Niekonwencjonalne wykorzystanie amfibolitów dolno l skich

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 1, (2009), 31-34 www.ptcer.pl/mccm Niekonwencjonalne wykorzystanie amfibolitów dolno l skich MA GORZATA LUBAS*, PIOTR WYSZOMIRSKI** * Politechnika Cz stochowska, Wydzia In ynierii Procesowej, Materia owej i Fizyki Stosowanej, Instytut In ynierii Materia owej, Cz stochowa ** Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Technologii Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, Kraków e-mail: mlubas@mim.pcz.czest.pl Streszczenie Jak dot d, amfi bolity dolno l skie ze z ó w Wie ciszowicach i Ogorzelcu stosowane s wy cznie dla celów budownictwa drogowego. W niniejszej pracy surowce te wykorzystano do otrzymania szkie glinokrzemianowych i przeprowadzenia ich charakterystyki. Temperatury topienia badanych amfi bolitów s stosunkowo niskie (ok. 1230 o C Wie ciszowice, 1210 o C Ogorzelec), a lepko uzyskanych stopów korzystna (ok. 2,4 Pa s w temperaturze 1400 o C). Wygrzewanie szkie w temperaturach 800 1100 o C wskazuje na ich stosunkowo wysok zdolno krystalizacyjn. Powsta e fazy krystaliczne reprezentowane s g ównie przez spinele (magnetyt i/lub tytanomagnetyt) oraz pirokseny. Uzyskane wyniki sugeruj mo liwo wykorzystania badanych amfi bolitów do produkcji tworzyw szklano-krystalicznych. Wytwarzanie z nich w óknistych materia ów izolacyjnych jest te mo liwe, co jednak wymaga modyfi kacji ich sk adu chemicznego. S owa kluczowe: amfi bolity, szk o glinokrzemianowe, tworzywa szklano-krystaliczne, izolacja w óknista UNCONVENTIONAL APPLICATION OF LOWER SILESIAN AMPHIBOLITES Up to now, Lower Silesian amphibolites from Wie ciszowice and Ogorzelec deposits are applied only as crushed aggregates for the road construction. This paper presents the results of studies of aluminosilicate glasses obtained by melting these raw materials. The studied amphibolites have rather low melting temperatures (ca. 1230 o C Wie ciszowice, 1210 o C Ogorzelec) and their viscosity is advantageous (ca. 2,4 Pa s at 1400 o C). An annealing of glasses at the temperature range of 800 1100 o C indicates their relatively high crystallization ability. It was found that the crystalline phases are mainly represented by magnetite and hematite as well as by pyroxenes. The results suggest the application of amphibolite glasses for the production of glass-ceramics wares. The manufacturing of fi brous insulating materials from these glasses is also possible but it requires the modifi cation of their chemical composition. Keywords: Amphibolites, Aluminosilicate glass, Glass-ceramics, Fbrous insulation Wprowadzenie Wa nym zagadnieniem w procesach produkcji materia ów ceramicznych z zastosowaniem surowców mineralnych jest poznanie czynników maj cych wp yw na kszta towanie w a ciwo ci oraz jako gotowych wyrobów, w tym znajomo sk adu chemicznego, mineralnego oraz struktury. Pozwala to m.in. na wst pne oszacowanie w a ciwo ci petrurgicznych ska y i dobór surowców o najkorzystniejszym sk adzie dla danego typu produkcji. Cz sto istnieje potrzeba poprawy w a ciwo ci technologicznych wsadu surowcowego poprzez wprowadzanie sk adników modyfi kuj cych sk ad chemiczny. Niekorzystne zjawiska, jakie maj miejsce w trakcie produkcji, zwi zane s cz sto z niew a ciwym doborem sk adu chemicznego zestawu surowcowego oraz parametrów procesu. W prezentowanym artykule przedstawiono podstawowe w a ciwo ci amfi bolitów dolno l skich ze z ó Ogorzelec i Wie ciszowice oraz uzyskanych w procesie topienia szkie amfi bolitowych z mo liwo ci ich zastosowania w ró nych dziedzinach przemys u ceramicznego. Badania i wyniki Amfibolity wyst puj do licznie w ród ska metamorficznych na obszarze Dolnego l ska, m.in.: w okolicach L dka Zdroju, Sobótki, w Górach: Sowich, Orlickich i Bystrzyckich. Aktualnie udokumentowanych jest 8 z ó tych ska. W ród nich du e znaczenie gospodarcze maj z o a zlokalizowane w Wie ciszowicach i Ogorzelcu (Rys. 1) niedaleko Jeleniej Góry, a tak e w Pi awie Górnej ko o Dzier oniowa, którego eksploatacj niedawno podj to. Ich bilansowe zasoby geologiczne wynosz odpowiednio: 35 491 tys. t, 51 358 tys. t oraz 16 143 tys. t [1]. Obecnie na skal przemys ow eksploatowane s - wy cznie dla celów budownictwa drogowego - amfibolity ze z ó Ogorzelec (wydobycie 443 tys. t w 2007 r.) i Pi awa Górna (111 tys. t) [1]. 31

M. LUBAS, P. WYSZOMIRSKI Przeprowadzone badania surowcowe, obejmuj ce analiz sk adu chemicznego oraz fazowego (mikroskop skaningowy), pozwoli y na wst pn ocen przydatno ci amfibolitów z Wie ciszowic i Ogorzelca do otrzymania szkie, a nast pnie okre lenia ich przydatno ci w przemy le ceramicznym. Rys. 1. Lokalizacja z ó dolno l skich amfi bolitów na tle z ó tradycyjnego surowca petrurgicznego, tj. bazaltów Fig. 1. Location of the lower silesian amphibolites on a background of the deposits of traditional petrurgic raw material i.e. basalt Tabela 1. Sk ad chemiczny amfi bolitów Table 1. Chemical composition of amphibolites Surowiec Sk adnik Wie ciszowice Ogorzelec % mas. SiO 2 49,06 50,07 Al2O3 12,33 11,65 CaO 11,23 12,99 Fe2O3 12,42 9,56 K2O 0,63 0,39 Na2O 3,13 2,79 MgO 6,45 6,36 MnO 0,18 0,21 P2O5 0,16 0,17 TiO2 1,51 1,57 Strata pra enia 2,90 4,24 Suma 100,00 100,00 Sk ad chemiczny u rednionych próbek badanych amfi - bolitów okre lony za pomoc analizy ICP-AES (Tab. 1) jest zbli ony do bazaltów. Wskazuje on m.in. na znaczny udzia tlenków barwi cych Fe 2 O 3 i TiO 2, w ród których wyró nia si zw aszcza wysoka zawarto tlenku elaza. Tlenki te mog stanowi ród o barwy w barwnych szkliwach wysokotemperaturowych; mog te spe nia rol centrów krystalizacji w procesie wytwarzania materia ów szklano-krystalicznych. Znajomo sk adu chemicznego jest zatem konieczna i bardzo wa na przy opracowywaniu sk adów szkliw, materia ów szklano-krystalicznych, czy w ókien mineralnych. Nie odzwierciedla on jednak w pe ni w a ciwo ci analizowanych surowców, bowiem du e znaczenie ma tak e ich sk ad mineralny. Na podstawie analizy mikroskopowej SEM/EDS stwierdzono, i podstawowymi sk adnikami wybranych amfi bolitów s amfi bole typu hornblendy, pirokseny i plagioklazy (Rys. 2, 3). Towarzysz im kwarc i minera y w glanowe reprezentowane przez kalcyt (Rys. 3b). Ten ostatni wp ywa na obni enie temperatury topienia, co jest korzystnym zjawiskiem ze wzgl dów ekonomicznych w ka dej dziedzinie Rys. 2. Obraz SEM amfibolitu z Wie ciszowic z widocznymi ziarnami plagioklazu (Pl) i piroksenu (P). Analiz EDS przeprowadzono w zaznaczonych punktach. C* linia energetyczna pierwiastkowego w gla, którym napylono próbk w celu uzyskania jej przewodno ci elektryczne Fig. 2. SEM image of amphibolite from Wie ciszowice with the visible grains of plagioclase (PI) and pyroxene (P). The EDS analysis was made in the indicated points. C* - energy line of elementary carbon, deposited on the tested sample to improve its electrical conductivity 32 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 1, (2009)

NIEKONWENCJONALNE WYKORZYSTANIE AMFIBOLITÓW DOLNO L SKICH a Rys.3. Amfibolit z Ogorzelca, SEM: a) widoczne ziarna amfi bolu (A) oraz piroksenu (P); analiz EDS przeprowadzono w zaznaczonych punktach, b) kwarc (prawy obraz) oraz romboedryczne formy kalcytu (lewy obraz); C* linia energetyczna pierwiastkowego w gla, którym napylono próbk w celu uzyskania jej przewodno ci elektrycznej Fig. 3. SEM image of amphibolite from Ogorzelec: a) there are visible grains of amphiboles (A) and pyroxene (P); the EDS analysis was made in the indicated points, b) quartz (right image) and rhomboedral from of calcite (left image); C* - energy line of elementary carbon, deposited on the tested sample to improve its electrical conductivity przemys u. Przyk adem mo e by produkcja szkliw, dla których wskazana jest ni sza temperatura topienia surowca w porównaniu z tradycyjnie wykorzystywanymi jasno wypalaj cymi si surowcami skaleniowymi. Dok adn analiz mineralogiczn amfi bolitów z okolicy Ogorzelca oraz Wie ciszowic przedstawiono w pracach J.H. Teisseyre a [2] oraz J. Dyczka i in. [3]. W pracy [4] przedstawiono mo liwo wykorzystania odpadowych surowców skalnych, w tym amfi bolitów, do produkcji barwnych szkliw ceramicznych. W a ciwo ci tych surowców sk aniaj do podj cia prób ich zastosowania w innych dziedzinach, jak np. do wytwarzania materia ów szklano-krystalicznych, w óknistych materia ów izolacyjnych oraz pow ok ochronnych [5]. Tabela 2. Temperatury charakterystyczne badanych amfibolitów oraz lepko wyznaczona na podstawie metody jednopunktowej [6] Table 2. Characteristic temperatures of the studied amphibolites and viscosity, determined by means of the one point method Surowiec Parametr Wie ciszowice Ogorzelec spiekania, o C 1215 1180 1225 1200 mi kni cia/zwil ania pod o a, o C p yni cia/topienia, o C 1230 1210 Lepko (Pa*s) w temperaturze, C 1230 3,00 2,64 1300 2,66 2,53 1400 2,45 2,44 W celu przeprowadzenia pe nej charakterystyki omawianych surowców przeprowadzono proces topienia amfibolitów w piecu elektrycznym w temperaturze 1400 C. W celu uzyskania jednorodnych stopów przetrzymano je w maksymalnej temperaturze przez 2 godziny, a nast pnie wylano na stalow p yt i w wyniku gwa townego sch odzenia uzyskano szk a. Podczas wylewania zaobserwowano, e stopy bardzo atwo wylewa y si z tygli. wiadczy to o niskiej ich lepko ci, co jest bardzo korzystne z punktu widzenia produkcji w ókien mineralnych. Spostrze enia te potwierdzaj warto ci lepko ci wyznaczone za pomoc metody jednopunktowej na podstawie temperatury transformacji szkie, wg zale no ci (1) [6]: T log g C 1 T g log (1) T T g C 2 gdzie: g lepko w temperaturze transformacji, T g - temperatura transformacji, T temperatura, w której okre lono lepko oraz warto ci sta e: C 1 = 14,97 0,24; C 2 = 278 18. Wyniki oznaczenia lepko ci szkie amfi bolitowych zestawiono w tabeli 2. Niska lepko w temperaturze topienia (3,00 Pa s i poni ej tej warto ci) wzgl dnie formowania (ok. 2,45 Pa s), sugeruje stosowanie tych surowców do produkcji w óknistych materia ów izolacyjnych, a tak e barwnych szkliw. W kolejnym etapie pracy przeprowadzono badania trwa o ci termicznej oraz okre lono zdolno krystalizacyjn analizowanych szkie. W tym celu wykonano badania metod termicznej analizy ró nicowej, co pozwoli o wyznaczy charakterystyczne temperatury przemian zachodz cych podczas ogrzewania szkie amfi bolitowych (Tab. 3). MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 1, (2009) 33

M. LUBAS, P. WYSZOMIRSKI Tabela 3. Temperatury charakterystyczne badanych szkie wyznaczone metod termicznej analizy ró nicowej DTA Table 3. Characteristic temperatures of the studied glasses, determined by means of the DTA method Rodzaj szk a transformacji (T g ) [ºC] amfi bolitowe (Wie ciszowice) 676 maks. krystalizacji (T c ) [ºC] T = T c -T g [ºC] [wg. 7] pierwszy efekt egzotermiczny 793 117 drugi efekt egzotermiczny 849 173 pierwszy efekt egzotermiczny 839 167 amfi bolitowe (Ogorzelec) 672 drugi efekt egzotermiczny 877 205 porównawcze bazaltowe (Gracze) 659 836 177 Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie szkie amfibolitowych, wygrzewanych w ró nych temperaturach przez 2 i 4 godziny; A amfibolit Wie ciszowice, B amfibolit Ogorzelec; An anortyt, H hematyt, Mt magnetyt, P piroksen Fig. 4. X-ray diffraction patterns of amphibolite glasses, heated at different temperatur es for 2 and 4 hrs; A Wie ciszowice amphibolites, B Ogorzelec amphibolites; An anorthite, H hematite, Mt magnetite, P pyroxene a b Rys. 5. Mikrostruktura szkie amfi bolitowych po procesie kierowanej krystalizacji przez 4 godz w 800 C:a) amfi bolit Wie ciszowice, b) amfi bolit Ogorzelec Fig. 5. Microstructure of the amphibolite glasses after the process of directional crystallization for 4 hrs at 800 C:a) Wie ciszowice amphibolite, b) Ogorzelec amphibolite Na podstawie wyznaczonych charakterystycznych temperatur mo na stwierdzi, i proces krystalizacji rozpoczyna si w emperaturze ok. 800 C i przebiega dwuetapowo. Trwa o termiczna szk a amfi bolitowego z Ogorzelca jest porównywalna z tradycyjnie wykorzystywanymi do produkcji w ókien mineralnych bazaltami. Im wi ksza warto T, tym wi ksza jest trwa o termiczna szkie i cz sto wynikaj ca z tego mniejsza zdolno do krystalizacji [7]. Badane szk a wykazuj stosunkowo wysok zdolno krystalizacyjn, co przemawia za wykorzystaniem szkie amfibolitowych do wytwarzania materia ów szklano-krystalicznych. Mog one znale podobne zastosowanie jak bazalty, tj. do produkcji we ny mineralnej, jednak po odpowiedniej modyfi - kacji sk adu surowcowego (np. u lem wielkopiecowym lub st uczk szklan ). W celu okre lenia zdolno ci krystalizacyjnej szkie amfibolitowych przeprowadzono proces ich wygrzewania w temperaturze 800 C, 900 C i 1100 C przez okres 2 i 4 godzin. Przebieg krystalizacji opracowano na podstawie wyników analizy rentgenograficznej oraz mikroskopowej. Analiza rentgenograficzna pozwoli a na zidentyfikowanie faz krystalicznych powstaj cych w procesie wygrzewania badanych szkie. Dyfraktogramy rentgenowskie przedstawiono na rysunku 4. Z przeprowadzonej analizy rentgenografi cznej wynika, e proces krystalizacji rozpoczyna si w temperaturze ok. 800 C. Pojawiaj si wówczas linie dyfrakcyjne pochodz ce g ównie od magnetytu i hematytu, a w drugiej kolejno ci od fazy piroksenowej (hipersten, augit). 34 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 1, (2009)

NIEKONWENCJONALNE WYKORZYSTANIE AMFIBOLITÓW DOLNO L SKICH Wyniki bada SEM/EDS wykaza y, i proces obróbki termicznej szkie prowadzi do ich uporz dkowania. Po 4 godzinach wygrzewania w temperaturze 800 C powstaje struktura drobnokrystaliczna (Rys. 5). Wysoka zawarto tlenków elaza w analizowanych surowcach powoduje, e staj si one nukleatorami w procesie krystalizacji otrzymanych z nich szkie. Jest to korzystne z punktu widzenia wytwarzania materia ów szklano-krystalicznych w stosunkowo niskiej temperaturze. W procesie produkcji szkliw mog one zast powa syntetyczne tlenki barwne, co przyczynia si do zmniejszenia kosztów produkcji. Podsumowanie Na podstawie uzyskanych wyników mo na stwierdzi, e amfibolity s surowcami, które mog znale zastosowanie w ró nych dziedzinach przemys u ceramicznego. Podwy szona zawarto tlenków elaza przemawia za mo liwo ci ich wykorzystania jako sk adników barwnych szkliw. Ponadto w procesie krystalizacji s one nukleatorami drobnokrystalicznych form piroksenowych, co jest korzystne z punktu widzenia wytwarzania materia ów szklano-krystalicznych. Niska lepko stopów amfi bolitowych powoduje, e s one interesuj ce w aspekcie produkcji w óknistych materia ów izolacyjnych, jak np. we na mineralna. Niepo dana jednak w tym przypadku jest ich zbyt wysoka zdolno krystalizacyjna, korzystna dla materia ów szklano-krystalicznych. Sk ad wyj ciowego stopu przeznaczonego do wytwarzania w ókien mineralnych wymaga wi c modyfikacji. Niew tpliw zalet analizowanych surowców, bez wzgl du na rodzaj produkowanego wyrobu, jest niska temperatura topienia, co jest korzystne z punktu widzenia ekonomiki procesu produkcyjnego. Literatura [1] Bilans zasobów kopalin i wód podziemnych w Polsce wg stanu na 31.12. 2007, Wyd. PIG Warszawa (2008). [2] Teisseyre J.H.: Ska y metamorfi czne Rudaw Janowickich i Grzbietu Lasockiego, Geologia Sudetica, 8, (1973). [3] Dyczek J, Muszy ski M., Wyszomirski P.: Tradycyjna i perspektywiczna baza surowcowa krajowego przemys u we ny mineralnej. Mat. VI Konf. Aktualia i Perspektywy Gospodarki Surowcami Mineralnymi. Rytro 6-8 XI 1996, Wyd. CPPGSMiE PAN, Kraków (1996). [4] Banachowicz B.: W a ciwo ci i zastosowanie surowców skalnych do szkliw ceramicznych, Szk o i Ceramika 38, (1987). [5] Yilmaz S., Bayarak G., Sen S., Sen U.: Structural characterization of basalts-based glass-ceramic coatings, Materials & Design, No 27, (2006). [6] Dietzel A., Bruckner R., Ein Fixpunkt der Zähigkeit im Verarbeitungsbereich der Gläser Schnellbestimmung des Viskositäts Temperatur-Verlaufes, Glastechnische Berichte 3, (1957). [7] Wac awska I.: Rozk ad termiczny i przemiany fazowe boranów, Ceramika 56, Kraków (1998). MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 1, (2009) 35