Laboratorium PRODUKTY CHEMICZNE

Laboratorium PRODUKTY CHEMICZNE OZNACZANIE LICZBY KWASOWEJ W SUROWCACH I PALIWACH Opracowanie: dr inż. Ewa Śliwka

WPROWADZENIE Ropa naftowa stanowi podstawowy surowiec, z którego otrzymuje się paliwa silnikowe i oleje opałowe. Zwiększenie zapotrzebowania na paliwa płynne oraz wyczerpywanie się zasobów ropy naftowej powoduje wzrost zainteresowania alternatywnymi surowcami, do których należą biomasa oraz odpady organiczne. Rozważane są przy tym względy ekologiczne, zwłaszcza związane z emisją ditlenku węgla oraz unieszkodliwianiem odpadów. Jako surowiec do produkcji paliw płynnych może być wykorzystywany także węgiel. Paliwa płynne z węgla na skalę przemysłową zaczęto uzyskiwać prawie 100 lat temu dzięki badaniom Bergiusa, który uzyskał olej w wyniku bezpośredniego uwodornienia węgla pod wysokim ciśnieniem wodoru (ok. 200 atm) i w temperaturze ok. 400 C. Upłynnianie węgla może być również prowadzone na drodze uwodornienia cieczy węglowych: ciekłych produktów pirolizy i ekstrakcji węgla oraz wytlewania węgli niskouwęglonych. Technologie te straciły znaczenie po II-ej wojnie światowej. Obecnie zastosowanie ma pośrednia metoda przeróbki węgla polegająca na katalitycznej konwersji gazu syntezowego, uzyskanego w procesie zgazowania węgla (metoda Fischera-Tropscha opracowana w 1925 r.). Aktualne prace nad upłynnianiem węgla zmierzają do opracowania procesów hybrydowych, łączących metody bezpośredniego i pośredniego upłynniania węgla. Ze względu na to, że zasoby węgla oceniane są na bardziej perspektywiczne niż ropa naftowa, a paliwa płynne z węgla są paliwem bardziej przyjaznym dla środowiska niż węgiel naturalny, to mogą one stanowić alternatywne źródło energii. Biomasa należy do najstarszych źródeł energii, najbardziej zróżnicowanych pod względem fizykochemicznym oraz możliwości wykorzystania. Przepisy prawne definiują biomasę jako ulegające biodegradacji części produktów, odpady lub pozostałości pochodzenia biologicznego z rolnictwa, łącznie z substancjami roślinnymi i zwierzęcymi, leśnictwa i rybołówstwa oraz powiązanych z nimi działów przemysłu, w tym z chowu i hodowli ryb oraz akwakultury, a także ulegającą biodegradacji część odpadów przemysłowych i komunalnych, w tym z instalacji służących zagospodarowaniu odpadów oraz uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Z ekologicznego punktu widzenia energetyczne wykorzystanie biomasy jest korzystniejsze, gdyż daje zerowy bilans emisji ditlenku węgla (rośliny pochłaniają CO2 w trakcie uprawy, co redukuje emisję pochodzącą z użytkowania paliwa) oraz mniejszą emisję SO2 i CO. Unia Europejska promuje stosowanie energii ze źródeł odnawialnych. Wg dyrektywy 2009/28/WE z dnia 23 kwietnia 2009 do roku 2020 ma nastąpić wzrost udziału energii wytworzonej z odnawialnych źródeł w całkowitej wielkości 2

wyprodukowanej energii w krajach UE do 20%, a udział biopaliw w całkowitym zużyciu paliw transportowych do 10%. Należy zwrócić uwagę, że przepisy dotyczące wykorzystania alternatywnych źródeł energii zmieniają się i wprowadzają nowe definicje biomasy, odpadów oraz biopaliw i ich podziału. Biopaliwa ciekłe z biomasy otrzymywane są w procesach biochemicznych, fizykochemicznych oraz termochemicznych. Obejmują one szereg różnorodnych produktów, do których zalicza się m.in: bioalkohole (np. bioetanol, otrzymywany w procesach biochemicznej konwersji), biodiesel (estryfikacja oleju rzepakowego), czyste oleje roślinne (surowe oleje, niemodyfikowane chemicznie, otrzymywane na drodze tłoczenia i ekstrakcji). tzw. bioolej, uzyskiwany z biomasy na drodze szybkiej pirolizy w temperaturze 400-600 C Bioalkohole, biodisel, oleje roślinne stosowane są jako substytuty lub dodatki do oleju napędowego albo benzyny. Po raz pierwszy olej roślinny z orzechów ziemnych jako paliwo zastosował Rudolf Diesel w 1900 roku w silniku wysokoprężnym. Bioolej może być wykorzystany jako olej opałowy np. w kotłach, palnikach lub przerabiany na komponenty paliw silnikowych. Skład pierwiastkowy ropy naftowej, węgla i biomasy jest bardzo zróżnicowany (Tabela 1). W porównaniu do ropy naftowej węgiel, zwłaszcza brunatny oraz biomasa i biooleje zawierają znacznie więcej heteroatomów, głównie tlenu. Zawartość tlenu w ropie naftowej wynosi od 0,01% mas. do 1% mas. (max. do 2% mas.). Około 90% tlenu występuje w substancjach żywiczno-asfaltowych, reszta w kwasach naftenowych i tłuszczowych oraz fenolach, alkoholach, furanach i innych ugrupowaniach. Zawartość tlenu w węglu zmienia się w szerokich granicach od 2% mas. (antracyt) do 10% mas. w węglu kamiennym i 23% mas. w węglu brunatnym. Ugrupowania tlenu w węglu kamiennym dzieli się na: reaktywne, do których zalicza się: grupy karboksylowe, hydroksylowe, karbonylowe, niereaktywne: eterowe (liniowe i cykliczne) lub zawierające tlen w rdzeniu aromatycznym. W węglu brunatnym występują również ugrupowania metoksylowe, które obecne są również w torfie. W cieczach węglowych (ekstrakty, prasmoły, smoły węglowe) występują ugrupowania fenolowe (-OH), i w znacznie mniejszych ilościach ugrupowania karboksylowe (-COOH), które zalicza się do kwaśnych grup hydroksylowych. Uważane są one za jedne z najbardziej reaktywnych ugrupowań cieczy węglowych. Zawartość tych ugrupowań zależy od 3

stopnia uwęglenia węgla i warunków uzyskania cieczy węglowych, np. w ekstraktach z węgla kamiennego wynosi do ok. 4% mas., a z węgla brunatnego ponad 5% mas. Tabela 1. Skład pierwiastkowy surowców energetycznych i wybranych paliw płynnych Skład elementarny, [%mas.] C H N S O Ropa naftowa Wartość średnia 83-87,0 84,5 10-14 13,0 0,0-1,6 0,5 0,1-8 1,5 0,1-1,8 0,5 Węgiel kamienny 81-88 4-6 1,6-1,9 0,3-2,5 4-10 Węgiel brunatny 71 5 1 0,3-2,5 23 Drewno 46-53 5,4-7,0 0,0-0,6 0,0-0,1 44-45 Biomasa (min-max) 42-60 3-10 0,1-12,2 0,01-1,7 21-49 Smoła niskotemperaturowa 83 8,2 0,6 0,8 8,4 Smoła koksownicza 91,8 5,8 0,9 0,8 0,9 Biooleje z drewna 72,3-82,0 8,6-8,8 0,2-0,6 17,6-9,2 Benzyna 85-88 12-14 0,1 Olej napędowy 86 14 0,1 Biodiesel (FAME) 77 12 11 Biomasa charakteryzuje się największą zawartością tlenu (do prawie 50% m/m) spośród surowców energetycznych, przetwarzanych do paliw płynnych. Występuje on w różnorodnych grupach funkcyjnych: hydroksylowych, karboksylowych, eterowych, ketonowych. Odpady organiczne np. polimery syntetyczne (polietylen, polipropylen, styren) nie zawierają tlenu, natomiast dużo tlenu zawierają frakcje organiczne odpadów komunalnych. Przeróbka ropy naftowej oraz surowców węglowych, biomasy i odpadów organicznych do paliw płynnych wymaga eliminacji tlenu występującego w ugrupowaniach o charakterze kwasowym. Do związków o charakterze kwaśnym należą kwasy karboksylowe oraz fenole, które powodują korozję urządzeń, muszą więc być usunięte w procesach przetwórczych. Kwaśne związki tlenowe mogą się ponadto tworzyć w produktach 4

paliwowych w wyniku działania tlenu powietrza. Szczególnie podatne na reakcje utleniania (reakcja autokatalityczna) są nienasycone kwasy tłuszczowe, które obecne są w bioestrach. W porównaniu do oleju napędowego biodiesel charakteryzuje się zmniejszoną odpornością na utlenianie. Obecność kwaśnych ugrupowań tlenowych w substancjach o dużej zawartości tlenu może być określona jako %-owa zawartość kwaśnych grup hydroksylowych, natomiast w ropie naftowej, w produktach paliwowych i olejach smarowych oraz biokomponentach parametrem oceny jakości ze względu na obecność związków kwaśnych jest tzw. liczba kwasowa (LK), wyrażana w mg KOH/g. Dla ropy naftowej wartość LK mieści się na ogół w zakresie 0,1 0,5 mg KOH/g, ale może osiągać wartość do 1 mg KOH/g. Znacznie wyższą LK (rzędu kilkudziesięciu i pow.100 mg KOH/g) charakteryzują się surowe biooleje, w których związki kwaśne powstają w procesie pirolizy biomasy oraz podczas dłuższego przechowywania. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 22 stycznia 2009 r. (Dz. U. z dnia 4 lutego 2009 r.) w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych określa max. wartość liczby kwasowej (mg KOH/g): dla estru metylowego stanowiącego samoistne paliwo - 0,50, dla oleju napędowego zawierającego 20% estru metylowego - 0,20. METODY OZNACZANIA LICZBY KWASOWEJ Za podstawowy parametr określający zawartość związków kwaśnych w ropie naftowej, produktach naftowych, bioestrach przyjęto oznaczenie tzw. liczby kwasowej (LK, TAN ang. total acid number) - jest to liczba miligramów KOH potrzebna do zobojętnienia składników kwaśnych zawartych w 1g próbki. Należy odróżniać parametr LK od kwasowości, która jest definiowana jako liczba mg KOH potrzebna do zobojętnienia kwasów zawartych w 100ml produktu (mg KOH/100ml). Kwasowość oznaczana jest dla produktów zawierających niewielki ilości kwasów, np. benzyny, rozpuszczalników naftowych. W produktach, takich jak np. ciecze węglowe, zawierających znaczne ilości tlenu, w tym o charakterze kwaśnym (karboksylowe i fenolowe), zawartość tych substancji podawana jest w % mas. grup OH (ZOH) lub tlenu (analogicznie jak skład pierwiastkowy). W przypadku, gdy kwaśne grupy hydroksylowe są oznaczane przy użyciu miareczkowania roztworem KOH, zawartość substancji kwaśnych można łatwo przeliczyć na LK. 5

Oznaczanie liczby kwasowej wykonuje się metodami miareczkowania przy użyciu mianowanego alkoholowego roztworu KOH, a próbki rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak: izopropanol, mieszanina alkoholu izopropylowego(49,5% obj.), toluenu (50% obj.) i wody(0,5% obj.), aceton. Do określenia punktu równoważnikowego stosuje się wskaźniki organiczne (fenoloftaleina, błękit alkaliczny 6B, p-naftolobenzeina). Gdy próbki są zabarwione i niemożliwe jest użycie wskaźników wizualnych, stosuje się wtedy miareczkowanie potencjometryczne. Można też zastosować miareczkowanie termometryczne. Miareczkowanie wobec wskaźników Oznaczenia LK dla produktów naftowych wykonuje się zgodnie z normami ASTM D-974, IP 177, PN-85/C-04066. Norma ASTM D-974 może być zastosowana do próbek rozpuszczalnych lub prawie rozpuszczalnych w mieszaninie toluenu i alkoholu izopropylowego. Ma ona zastosowanie do oznaczania kwasów i zasad, których stałe dysocjacji w wodzie są większe niż 10-9 i bardzo słabych kwasów. Jako wskaźnik stosuje się p-naftolobenzeinę. Do oznaczania LK dla bioestrów przewidziana jest metoda PN-EN 14104, w której wskaźnikiem jest fenoloftaleina. Miareczkowanie potencjometryczne Oznaczenie to wykonuje się w określonych normą warunkach (ASTM D 664, IP 177, ISO 6619, PN-88/C-04049). Polega ono na potencjometrycznym miareczkowaniu próbki rozpuszczonej w mieszaninie toluenu i alkoholu izopropylowego, zawierającego 0,5 % wody, za pomocą alkoholowego roztworu KOH z użyciem elektrody szklanej i kalomelowej. Za punkt równoważnikowy przyjmuje się punkt przegięcia krzywej miareczkowania. W przypadku krzywej bez wyraźnie zaznaczonego punktu przegięcia za punkt równoważnikowy przyjmuje się odczyt potencjometru dla odpowiedniego bezwodnego roztworu buforowego. Miareczkowanie termometryczne Miareczkowanie termometryczne (entalpimetryczne) jest metodą analizy objętościowej, w którym przebieg reakcji jest kontrolowany za pomocą czułego urządzenia do pomiaru temperatury (termistor, termoelement, termometr), zanurzonego w środowisku reakcji w naczyniu izolowanym termicznie. Metoda ta, przy użyciu acetonu jako rozpuszczalnika i wskaźnika entalpimetrycznego (opracowana przez Vaughana i Swithenbanka) może być zastosowana do oznaczania grup o 6

charakterze kwaśnym w połączeniach typu: kwasy mono-, poli- i karboksyfenoloe w próbkch węgla i cieczy węglowych oraz innych materiałach zawierających takie ugrupowania. Istota metody oparta jest na reakcji tworzenia alkoholu diacetonowego z acetonu, przebiegającej z wytworzeniem ciepła. Reakcja ta jest katalizowana jonami wodorotlenowymi, pochodzącymi z wodorotlenku potasu. Podczas miareczkowania alkoholowym roztworem KOH obecne w próbce ugrupowania o charakterze kwaśnym: karboksylowe i fenolowe, reagują z KOH. Po zobojętnieniu kwaśnych grup hydroksylowych zachodzi reakcja tworzenia alkoholu diacetonowego z acetonu, która powoduje wzrost temperatury miareczkowanego roztworu. 2CH3-CO-CH3 CH3-CO-CH2-C(OH)-(CH3)2 + Q Zmiany temperatury wykorzystuje się do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania, śledząc ΔT lub T jako funkcję objętości titrantu. Do szybkiego ustalania chemicznych i termicznych równowag konieczne jest intensywne mieszanie. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest oznaczenie liczby kwasowej w wybranych surowcach do produkcji paliw płynnych oraz produktach paliwowych metodami miareczkowania termometrycznego oraz z użyciem wskaźników. WYKONANIE ĆWICZENIA Oznaczanie zawartości kwaśnych grup hydroksylowych/liczby kwasowej metodą miareczkowania termometrycznego. Oznaczenie wykonuje się na aparacie, którego schemat jest przedstawiony na Rys.1. Szczegółowy opis wykonania oznaczenia jest dostępny na stanowisku laboratoryjnym. Miano titrantu nastawia się na odważkę kwasu benzoesowego. Po zakończonym miareczkowaniu kwasu benzoesowego oraz badanych próbek należy wyznaczyć objętość w punkcie równoważnikowym, wykreślając zależność temperatury w funkcji objętości titrantu. Zawartość (%) ZOH kwaśnych grup hydroksylowych obliczyć wg wzoru: gdzie: ZOH zawartość kwaśnych grup hydroksylowych [% mas.], CKOH stężenie titrantu [mol/l], 7

V objętość titrantu [ml], m masa próbki [g], 17,01 masa molowa grupy OH - [g/mol]. Wynik przeliczyć również jako wartość LK. Rys.1. Schemat aparatury do miareczkowania termometrycznego 1 naczynie Dewara, 2 mieszadło magnetyczne, 3 - czujnik temperatury, 4 rejestrator temperatury, 5 wprowadzenie acetonu, 6 wprowadzenie roztworu KOH Oznaczanie liczby kwasowej bioestrów. Na podstawie normy PN-EN 14104:2004 Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów -- Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) -- Oznaczanie liczby kwasowej, wykonać oznaczenia dla próbek surowych bioestrów. Liczbę kwasową obliczyć wg wzoru: gdzie: LK liczba kwasowa [mg KOH/g] CKOH stężenie KOH [mol/l], V objętość titrantu [ml], m masa próbki [g], 56,1 masa molowa KOH [g/mol]. Wymienione poniżej normy są dostępne w laboratorium. 8

Sprawozdanie powinno zawierać: krótki wstęp teoretyczny i cel ćwiczenia, wyniki pomiarów, wykresy krzywych miareczkowania, obliczenia, zestawienie w tabeli uzyskanych wyników, wnioski. LITERATURA 1. Vademecum rafinera. Praca zbiorowa pod red. J. Surygały, Warszawa: WNT, 2006. 2. Technologia przetwórstwa węgla i biomasy, pod red. M. Ściążko, H. Zielińskiego. Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN; Zabrze - Kraków 2003. 3. Śliwka E., Rutkowska J., Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy i produktów jej przerobu,. (w) Vademecum rafinera. Praca zbiorowa pod red. J. Surygały; Warszawa, WNT, 2006, s.92-138. 4. ASTM D-974-11 Standard Test Method for Acid and Base Number by Color- Indicator Titration. 5. PN-85/C-04066 Przetwory naftowe. Oznaczanie liczby kwasowej i zasadowej oraz kwasowości metodą miareczkowania wobec wskaźników. 6. PN-EN 14104:2004 Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów -- Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) -- Oznaczanie liczby kwasowej. 7. ASTM D-664 Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration. 8. Vaughan G.A., Swithenbank J.J., Acetone as Solvent in the Enthalpimetric Titration of Acidic Substances, Analyst, 1965, vol. 90, 594-599. 9