 C/min i koń- Dr hab. inż. Marek KUŁAŻYŃSKI w roku 1973 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Obecnie jest adiunktem w Zakładzie Chemii i Technologii Paliw tej uczelni. Specjalność technologia chemiczna. Fig. 1. Jatropha curcas L. a) seeds, b) kernell and c) shell (grains 0.5 3.15 mm) Rys. 1. Nasiona jatrofy przeczyszczającej (Jatropha curcas L.) w łupinach nasiennych (a), wyłuskane nasiona bez łupin (b) i łupiny nasienne rozdrobnione do frakcji 0,5 3,15 mm (c) 1162 94/7(2015)

Fig. 2. Thermogravimetric apparatus (TG): 1 tubular resistance furnace, 2 quartz tube, 3 programmable temperature controller, 4 sample holder, 5 analytical balance, 6 electronic photoelectric-electromagnetic controller, 7 thermocouple, 8 multielectronic compensator, 9 rotameter Rys. 2. Schemat aparatury termograwimetrycznej (TG): 1 rezystancyjny piec rurowy, 2 rura kwarcowa, 3 programowany regulator temperatury, 4 naczynko pomiarowe z siatki żaroodpornej, 5 waga analityczna, 6 elektroniczny fotoelektryczno-elektromagnetyczny sterownik, 7 termopara, 8 wielopunktowy kompensator elektroniczny, 9 rotametr cową temp. 500, 600, 700, 800 i 900 C, którą utrzymywano przez 30 min. Powstałe karbonizaty oznaczono symbolami odpowiednio K500, K600, K700, K800 i K900. Zbadano wpływ temperatury aktywacji fizykochemicznej parą wodną na strukturę porowatą powstających węgli aktywnych. W tym celu karbonizaty K500 K800 poddano aktywacji w aparaturze TG do 50-proc. ubytku masy, w temperaturze odpowiadającej końcowej temperaturze karbonizacji dla danego karbonizatu. Otrzymano 4 węgle aktywne, które oznaczono odpowiednio H500, H600, H700 i H800. Wpływ stopnia aktywacji na objętość i powierzchnię porów zbadano poprzez aktywowanie karbonizatu K700 w aparaturze TG w temp. 700 C, do 10-, 25- i 50-proc. ubytku masy, za pomocą pary wodnej i CO 2. Otrzymane próbki oznaczono odpowiednio H10, H25, H50 oraz C10, C25 i C50. Zbadano również, jak stosunek masowy czynnika aktywującego do karbonizatu wpływał na strukturę porowatą węgli aktywnych. W tym celu przeprowadzono aktywację chemiczną stałym KOH (POCH, cz.d.a.) w pionowym piecu rurowym (firmy Czylok). Półkoks zmieszano z aktywatorem w stosunku 1:1, 1:2, 1:3 i 1:4. Mieszaninę homogenizowano poprzez ucieranie w moździerzu, a następnie ogrzewano w atmosferze azotu (szybkość przepływu 30 dm 3 /h), z szybkością grzania 5 C/min, do końcowej temp. 700 C, którą utrzymywano przez 60 min. Łączny czas ogrzewania w piecu wynosił 200 min. Po aktywacji produkt chłodzono w strumieniu azotu do temperatury pokojowej, po czym ogrzewano w 3 M roztworze HCl w celu usunięcia ubocznych produktów reakcji i nadmiaru KOH. Następnie przemywano go wodą destylowaną do stałego ph, aby usunąć jony chlorkowe. Tak przygotowany węgiel aktywny suszono w suszarce w 110 C do stałej masy. Otrzymane węgle aktywne oznaczono symbolami odpowiednio KOH1, KOH2, KOH3 i KOH4. Stopień aktywacji, %, obliczono z równania (1) jako ubytek suchej i bezpopiołowej masy Δm daf w odniesieniu do początkowej suchej i bezpopiołowej masy materiału węglowego m daf. Stopień aktywacji = Δm daf /m daf 100% (1) Wydajność, z jaką otrzymano w procesie karbonizacji i aktywacji stałe produkty obliczono z uwzględnieniem procentowego ubytku masy. Obliczono też średnią reaktywność karbonizatu R daf śr, g/(g h), podczas aktywacji fizykochemicznej parą wodną i ditlenkiem węgla. Był to stosunek ubytku masy karbonizatu (w przeliczeniu na stan suchy i bezpopiołowy) Δm daf w czasie aktywacji t do początkowej suchej i bezpopiołowej masy karbonizatu m daf (2). R daf śr = Δmdaf /m daf t (2) Strukturę porowatą surowca, półkoksu, karbonizatów i węgli aktywowanych scharakteryzowano za pomocą badań w grawimetrycznej wysokopróżniowej aparaturze sorpcyjnej z wagami typu McBaina i Bakra 48, 49). Na podstawie izoterm adsorpcji CO 2 oraz adsorpcji/desorpcji benzenu wykonanych w temp. 25 C obliczono objętość, powierzchnię i rozkład mikro- i mezoporów, średnią szerokość porów oraz powierzchnię BET. Rozkład objętości i powierzchni mezoporów w zależności od ich szerokości został obliczony z izotermy desorpcji benzenu w zakresie ciśnień względnych (p/p 0 ) 0,175 0,96, na podstawie równania Kelvina. W obliczeniach wykorzystano metodę Pierce a 50), zmodyfikowaną przez Orra i Dallavalle a 51), biorąc pod uwagę grubość zaadsorbowanej warstwy 52), dane Gregga i Singa 53) oraz zakładając szczelinowy kształt porów. Objętość mikroporów została obliczona poprzez odjęcie całkowitej objętości mezoporów od objętości Gurwicza, za którą uznano objętość benzenu zaadsorbowaną przy ciśnieniu względnym 0,96 53). Powierzchnia BET została obliczona na podstawie teorii adsorpcji wielowarstwowej Brunauera, Emmetta i Tellera 54), z wykorzystaniem izotermy adsorpcji benzenu w zakresie ciśnień względnych p/p 0 0 0,125. Do interpretacji izotermy adsorpcji ditlenku węgla wykorzystano teorię objętościowego zapełniania porów Dubinina i Raduszkiewicza 55). Pozwoliło to na obliczenie objętości mikroporów dostępnych dla cząsteczek ditlenku węgla. Odejmując od niej objętość mikroporów, policzoną na podstawie izoterm benzenu, otrzymano objętość submikroporów, czyli mikroporów niedostępnych dla cząsteczek benzenu, ale dostępnych dla cząsteczek ditlenku węgla. Objętości submikro- i mikroporów przeliczono na powierzchnie. Można zauważyć, że powierzchnia BET i łączna powierzchnia mikro- (w tym submikro-) i mezoporów nie mogą mieć takich samych wartości, co wynika z przedstawionych metod obliczeniowych. Powierzchnia BET nie obejmuje powierzchni submikroporów, gdyż jest liczona wyłącznie na podstawie izotermy adsorpcji benzenu. Wyniki badań Łupiny nasienne jatrofy zawierały 9,3% wilgoci, niewielkie ilości substancji nieorganicznych (3,3% w suchej masie) oraz znaczne ilości części lotnych (ponad 70%). Wyniki te są zgodne z uzyskanymi dla tej części rośliny przez innych badaczy 56, 57) (tabela 1). Zawartość siarki była zerowa, a azotu bliska zeru (0,93%). Łupiny były zbudowane w 52,8% z węgla, w 40,6% z tlenu i w 5,7% z wodoru (w przeliczeniu na stan suchy i bezpopiołowy). Analiza TG wykazała, że rozkład termiczny surowca zachodził w trzech głównych etapach (rys. 3). W pierwszym etapie (do 200 C) była uwalniana wilgoć, co powodowało 9-proc. ubytek masy. W zakresie 225 350 C następował najbardziej intensywny rozkład surowca (ubytek masy do 48,8%), co było związane z rozkładem celulozy i hemicelulozy, tworzących frakcję o małej stabilności termicznej 58). Powyżej tej temperatury rozkład był wolniejszy i wiązał się z dalszą dekompozycją ligniny, która Table 1. Technical analysis of J. curcas L. shell: this study (grains of 0.5 3.15 mm size) and literature data (a analytical state, d dry state, daf dry ash-free state) Tabela 1. Analiza techniczna łupin nasiennych J. curcas L.: badania własne (frakcja 0,5 3,15 mm) i dane literaturowe (a stan analityczny, d stan suchy i daf stan suchy i bezpopiołowy) Oznaczenie Wilgoć, % Popiół, % Części lotne, % W a A a A d V a V daf Badania własne 9,32 2,96 3,26 61,78 70,54 Wyniki badań 56) 10,00-5,00 - - Wyniki badań 57) 10,75-3,97-71,04 94/7(2015) 1163

Fig. 3. Thermogravimetric analysis TG of Jatropha curcas shell. U a analytical state, U daf dry ash-free state Rys. 3. Analiza termograwimetryczna (TG) łupin J. curcas L.; U a stan analityczny, U daf stan suchy i bezpopiołowy następowała w przedziale temp. 160 900 C 58). Końcowy ubytek masy (w 900 C) wynosił 67,3%. Układ kapilarny surowca był bardzo słabo rozbudowany, a wielkość porów niejednorodna. Objętość porów adsorpcyjnych wynosiła 0,048 cm 3 /g, ich powierzchnia nie przekraczała 81 m 2 /g, a powierzchnia S BET wynosiła 2 m 2 /g (rys. 4A i 5A oraz tabele 2 i 3). Łupin jatrofy nie można uznać za dobry sorbent, ale dzięki dużej zawartości węgla i małej zawartości substancji mineralnych stanowiły dobry materiał wyjściowy do preparatyki węgli aktywnych. Charakterystyka karbonizatów Półkoks z karbonizacji niskotemperaturowej (500 C) otrzymano z 40,5-proc. wydajnością. Dalsza karbonizacja powodowała mniejsze ubytki masy i karbonizaty K500 K900 otrzymano z wydajnością 79,6 71,1% w odniesieniu do półkoksu. W trakcie karbonizacji nastąpiła rozbudowa struktury porowatej, jej uporządkowanie i znaczne ujednorodnienie rozkładu porów. Były to materiały submikroporowate, czyli przeważały w nich pory o szerokości poniżej 0,4 nm, które stanowiły 80 90% objętości porów adsorpcyjnych. Udział ten zmniejszał się wraz ze wzrostem końcowej temperatury karbonizacji. Objętość porów adsorpcyjnych rosła wraz ze wzrostem temp. do 600 C, osiągając 0,148 cm 3 /g, a następnie gwałtownie zmniejszała się, osiągając w 900 C wartość zbliżoną do tej w surowcu. Powierzchnia właściwa nie przekraczała 22 m 2 /g (rys. 4B i 5B, tabele 2 i 3). Fig. 4. Micro- and mesopore volume distribution in raw material (A), chars (B), activated carbons from steam activation at various temperatures (C), activated carbons from steam and carbon dioxide activation with various burn-off (D) and activated carbons from chemical activation with KOH (E) Rys. 4. Rozkład objętości mikro- i mezoporów w surowcu (A), karbonizatach (B), węglach aktywnych po aktywacji parą wodną w różnych temperaturach (C), węglach aktywnych po aktywacji parą wodną i CO 2 do różnych wartości ubytku masy (D) oraz węglach aktywnych po aktywacji chemicznej KOH (E) Fig. 5. Micro- and mesopore surface area distribution and specific surface area value (S BET ) in raw material (A), chars (B), activated carbons from steam activation at various temperatures (C), activated carbons from steam and carbon dioxide activation with various burn-off (D) and activated carbons from chemical activation with KOH (E) Rys. 5. Rozkład powierzchni mikro- i mezoporów oraz wartości powierzchni właściwej (S BET ) w surowcu (A), karbonizatach (B), węglach aktywnych po aktywacji parą wodną w różnych temperaturach (C), węglach aktywnych po aktywacji parą wodną i CO 2 do różnych wartości ubytku masy (D) oraz węglach aktywnych po aktywacji chemicznej KOH (E) Table 2. Distribution of pores volume of the raw material, obtained chars (K500 K900) and activated carbons (H10 H50, C10 C50 and KOH1 KOH4) Tabela 2. Rozkład objętości mikro- i mezoporów w surowcu, karbonizatach (K500-K900) i węglach aktywnych (H500 H800, H10 H50, C10 C50 i KOH1 KOH4) Objętość porów V, cm 3 /g Symbol próbki mikropory, nm mezopory, nm < 0,4 0,4 2 2 3 3 5 5 10 10 50 2 50 0,4 50 Surowiec 0,0285 0,0005 0,0015 0,0025 0,005 0,01 0,019 0,048 K500 0,106 0,008 0,001 0,001 0,001 0,001 0,004 0,118 K600 0,129 0,016 0,001 0,001 0,001 0 0,003 0,148 K700 0,122 0,015 0,001 0,001 0,001 0 0,003 0,140 K800 0,063 0,009 0,001 0,001 0,001 0 0,003 0,075 K900 0,033 0,005 0,001 0,001 0,001 0 0,003 0,041 H500 0 0,214 0,017 0,008 0,006 0,005 0,036 0,250 H600 0 0,225 0,020 0,012 0,007 0,005 0,044 0,269 H700 0 0,246 0,025 0,008 0,008 0,009 0,050 0,296 H800 0 0,297 0,019 0,005 0,009 0,007 0,040 0,337 H10 0,091 0,138 0,010 0,006 0,005 0,005 0,026 0,255 H25 0,099 0,211 0,015 0,009 0,009 0,007 0,040 0,350 H50 0 0,246 0,025 0,008 0,008 0,009 0,050 0,296 C10 0,114 0,083 0,003 0,003 0,003 0,004 0,013 0,210 C25 0,025 0,210 0,013 0,003 0,003 0,004 0,023 0,258 C50 0 0,343 0,011 0,009 0,006 0,005 0,031 0,374 KOH1 0,063 0,265 0,012 0,003 0,004 0,005 0,024 0,352 KOH2 0 0,559 0,022 0,009 0,009 0,003 0,043 0,602 KOH3 0 0,781 0,039 0,020 0,019 0,007 0,085 0,866 KOH4 0 0,800 0,050 0,033 0,031 0,013 0,127 0,927 Aktywacja parą wodną Otrzymane węgle aktywne były materiałami mikroporowatymi. Mikropory stanowiły 83 88% całkowitej objętości porów adsorpcyjnych. Pozostałą część stanowiły mezopory. W trakcie aktywacji nastąpił całkowity zanik submikroporów, które dominowały w strukturze porowatej wyjściowych karbonizatów. Wraz ze wzrostem temperatury 1164 94/7(2015)

Table 3. Distribution of pore surface area and specific surface area (S BET ) of the raw material, obtained chars (K500 K900) and activated carbons (H10 H50, C10 C50 and KOH1 KOH4) Tabela 3. Rozkład powierzchni mikro- i mezoporów oraz powierzchnia właściwa (S BET ) w surowcu, karbonizatach (K500 K900) i węglach aktywnych (H500 H800, H10 H50, C10 C50 i KOH1 KOH4) Symbol próbki Powierzchnia porów S, m 2 /g mikropory, mezopory, nm nm < 0,4 0,4 2 2 3 3 5 5 10 10 50 2 50 0,4 50 S BET Surowiec 74 2 1 1,4 1,4 0,9 4,7 81 2 K500 279 21 0,4 0,2 0,2 0,1 0,9 301 9 K600 339 45 0,3 0,2 0,1 0,0 0,6 385 15 K700 321 41 0,6 0,2 0,1 0,0 0,9 363 22 K800 166 24 0,4 0,2 0,1 0,0 0,7 191 12 K900 87 14 0,5 0,2 0,1 0,0 0,8 102 8 H500 0 591 14,6 4,3 2,1 0,4 21,4 612 536 H600 0 621 17,0 6,8 2,2 0,6 26,6 648 579 H700 0 679 21,3 4,5 2,3 0,7 28,8 708 646 H800 0 820 15,7 2,9 2,7 0,5 21,8 842 781 H10 239 382 8,5 3,4 1,5 0,4 13,8 635 256 H25 260 582 11,8 4,8 2,6 0,6 19,8 862 609 H50 0 679 21,3 4,5 2,3 0,7 28,8 708 646 C10 300 230 2,2 1,4 1,0 0,5 5,1 535 128 C25 66 581 11,0 1,4 0,9 0,3 13,6 661 506 C50 0 948 9,0 5,2 1,8 0,4 16,4 964 832 KOH1 166 730 9,5 2,1 1,1 0,4 13,1 909 648 KOH2 0 1544 18,8 4,9 2,1 0,3 26,1 1570 1386 KOH3 0 2158 33,9 10,8 6,0 0,7 51,4 2209 1945 KOH4 0 2209 42,2 17,6 9,7 1,4 70,9 2280 1974 rosła zarówno objętość, jak i powierzchnia mikro- i mezoporów, a także ich powierzchnia BET, osiągając wartości odpowiednio 0,337 cm 3 /g, 842 m 2 /g i 781 m 2 /g dla próbki H800 (rys. 4C i 5C, tabele 2 i 3). Duan i współpr. 46) jako optymalną temperaturę aktywacji z zakresu 800 1000 C uznali 900 C. Węgiel aktywny otrzymany w tej temperaturze miał mniejszą powierzchnię BET (748 m 2 /g), ale większą objętość porów (0,53 cm 3 /g) niż węgiel aktywny H800 otrzymany w pracy. rozkładzie porów (jednorodność zwiększała się wraz z ubytkiem masy), z dominującym udziałem mikroporów i całkowitym zanikiem submikroporów przy stopniu aktywacji 50%. Aktywacja parą wodną prowadziła do większego rozwinięcia mezoporów, których udział przy 50-proc. ubytku masy sięgnął 17%. Było to związane z większą reaktywnością pary wodnej jako czynnika aktywującego (rys. 6). Obliczona reaktywność mieściła się w przedziale 0,24 0,28 g/g h, a w przypadku aktywacji ditlenkiem węgla w zakresie 0,042 0,057 g/g h. Wynika stąd, że para wodna była średnio ponad 5 razy bardziej reaktywna niż ditlenek węgla. Taka duża różnica w reaktywności była spowodowana innym zachowaniem pary wodnej i ditlenku węgla podczas aktywacji. Para wodna reagowała już przy wejściu do porów, a powstające gazowe produkty reakcji utrudniały jej migrację w głąb porów. Prowadziło to do szybkiego poszerzania istniejących mikroi mezoporów. Natomiast mniej reaktywny ditlenek węgla wnikał do wnętrza porów, poszerzając istniejące submikro- i mikropory 59). Aktywacja chemiczna KOH Wraz ze wzrostem stosunku masowego KOH do karbonizatu wzrastała objętość i powierzchnia mikro- i mezoporów oraz powierzchnia BET otrzymanych węgli aktywnych (rys. 4E i 5E, tabele 2 i 3). Największy wzrost zaobserwowano, zwiększając stosunek z 1:1 do 2:1 i z 2:1 do 3:1. Zwiększenie stosunku masowego do 4:1 spowodowało nieznaczny wzrost wartości parametrów struktury porowatej. Tendencja ta była taka sama, jak w przypadku aktywacji chemicznej mezokarpów jatrofy za pomocą roztworu NaOH 43). Aktywacja chemiczna pozwoliła na otrzymanie węgli aktywnych o najbardziej rozwiniętej powierzchni mikro- i mezoporów, sięgającej 2280 m 2 /g i powierzchni BET do 1974 m 2 /g dla stosunku KOH:karbonizat wynoszącego 4:1. Były to również węgle aktywne o najbardziej rozbudowanym układzie porowatym spośród otrzymanych dotychczas z jatrofy przeczyszczającej. Materiały te były wybitnie mikroporowate, z udziałem mikroporów wynoszącym 93%, o dość jednorodnym rozkładzie porów udział mezoporów tylko w KOH4 przekroczył 10%, a submikropory były obecne jedynie w KOH1. Przyczyną tak rozwiniętej i jednorodnej struktury porowatej otrzymanych węgli aktywnych był podwójny mechanizm tworzenia porów podczas aktywacji chemicznej KOH. Węgiel był utleniany do tlenku i ditlenku węgla za pomocą KOH i produktów jego rozkładu. Jednocześnie podczas zachodzących reakcji powstawał metaliczny potas, który mógł wbudowywać się w strukturę materiału węglowego, również pomiędzy warstwy grafitowe krystalitów. Po reakcji był on wymywany razem z innymi alkalicznymi zanieczyszczeniami za pomocą roztworu kwasu, co generowało mikroporowatą strukturę produktu 60 62). Aktywacja parą wodną i ditlenkiem węgla Wraz ze wzrostem stopnia aktywacji z 10% do 50% obserwowano gwałtowne zmiany w strukturze porowatej powstających węgli aktywnych. W czasie aktywacji CO 2 objętość porów zwiększyła się o 71% (z 0,210 cm 3 /g do 0,374 cm 3 /g) przy wzroście ubytku masy od 10% do 50%. Podczas aktywacji parą wodną zarówno objętość, jak i powierzchnia porów adsorpcyjnych zwiększały się do 25-proc. ubytku masy, osiągając wartości odpowiednio 0,350 cm 3 /g i 862 m 2 /g (rys. 4D i 5D, tabele 2 i 3). Otrzymane węgle aktywne, niezależnie od użytego aktywatora, były materiałami submikro-mikroporowatymi, w których łączny udział tych porów w objętości wszystkich porów adsorpcyjnych mieścił się w przedziale 80 94%. Wraz ze wzrostem stopnia aktywacji malała objętość i powierzchnia submikroporów, a dla mikro- i mezoporów wartości tych parametrów rosły. Zaobserwowano różnice w reaktywności obu czynników aktywujących. Aktywacja za pomocą CO 2 prowadziła do powstania węgli aktywnych o bardziej jednorodnym 94/7(2015) Fig. 6. Char K700 mass loss during steam and carbon dioxide activation at 700 C to 50% burn-off Rys. 6. Ubytek masy karbonizatu K700 podczas aktywacji parą wodną i ditlenkiem węgla do 50-proc. ubytku masy w temp. 700 C 1165

Podsumowanie W wyniku przeprowadzonych badań otrzymano serię węgli aktywnych z łupin nasiennych jatrofy przeczyszczającej. Zbadano zależność struktury porowatej otrzymanych produktów od użytej metody aktywacji (fizykochemiczna parą wodną i CO 2 oraz chemiczna stałym KOH), a także od takich parametrów procesu, jak temperatura karbonizacji, temperatura i stopień aktywacji w aktywacji fizykochemicznej oraz stosunek masowy KOH do karbonizatu w aktywacji chemicznej. Otrzymane karbonizaty z jatrofy charakteryzowały się jednorodną, mikroporowatą budową, zdominowaną przez submikropory (90% całkowitej objętości porów adsorpcyjnych). Karbonizat o najlepiej rozwiniętej strukturze porowatej (V = 0,148 cm 3 /g, S = 384 m 2 /g, S BET = 15 m 2 /g) otrzymano w temp. 600 C. Aktywacja parą wodną prowadziła do powstania węgli aktywnych z kilkunastoprocentowym udziałem mezoporów, podczas gdy aktywacja za pomocą CO 2 i KOH prowadziła do uformowania produktów wybitnie mikroporowatych, w których udział mikroporów sięgał nawet 94%. Różnica ta nie była jednak tak wyraźna, jak choćby w przypadku otrzymanych przez autorów węgli aktywnych z rdestowca sachalińskiego, w których udział mezoporów po aktywacji parą wodną sięgał 32%, przy podobnym udziale mikroporów (90%) po aktywacji CO 2 i KOH 63). Optymalne parametry prowadzenia aktywacji fizykochemicznej parą wodną to 700 C i 50-proc. ubytek masy. Również prowadzenie aktywacji za pomocą CO 2 do 50-proc. ubytku masy pozwalało uzyskać najlepiej rozwiniętą strukturą porowatą w otrzymanych węglach aktywnych. Niezależnie od użytego czynnika aktywacja fizykochemiczna, w porównaniu z aktywacją chemiczną, prowadziła do otrzymania sorbentów o słabiej rozwiniętej strukturze porowatej. Największą objętość (0,374 cm 3 /g) i powierzchnię BET (832 m 2 /g) produktu osiągnięto, prowadząc aktywację fizykochemiczną ditlenkiem węgla w 700 C do 50-proc. ubytku masy. W przypadku aktywacji chemicznej, gdy stosunek aktywatora do karbonizatu wynosił 4:1 otrzymano węgiel aktywny o objętości porów adsorpcyjnych sięgającej prawie 1 cm 3 /g (0,927 cm 3 /g) i powierzchni BET wynoszącej 1974 m 2 /g. Tym samym tak spreparowany węgiel aktywny wykazywał największą powierzchnię BET spośród dotychczas otrzymanych węgli aktywnych z jatrofy przeczyszczającej. Parametry struktury kapilarnej otrzymanych węgli aktywnych czynią z jatrofy przeczyszczającej interesującą alternatywę dla obecnie stosowanych surowców do produkcji tych materiałów porowatych. Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działalność statutową Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Wydanie publikacji sfinansowane ze środków Krajowego Naukowego Ośrodka Wiodącego (KNOW) na lata 2014 2018 dla Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej jako członka Konsorcjum Wrocławskie Centrum Biotechnologii. Otrzymano: 20-04-2015 LITERATURA 1. J. Heller, Physic Nut, Jatropha Curcas L. Promoting the conservation and use of underutilized and neglected crops, Institute of Plant Genetics and Crop Plant Research, Gatersleben/International Plant Genetic Resources Institute, Rome 1996, 13. 2. V.C. Pandey, K. Singh, J.S. Singh, A. Kumar, B. Singh, R.P. Singh, Renew. Sust. Energ. Rev. 2012, 16, 2870. 3. M.O. Nwosu, J.L. Okafor, Mycoses 1995, 38, 191. 4. J.O. Ogunwole, D.R. Chaudhary, A. Ghosh, C.K. Daudu, J. Chikara, J.S. Patolia, Acta Agr. Scand. B-S. P. 2008, 58, nr 3, 245. 5. B. Reubens, W.M.J. Achten, W.H. Maes, F. Danjon, R. Aerts, J. Poesen, B. Muys, J. Arid Environ. 2011, 75, 201. 6. R.A. Zahawi, Restor. Ecol. 2005, 13, nr 1, 92. 7. W.M.J. Achten, E. Mathijs, Biofuels Bioprod. Bioref. 2007, 1, 283. 8. J. Martinez-Herrera, P. Siddhuraju, G. Francis, G. Davila-Ortiz, K. Becker, Food Chem. 2006, 96, 80. 9. H.P.S. Makkar, A.O. Aderibigbe, K. Becker, Food Chem. 1998, 62, nr 2, 207. 10. W. Adolf, H.J. Opferkuch, E. Hecker, Phytochemistry 1984, 23, nr 1, 129. 11. A. Kumar, S. Sharma, Ind. Crop. Prod. 2008, 28, 1. 12. C.W. Sabandar, N. Ahmat, F.M. Jaafar, I. Sahidin, Phytochemistry 2013, 85, 7. 13. H.P.S.A. Khalil, N.A.S. Aprilia, A.H. Bhat, M. Jawaid, M.T. Paridah, D. Rudi, Renew. Sust. Energ. Rev. 2013, 22, 667. 14. W.M.J. Achten, L. Verchot, Y.J. Franken, E. Mathijs, V.P. Singh, R. Aerts, B. Muys, Biomass Bioenerg. 2008, 32, 1063. 15. I.R. Huerga, M.S. Zanuttini, M.S. Gross, C.A. Querini, Energ. Convers. Manage. 2014, 80, 1. 16. H.J. Berchmans, S. Hirata, Bioresource Technol. 2008, 99, nr 6, 1716. 17. H. Lu, Y. Liu, H. Zhou, Y. Yang, M. Chen, B. Liang, Comput. Chem. Eng. 2009, 33, 1091. 18. W.M.J. Achten, W.H. Maes, R. Aerts, L. Verchot, A. Trabucco, E. Mathijs, V.P. Singh, B. Muys, J. Arid Environ. 2010, 74, 164. 19. R.N. Singh, D.K. Vyas, N.S.L. Srivastava, M. Narra, Renew. Energ. 2008, 33, 1868. 20. V.N. Gunaseelan, Biomass Bioenerg. 2009, 33, nr 4, 589. 21. J.A. Sotolongo, P. Beaton, A. Diaz, S. Montes de Oca, Y. del Valle, S. Garcia Pavon, R. Zanzi. Mat. 15th European Biomass Conference & Exhibition, 2007, 2631. 22. G.M. Gubitz, M. Mittelbach, M. Trabi, Bioresource Technol. 1999, 67, 73. 23. R.M. Jingura, D. Musademba, R. Matengaifa, Int. J. Eng. Sci. Technol. 2010, 2, nr 7, 115. 24. X. Duan, J. Peng, C. Srinivasakannan, L. Zhang, H. Xia, K. Yang, Z. Zhang, Energy Sources, Part A 2011, 33, nr 21, 2005. 25. K. Karthick, C. Dinesh, C. Namasivayam, Sustain. Environ. Res. 2014, 24, nr 2, 139. 26. Z.J. Sroka, M. Kułażyński, J. Kaczmarczyk, R. Michałowski, Pol. J. Environ. Stud. 2009, 18, 211. 27. K. Bratek, W. Bratek, M. Kułażyński, Pol. J. Chem. Technol. 2007, 9, 102. 28. H.-C. Lee, N. Byamba-Ochir, W.-G. Shim, M.S. Balathanigaimani, H. Moon, J. Power Sources 2015, 275, 668. 29. J. Trawczyński, M. Kułażyński, Coal Sci. Technol. 1995, 24, 1803. 30. M. Wu, Q. Guo, G. Fu, Powder Technol. 2013, 247, 188. 31. K. Bratek, W. Bratek, J. Kaczmarczyk, M. Kułażyński, Pol. J. Environ. Stud. 2005, 14, 115. 32. O. Ioannidou, A. Zabaniotou, Renew. Sust. Energ. Rev. 2007, 11, 1966. 33. S. Banerjee, M.C. Chattopadhyaya, V. Srivastava, Y.C. Sharma, Environ. Prog. Sustainable Energy 2014, 33, 790. 34. P. Nowicki, I. Kuszyńska, J. Przepiórski, R. Pietrzak, Cent. Eur. J. Chem. 2013, 11, 78. 35. D. Mohan, K.P. Singh, Water Res. 2002, 36, 2304. 36. M. Gueye, Y. Richardson, F.T. Kafack, J. Blin, J. Environ. Chem. Eng. 2014, 2, 273. 37. S. Karthikeyan, K. Sakthivel, C. Kannan, Rasayan J. Chem. 2011, 4, nr 3, 519. 38. G. Revathi, S. Ramalingam, P. Subramanian, A. Ganapathi, R. Valliappan, Oriental J. Chem. 2010, 26, nr 4, 1385. 39. P. Sathishkumar, M. Arulkumar, T. Palvannan, J. Cleaner Prod. 2012, 22, 67. 40. S.-H. Hsu, C.-S. Huang, T.-W. Chung, S. Gao, J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2014, 45, 2526. 41. N. Sivakumar, S. Ponnusamy, P.M. Gopalsamy, Biosci. Biotechnol. Res. Asia 2009, 6, nr 2, 797. 42. O.F. Okeola, E.O. Odebunmi, O.M. Ameen, Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2012, 26, nr 2, 171. 43. W. Tongpoothorn, M. Sriuttha, P. Homchan, S. Chanthai, C. Ruangviriyachai, Chem. Eng. Res. Des. 2011, 89, 335. 44. K. Ramakrishnan, C. Namasivayam, J. Environ Eng. Manage. 2009, 19, nr 3, 173. 45. V. Sricharoenchaikul, C. Pechyen, D. Aht-ong, D. Atong, Energy Fuels 2008, 22, 31. 46. X. Duan, C. Srinivasakannan, J. Peng, L. Zhang, Z. Zhang, Biomass Bioenerg. 2011, 35, 3920. 47. X. Duan, C. Srinivasakannan, J. Peng, L. Zhang, Z. Zhang, Fuel Process. Technol. 2011, 92, 394. 48. J.W. McBain, Nature 1926, 117, 550. 49. J.W. McBain, A.M. Bakr, JACS 1926, 48, 690. 50. C. Pierce, J. Phys. Chem. 1953, 57, 149. 51. C. Orr, J.M. Dallavalle, Fine particle measurement, size, surface and pore volume, Macmillan, New York 1959. 52. J. Kankare, O. Jantti, Suomen Kemistilehti 1963, B40, 51. 53. S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, London 1982. 54. S. Brunauer, P. Emmett, E. Teller, JACS 1938, 60, 309. 55. M.M. Dubinin, Carbon 1989, 27, 457. 56. K. Openshaw, Biomass Bioenergy 2000, 19, 1. 57. D.K. Vyas, R.N. Singh, Renew. Energy 2007, 32, 512. 58. A.R. Mohamed, M. Mohammadi, G.N. Darzi, Renew. Sust. Energy Rev. 2010, 14, 1591. 59. M. Molina-Sabio, M. Gonzalez, F. Rodriguez-Reinoso, A. Sepulveda-Escribano, Carbon 1996, 34, 505. 60. A. Ahmadpour, D.D. Do, Carbon 1996, 34, 471. 61. M. Molina-Sabio, F. Rodriguez-Reinoso, Colloids Surf. A 2004, 241, 15. 62. T. Otowa, Y. Nojima, T. Miyazaki, Carbon 1997, 35, 1315. 63. H. Fałtynowicz, J. Kaczmarczyk, M. Kułażyński, Open Chemistry 2015 (w druku). 1166 94/7(2015)