POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów obowiązuje w r. akad. 2018 / 2019 Opiekun ćwiczenia: mgr Pavel Chulkin Miejsce ćwiczenia: Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów, sala nr 209/c LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

1. WSTĘP TEORETYCZNY Trwałość koloidów liofilowych uwarunkowana jest istnieniem otoczki solwatacyjnej związanej z powierzchnią cząstki koloidalnej. Destrukcja warstewki solwatacyjnej, prowadząca w konsekwencji do przejścia zolu w żel, dokonana może być dwoma sposobami. Jeden to wysalanie, czyli wprowadzenie do układu dużych ilości elektrolitu. Drugi sposób koagulacji koloidów liofilowych polega na dodawaniu do układu rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą. W przypadku koloidów liofobowych, ich trwałość wiąże się z istnieniem pewnego ładunku elektrycznego cząstki koloidalnej. Ładunek ten powstaje w wyniku adsorpcji jonów elektrolitu na powierzchni cząstek fazy rozproszonej. W efekcie adsorpcji tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Warstwa przypowierzchniowa (wewnętrzna) - to sztywna warstwa adsorpcyjna, natomiast zewnętrzna jest rozmytą warstwą dyfuzyjną. Koagulację koloidów liofobowych powoduje dodatek niewielkich ilości elektrolitu. Gdy warstwa adsorpcyjna ma ładunek ujemny, wówczas koagulację wywołują kationy, w przypadku dodatniego ładunku powierzchniowego destrukcję koloidów powodują aniony. Rezultatem takiego mechanizmu jest fakt, że jony o wyższej wartościowości posiadają - przy tym samym stężeniu - wyższą zdolność koagulowania zoli niż jony o wartościowości niższej. Najniższe stężenie elektrolitu wywołujące przejście zolu w żel nazywane jest wartością koagulacyjną. Istnienie ładunku elektrycznego cząstki koloidalnej jest bezpośrednią przyczyną charakterystycznych zjawisk zachodzących w układzie koloidalnym umieszczonym w polu elektrycznym. Zjawiska te to elektroforeza i elektroosmoza. Wielkością decydującą o ilościowym przebiegu tych zjawisk jest potencjał elektrokinetyczny ζ (dzeta). Potencjał ζ określany jest jako różnica potencjału w płaszczyźnie granicznej między warstwą adsorpcyjną i dyfuzyjną oraz potencjału w głębi roztworu (fazy rozpraszającej). Wartość potencjału elektrokinetycznego niektórych koloidów wyznaczyć można eksperymentalnie na podstawie pomiaru szybkości poruszania się cząstek koloidalnych w polu elektrycznym korzystając z metody obserwacji ruchomej granicy. Jeżeli U jest jednostkową szybkością elektroforezy określoną jako stosunek oznaczonej wielkości szybkości poruszania się cząstek A do gradientu potencjału H występującego w badanym układzie: 2

U= A [m 2 /V s] gdzie: H l A = [m/s] (1) t wówczas szybkość ta (U) związana jest z potencjałem elektrokinetycznym równaniem Helmholtza - Smoluchowskiego: gdzie: εζ = αη ε - stała dielektryczna fazy rozpraszającej η - współczynnik lepkości dynamicznej fazy rozpraszającej U (2) α - współczynnik, zależny od kształtu cząstki koloidalnej; wynosi 6π dla cząstek kulistych, 4π dla cząstek cylindrycznych Biorąc pod uwagę, że gradient potencjału H równy jest: H V L = [V/m] (3) gdzie: L - odległość elektrod [m] V napięcie [V] i korzystając z równań (1) i (2), potencjał elektrokinetyczny wyznaczyć można z równania: αηal εv ζ = (4) Wykorzystanie wprost powyższego równania w tej postaci jest jednak dość kłopotliwe, ponieważ bezpośredni pomiar odległości pomiędzy elektrodami w aparacie Burtona jest bardzo niedokładny, a ponadto w każdym eksperymencie elektrody ustawiają się względem siebie nieco inaczej. Oba niekorzystne czynniki można jednak wyeliminować przez zastosowanie metody pomiaru porównawczego. Istota tej dość uniwersalnej metody polega na wykonaniu dwóch pomiarów szybkości elektroforezy w tym samym aparacie Burtona i przy tym samym gradiencie pola elektrycznego. W pierwszym doświadczeniu dokonujemy pomiaru szybkości przesuwania się ruchomej granicy nieznanego koloidu w polu elektrycznym o zadanym natężeniu, a następnie 3

wykonujemy identyczny pomiar w tych samych warunkach, napełniając jednak aparat Burtona roztworem koloidu "wzorcowego" o znanej lub dokładnie wyznaczonej wartości szybkości elektroforezy U wz. przy tym samym natężeniu pola elektrycznego. W tych warunkach równanie na szybkość elektroforezy nieznanego koloidu ma postać (1), natomiast analogiczne równanie na szybkość elektroforezy koloidu wzorcowego można zapisać w postaci: otrzymujemy: A H wz. U wz. = [m 2 /V s] (5) Dzieląc stronami równanie (1) i (5) eliminujemy natychmiast gradient potencjału i A U = Uwz. [m 2 /V s] (6) A wz. Po podstawieniu równania (6) do równania (2) otrzymujemy następujące wyrażenie na potencjał elektrokinetyczny: ζ αη = U A wz ε A [V] * (7) wz * Przy przeliczaniu jednostek zwrócić uwagę na relację: 1V/m = 1N/C (Poradnik Fizykochemiczny B/str.119, WNT, Warszawa 1974). Gdy faza rozproszona jest nieruchoma (np. materiał porowaty), wówczas w polu elektrycznym wywoływany jest ruch fazy rozpraszającej. Zjawisko to zwane jest elektroosmozą. Jeżeli w układzie koloidalnym zostanie wymuszony ruch cząsteczek względem unieruchomionych cząstek koloidalnych, wówczas elektrody umieszczone w takich układach wykazują pewną różnicę potencjałów określaną odpowiednio potencjałem elektroforetycznym lub potencjałem przepływu. 4

2. WYKONANIE ĆWICZENIA Aparatura: aparat Burtona, zasilacz stabilizowany prądu stałego. Odczynniki: roztwór zolu barwnika, roztwór wzorcowego zolu barwnika. Zbiornik badanego zolu Elektroda Poziom zalania U - rurki Woda destylowana Suwak do odczytu położenia granicy faz Granica faz: woda - zol Skala do odczytu położenia granicy faz (- ) (- ) Zol Generator Napięcia (+ ) (+ ) Kran wpustowy zolu Rys.1. Aparat Burtona w obwodzie elektrycznym zestawionym do pomiaru szybkości elektroforezy koloidów metodą ruchomej granicy. Przed przystąpieniem do ćwiczenia, a także przed każdorazowym napełnieniem aparatu Burtona zolem, należy cały aparat dokładnie przepłukiwać przy wyłącznym użyciu wody zdejonizowanej. W pierwszej fazie ćwiczenia istotnym jest także takie napełnienie aparatu Burtona, które zapewni ostro zarysowaną granicę między zolem barwnika a cieczą graniczącą, którą jest woda zdejonizowana. Przed pobraniem zolu, należy dokładnie zamieszać roztworem zolu barwnika znajdującym się w butli. Następnie należy umieścić w menzurce 20 ml zolu barwnika i niewielką ilość tego zolu wlać powoli cienkim strumieniem po ściance do środkowego ramienia aparatu, a następnie ostrożnie otwierając kran napełnić jego kanał przelotowy. Należy przy tym uważać, aby zol barwnika nie przedostał się na drugą stronę kranu. Po wykonaniu tej czynności, przy zamkniętym kranie, napełnić środkowe ramię aparatu zolem, a U-rurkę wodą zdejonizowaną, prowadząc strumień powoli po ściance, aż do poziomu około 4 na skali 5

podziałki milimetrowej (połowa skali). Część łącząca U-rurkę z kranem powinna być wolna od pęcherzyków powietrza. Następnie należy umieścić w obu ramionach aparatu elektrody. Otworzyć ostrożnie kran i wprowadzić powoli do U-rurki zol barwnika w takiej ilości, aby ostra granica między cieczami mieściła się na poziomie około 4 skali podziałki. Po zamknięciu kranu zanotować położenie granicy cieczy w obu ramionach U-rurki. W tym stanie elektrody powinny być zanurzone w wodzie - aparat jest przygotowany do pomiarów i należy go chronić przed wstrząsami. Zasilacz przygotować do pracy zgodnie z instrukcją stanowiskową obsługi i połączyć go z elektrodami aparatu Burtona. Po tej czynności należy poprosić prowadzącego laboratoria o skontrolowanie połączeń elektrycznych i włączenie zasilacza do sieci. Od momentu włączenia żądanego napięcia rozpocząć pomiar czasu. Obserwując przesuwanie granicy barwnika w aparacie, ustalić odstęp czasu, w którym wykonywane będą pomiary jej położenia. Czas ten przyjąć tak długi, aby przesunięcie granicy cieczy było wyraźne i wynosiło kilka milimetrów. Granice cieczy w ramionach aparatu Burtona nie są równocenne. W ramieniu, w którym granica cieczy wznosi się, obserwuje się dość szybkie jej rozmycie spowodowane tym, że kierunek gradientu pola elektrycznego pokrywa się z kierunkiem gradientu stężenia zolu, który to gradient wywołuje dodatkowy ruch dyfuzyjny cząstek zolu. W ramieniu, w którym granica cieczy opada, obserwuje się wyraźną linię podziału, ponieważ tutaj kierunek gradientu pola elektrycznego jest przeciwnie skierowany w stosunku do gradientu stężenia cząstek zolu. Można powiedzieć, że ruch dyfuzyjny cząstek zolu jest w znacznym stopniu tłumiony przez przeciwnie skierowany ruch elektroforetyczny tych cząstek. W związku z tym zaleca się w czasie pomiarów obserwować ruch granicy cieczy w tym ramieniu, w którym następuje jej opadanie Pomiar należy zakończyć gdy zol barwnika przesunął się przynajmniej o 20-30 mm. Wówczas w obecności prowadzącego laboratoria należy wyłączyć zasilacz i odłączyć od niego elektrody. 6

3. OPRACOWANIE WYNIKÓW Tabela I Zmianę położenia granicy cieczy jako funkcję czasu zestawić w poniższych tabelach. Zol koloidu nieznanego Temperatura pomiaru:...[k] Czas t [s] 0 Przyłożone napięcie:...[v] Położenie granicy cieczy l [mm] 4,0 Położenie granicy cieczy l 10 3 [m] 4,0 Tabela II Zol koloidu wzorcowego Temperatura pomiaru:...[k] Czas t wz. [s] 0 Przyłożone napięcie:...[v] Położenie granicy cieczy l wz. [mm] 4,0 Położenie granicy cieczy l wz. 10 3 [m] 4,0 Korzystając z powyższych danych sporządzić wykresy w układzie współrzędnych l - t i na ich podstawie wyznaczyć szybkości poruszania się granicy cieczy A i A wz. [m/s] (jako współczynniki kierunkowe wykreślonych linii prostych) przy zadanym gradiencie potencjału. Wiedząc, że fazą rozpraszającą nieznanego i wzorcowego układu koloidalnego jest mieszanina wody i gliceryny (skład: 7 j.obj. wody + 3 j.obj. gliceryny) oraz znając temperaturę otoczenia w czasie pomiarów, należy obliczyć skład fazy rozpraszającej w % wagowych posługując się tabelami gęstości wody i gliceryny w różnych temperaturach (Kalendarz Chemiczny, tom I, PWT, Warszawa, 1954). Korzystając z danych zawartych w poniższych tabelach III i IV i posługując się metodą interpolacji liniowej, należy obliczyć poprawne wartości ε i η niezbędnie potrzebne do wyznaczenia potencjału elektrokinetycznego według równania (7). Wartość U wz. dla danego zolu wzorcowego podawana jest na karteczce tematycznej ćwiczenia, natomiast za α należy podstawić wartość odpowiadającą cząstkom kulistym. 7

Tabela III Względna stała dielektryczna ε r układu gliceryna + woda w temperaturze 298 K* % wag. gliceryny woda 9,88 20,33 30,19 39,67 50,23 60,15 70,00 90,42 100,00 ε r 78,64 75,98 73,86 71,44 68,93 65,72 62,38 58,52 48,66 42,50 Wartość ε r gliceryny maleje o 0,2035 na każdy 1K powyżej 298 K, a wody o 0,36 na 1K.** Wartość ε r gliceryny wzrasta o 0,2035 na każdy 1K poniżej 298 K, a wody o 0,36 na 1K.** *Poradnik Fizykochemiczny B/str.119, WNT, Warszawa 1974. **A.M. James, M.P. Lord "Macmillan's Chemical and Physical Data", (table V.14 and V.15), The Macmillan Press Ltd., London, 1992. Tabela IV Współczynnik lepkości dynamicznej η [(Pa s)=(n s/m 2 )] roztworów gliceryna + woda w różnych temperaturach i pod ciśnieniem standardowym* % wag. gliceryny Temperatura [K] 293 303 313 woda 1,002 10-3 0,7973 10-3 0,6526 10-3 10 0,00131 0,00103 0,000823 20 0,00175 0,00135 0,00107 50 0,00598 0,0042 0,00309 80 0,0599 0,0338 0,0207 95 0,521 0,236 0,121 96 0,622 0,280 0,142 97 0,763 0,339 0,165 98 0,936 0,408 0,195 99 1,146 0,498 0,234 100 1,408 0,610 0,283 *A.M. James, M.P. Lord "Macmillan's Chemical and Physical Data", (table II.27 and II.28), The Macmillan Press Ltd., London, 1992. 8

Tabela V Zestawienie danych i wyników obliczeń Wielkość Wartość liczbowa Jednostka T K V V A m / s A wz U wz. m / s m 2 / V s η N s / m 2 ε C / V m α Bezw. ζ V 4. PRZYKŁADOWE PYTANIA KONTROLNE 1. Scharakteryzować stan koloidalny. 2. Przedstawić sposoby otrzymywania koloidów. 3. Podać klasyfikację koloidów (różne fazy rozpraszające). 4. Budowa cząstki koloidalnej i potencjał elektrokinetyczny. 5. Elektroforeza i inne zjawiska elektrokinetyczne. 5. LITERATURA 1. Praca zbiorowa - Chemia fizyczna, PWN, Warszawa, 1965. 2. R. Brdicka - Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa, 1965. 3. K. Gumiński - Wykłady z chemii fizycznej, PWN, Warszawa, 1971. 9

6. ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW UWAGA: Zasilacz stabilizowany prądu stałego przygotować do pracy i połączyć go z elektrodami aparatu Burtona zgodnie z instrukcją stanowiskową. Nieprawidłowe podłączenie grozi porażeniem prądem elektrycznym. Zasilacz należy włączyć do sieci i wyłączyć po skontrolowaniu połączeń elektrycznych przez prowadzącego laboratoria. W razie porażeniem prądem elektrycznym natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia. W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia. Odczynnik Zagrożenia Środki bezpieczeństwa Klasyfikacja Postępowanie z odpadami roztwór zolu błękitu metylenowego roztwór zolu czerwieni Kongo roztwór zolu zieleni malachitowa Acute Tox. 4, H302 Carc. 1B, H350; Repr. 2, H361d Acute Tox. 3, H301 Eye Dam. 1, H318 Repr. 2, H361d Aquatic Acute 1, H400 Aquatic Chronic 1, H410 Działa szkodliwie po połknięciu Działa drażniąco na oczy. Może powodować raka. Podejrzewa się, że działa szkodliwie na płód. Działa toksycznie po połknięciu. Powoduje poważne uszkodzenie oczu. Podejrzewa się, że działa szkodliwie na płód. Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne, powodując długotrwałe skutki. Dokładnie umyć ręce po użyciu. Nie jeść, nie pić, ani nie palić podczas używania produktu. W PRZYPADKU POŁKNIĘCIA: W przypadku złego samopoczucia skontaktować się z OŚRODKIEM ZATRUĆ / lekarzem. Wypłukać usta. Nosić okulary ochronne, rękawice ochronne. Unikać narażenia - przed użyciem zapoznać się z instrukcją. Unikać ekspozycji podczas ciąży. Nie używać przed zapoznaniem się i zrozumieniem wszystkich środków bezpieczeństwa. Nie dopuścić, do przedostania się do oczu, na skórę lub ubranie. Nie spożywać. Nosić okulary ochronne. Unikać uwolnienia do środowiska. W PRZYPADKU POŁKNIĘCIA: Natychmiast skontaktować się z OŚRODKIEM ZATRUĆ lub wezwać lekarza. W PRZYPADKU DOSTANIA SIĘ DO OCZU: skontaktować się z lekarzem. Umieścić w pojemniku na odpady O. Umieścić w pojemniku na odpady O. Umieścić w pojemniku na odpady O. Data ostatniej modyfikacji: 09.02.2018 10