RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)178656 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 306838 (22) Data zgłoszenia: 28.04.1994 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 28.04.1994, PCT/US94/04671 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 10.11.1994, W094/25407, PCT Gazette nr 25/94 (51) IntCl6: C03C 3/087 (54)Szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o neutralnym zielonym zabarwieniu oraz sposób wytwarzania szkła krzemowo-sodowo-wapniowego o neutralnym zielonym zabarwieniu (30) Pierwszeństwo: 27.04.1993,US,08/053603 (73) Uprawniony z patentu: LIBBEY-OWENS-FORD CO., Toledo, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: 18.04.1995 BUP 08/95 (72) Twórcy wynalazku: Paige L. Higby, Maumee, US Bret E. Penrod, Toledo, US Rodney G. Baker, Maumee, US J.Joseph Cheng, Perrysburg, US ( 4 5 ) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2000 WUP 05/00 (74) Pełnomocnik: W ierzchoń Jan, JAN W IE R ZC H O Ń & PARTNERZY, Biuro Patentów i Znaków Towarowych S.c. PL 178656 B1 (57) 1. Szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o neutralnym zielonym zabarwieniu, znamienne tym, że zawiera jako zasadnicze składniki od 0,4 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,5% wagowych FeO i od 0,25 do 1,25% wagowych TiO2, przy czym szkło ma transmitancję światła widzialnego iluminantu A większą niż 70%, całkowitą transmitancję energii słonecznej nie większą niż około 46% i transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż około 38%. 10. Sposób wytwarzania szkła krzemowo-sodowo-wapniowego o neutralnym zielonym zabarwieniu, mającego jako zasadnicze składniki od 0,4 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,5% wagowych FeO i od 0,25 do 1,25% wagowych TiO2, polegający na mieszaniu, ogrzewaniu i roztapianiu mieszaniny zestawu szklarskiego typu float, zawierającego piasek, sodę amoniakalną dolomit, wapień oraz siarczan wybrany z grupy obejmującej techniczny siarczan sodowy i gips, znamienny tym, że stosuje się zestaw szklarski zawierający ilmenit, jako źródło tlenków tytanu i przynajmniej części tlenków żelaza, przy czym zawartość FeO w ilmenicie wynosi do 50%.
Szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o neutralnym zielonym zabarwieniu oraz sposób wytwarzania szkła krzemowo-sodowo-wapniowego o neutralnym zielonym zabarwieniu Zastrzeżenia patentowe 1. Szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o neutralnym zielonym zabarwieniu, znamienne tym, że zawiera jako zasadnicze składniki od 0,4 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,5% wagowych FeO i od 0,25 do 1,25% wagowych TiO2, przy czym szkło ma transmitancję światła widzialnego iluminantu A większą niż 70%, całkowitą transmitancję energii słonecznej nie większą niż około 46% i transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż około 38%. 2. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma barwę zdefiniowaną przez następujące współrzędne CIELAB: a* = -10 ± 10; b* = 4 ± 5; L* = 89 ± 10. 3. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera FeO w ilości stanowiącej od 19% do nie więcej niż 50% całej ilości żelaza, wyrażonej jako ilość Fe2O 3. 4. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera od 0,45 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,3% wagowych FeO i od 0,25 do 1% wagowych TiO2. 5. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera od 0,6 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,3% wagowych FeO i od 0,4 do 0,9% wagowych TiO2 6. Szkło według zastrz. 4, znamienne tym, że zawiera FeO w ilości stanowiącej od 20% do 29% całej ilości żelaza, wyrażonej jako ilość Fe2O 3. 7. Szkło według zastrz. 6, znamienne tym, że ma barwę zdefiniowaną przez następujące współrzędne CIELAB: a* = 8 ± 4; b* = 2 + 3/-2; L* = 89 ± 2. 8. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera 65-80% wagowych SiO2, 10-20% Na2O, 5-15% CaO, 1-10% MgO, 0-5% A12O3, 0-10% K2O, 0-5% BaO, śladowe ilości barwników oraz czynników pomagających w stapianiu i oczyszczaniu. 9. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera 70-74% wagowych SiO2, 12-14% Na2O, 6-10% CaO, 3-4% MgO, 0-2% A l2o3, 0-1% K2O, śladowe ilości barwników oraz czynników pomagających w stapianiu i oczyszczaniu. 10. Sposób wytwarzania szkła krzemowo-sodowo-wapniowego o neutralnym zielonym zabarwieniu, mającego jako zasadnicze składniki od 0,4 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,5% wagowych FeO i od 0,25 do 1,25% wagowych TiO2, polegający na mieszaniu, ogrzewaniu i roztapianiu mieszaniny zestawu szklarskiego typu float, zawierającego piasek, sodę amoniakalną, dolomit, wapień oraz siarczan wybrany z grupy obejmującej techniczny siarczan sodowy i gips, znamienny tym, że stosuje się zestaw szklarski zawierający ilmenit, jako źródło tlenków tytanu i przynajmniej części tlenków żelaza, przy czym zawartość FeO w ilmenicie wynosi do 50%. * * * Przedmiotem wynalazku jest szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o neutralnym, zasadniczo zielonym zabarwieniu oraz sposób jego wytwarzania. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest szkło posiadające specyficzną absorpcję energii i transmitancję światła, stosowane do wytwarzania szyb samochodowych i budowlanych. Znane jest ogólnie szkło krzemowo-sodowo-wapniowe, pochłaniające ciepło lub promieniowanie podczerwone dzięki obecności w tym szkle żelaza. Żelazo występuje zwykle jako tlenek żelazawy (FeO) oraz jako tlenek żelazowy (Fe2O 3). Równowaga pomiędzy tlenkiem żelazawym a tlenkiem żelazowym ma bezpośredni wpływ na barwę i transmitancję szkła. Kiedy zawartość tlenku żelazawego rośnie (w wyniku chemiczne redukcji tlenku żela-
178 656 3 zowego), pochłanianie podczerwieni wzrasta, a pochłanianie ultrafioletu maleje. Przesunięcie w kierunku większego stężenia FeO w stosunku do Fe2O 3 również powoduje zmianę barwy szkła z żółtego lub żółtozielonego na ciemniejsze zielone lub niebieskozielone, co zmniejsza transmitancję szkła dla światła widzialnego. W celu otrzymania większego pochłaniania podczerwieni w szkle bez poświęcania transmitancji dla światła widzialnego wydawało się zatem konieczne dawniej produkowanie szkła o małej całkowitej zawartości żelaza, które jest silnie zredukowane od Fe2O 3 do FeO. Patent USA nr 2 860 059 opisuje kompozycję szkła pochłaniającego ultrafiolet, posiadającą małe całkowite stężenie żelaza, która to kompozycja jest opisana jako lepsza pod względem transmitancji dla światła widzialnego w stosunku do zielononiebieskich szkieł zwykle używanych w szybach samochodowych i budowlanych. Maksymalna zawartość żelaza wynosi 0,6 % wag., aby szkło zachowywało swój bezbarwny wygląd i dużą transmitancję dla światła widzialnego. Dwutlenek tytanu i do 0,5% wag. tlenku ceru dodaje się do szkła w celu uzyskania pochłaniania promieniowania ultrafioletowego. Patent USA nr 1 936 231 opisuje szkło bezbarwne, w którym tlenek żelazowy jest dodawany jako czynnik zatrzymujący promieniowanie ultrafioletowe w ilościach tak małych, że wynikowe szkło zachowuje swą dużą transmitancję dla światła widzialnego. Proponowana całkowita zawartość żelaza wynosi w przybliżeniu 0,35% wag. Patent ten opisuje ponadto, że związki ceru mogą być dodawane jako czynniki zatrzymujące promieniowanie ultrafioletowe do kompozycji szkła zawierającego małą całkowitą ilość żelaza. Wynikowe kompozycje szkła zachowują swój bezbarwny wygląd i dużą transmitancję dla światła widzialnego. Patent USA nr 4 792 536 opisuje proces wytwarzania szkła pochłaniającego energię podczerwieni, zawierającego całkowite stężenie żelaza, które jest silnie zredukowane do FeO. Opisano ponadto, że absorpcja energii podczerwieni może być zwiększona przez wprowadzenie większych całkowitych ilości żelaza w kompozycji szkła, ale stwierdza, że transmitancja dla światła widzialnego zostanie przez to zmniejszona poniżej poziomów uważanych za odpowiednie dla szyb samochodowych. Opisany proces wykorzystuje dwuetapową operację stapiania i oczyszczania, która zapewnia warunki wysoce redukcyjne, tak aby zwiększyć ilość żelaza w tlenku żelazawym dla danego całkowitego stężenia żelaza z 0,45% do 0,65% wag. Patent ten podaje, że żelazo musi być w przynajmniej 35% zredukowane do FeO. Najkorzystniej więcej niż 50% całej ilości żelaza musi być zredukowane do stanu żelazawego. Opisano ponadto, że 0,25% do 0,5% wag. tlenku ceru można dodać do kompozycji szkła zawierających małe stężenie całkowite żelaza silnie zredukowanego, a to w celu pochłaniania promieniowania ultrafioletowego, jak również pewne ilości T1O2, V2O 5 i MoO3. Patent USA nr 5 077 133 opisuje zielono zabarwione szkło pochłaniające ciepło, które zawiera tlenek ceru jako składnik pochłaniający promieniowania ultrafioletowe. Według alternatywnego przykładu realizacji tego patentu część zawartości tlenku ceru można zastąpić pewną ilością TiO2. Kompozycja szkła zawiera stosunkowo dużą całkowitą ilość żelaza, to znaczy w zakresie 0,7 do około 1,23% wagowych. Według wynalazku szkło krzemowo-sodowo-wapniowe o neutralnym zielonym zabarwieniu, charakteryzuje się tym, że zawiera jako zasadnicze składniki od 0,4 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,5% wagowych FeO i od 0,25 do 1,25% wagowych TiO2, przy czym szkło ma wartość transmitancji dla światła widzialnego iluminantu A co najmniej 70%, całkowitą transmitancję energii słonecznej nie większą niż około 46% i transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż około 38%. Korzystnie, szkło według wynalazku ma transmitancję promieniowania ultrafioletowego nie większą niż około 36% przy grubości szkła od 3 mm do 5 mm. Podana grubość szkła dotyczy całkowitej grubości szkła, przykładowo, zestaw okienny może być złożony z jednej szyby, z dwóch lub więcej szyb, których sumaryczna grubość jest zawarta w wyżej podanym zakresie. Podane wartości transmitancji promieniowania są oparte na następujących zakresach długości fal: ultrafiolet 300-400 nanometrów światło widzialne 400-770 nanometrów pełne światło słoneczne 300-2130 nanometrów
4 178 656 Szkło według wynalazku ma zakres dominującej długości fali iluminantu C od 495 do 535 nanometrów i czystość barwy wynoszącą od 2% do 5%, a zwłaszcza barwę zdefiniowaną przez następujące współrzędne CIELAB: a* = -10 ± 10; b* = 4 ± 5; L* = 89 ± 10. Zawartość FeO w szkle wynosi korzystnie od 19% do nie więcej niż 50% całej ilości żelaza, wyrażonej jako ilość Fe2O 3. Korzystnie, szkło zawiera od 0,45 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,3% wagowych FeO i od 0,25 do 1% wagowych TiO2, zwłaszcza od 0,6 do 0,9% wagowych Fe2O 3, od 0,1 do 0,3% wagowych FeO i od 0,4 do 0,9% wagowych TiO2, przy czym zawartość FeO wynosi od 20% do 29% całej ilości żelaza, wyrażonej jako ilość Fe2O 3, zaś barwa szkła jest zdefiniowana przez następujące współrzędne CIELAB: a* = 8 ± 4; b* = 2 + 3/-2; L* = 89 ± 2. Szkło według wynalazku zawiera również 65-80% wagowych S io2, 10-20% Na2 0, 5-15% CaO, 1-10% MgO, 0-5% A l2o3, 0-10% K 2O, 0-5% BaO, zwłaszcza zawiera 70-74% wagowych S io2, 12-14% Na2O, 6-10% CaO, 3-4% MgO, 0-2% A l2o3, 0-1% K 2O oraz śladowe ilości barwników i czynników pomagających w stapianiu i oczyszczaniu. Sposób wytwarzania szkła krzemowo-sodowo-wapniowego o neutralnym zielonym zabarwieniu, polegający na mieszaniu, ogrzewaniu i roztapianiu mieszaniny zestawu szklarskiego typu float, zawierającego piasek, sodę amoniakalną, dolomit, wapień oraz siarczan wybrany z grupy obejmującej techniczny siarczan sodowy i gips, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się zestaw szklarski zawierający ilmenit, jako źródło tlenków tytanu i przynajmniej części tlenków żelaza, przy czym korzystnie stosuje się ilmenit zawierający do 50% FeO. Szkło według wynalazku jest wytwarzane z kompozycji zestawu szklarskiego mającego całkowite stężenie żelaza, wyrażone jako Fe2 0 3, powyżej około 0,45%. W przemyśle szklarskim, całkowitą ilość żelaza zawartą w szkle lub w zestawie szklarskim zwykle określa się jako całkowitą ilość żelaza w przeliczeniu na Fe2O 3. Podczas roztapiania zestawu szklarskiego, część z tej całkowitej ilości żelaza jest redukowana do FeO, zaś reszta pozostaje jako Fe2O 3. Równowaga pomiędzy tlenkiem żelazawym a tlenkiem żelazowym w roztopionym zestawie jest wynikiem równowagi utlenianie - redukcja i jest określana jako wartość żelazawa. Redukcja Fe2O 3 powoduje wytwarzanie nie tylko FeO, lecz również gazowego tlenu, co z kolei wpływa na zmniejszenie łącznej zawartości tych dwóch związków żelaza w wyrobie szklanym, w porównaniu z ich zawartością w zestawie użytym do roztapiania. Zatem, łączny ciężar tlenków FeO i Fe2O 3 zawartych w szkle jest mniejszy niż całkowity ciężar żelaza w zestawie szklarskim (stosowanym do wytworzenia szkła), określony jako ciężar Fe2O 3. Wobec powyższego, określenie całkowita ilość żelaza lub całkowita ilość żelaza w przeliczeniu na Fe2O 3 dotyczą całkowitego ciężaru żelaza zawartego w zestawie szklarskim przed procesem redukcji Fe2O 3 do FeO. Stosowane w niniejszym zgłoszeniu określenie wartość żelazawa oznacza stosunek ilości tlenku żelazawego zawartego w szkle do całkowitej ilości żelaza, w przeliczeniu na ilość Fe2O 3, wyrażoną w procentach wagowych. Szkło według wynalazku jest szczególnie odpowiednie do wytwarzania pochłaniających energię podczerwieni i promieniowanie ultrafioletowe szyb samochodowych oraz szyb stosowanych w budownictwie. Szyby mogą być utwardzane lub hartowane, albo alternatywnie odprężane i klejone ze sobą przez umieszczoną pomiędzy nimi przezroczystą warstwę żywicy, na przykład złożonej z butyralu poliwinylowego i używane przykładowo jako samochodowa szyba przednia. Zwykle arkusze szkła stosowane na samochodową szybę przednią mają grubość w zakresie od około 1,7 mm do około 2,5 mm, natomiast arkusze hartowane i używane jako szyby boczne lub tylne mają grubość w zakresie od około 3 mm do około 5 mm. Jeżeli nie podano inaczej, określenie procent (%) używane tu i w załączonych zastrzeżeniach patentowych oznacza procent (%) wagowy. Do określenia procesów wagowych TiO2 i całkowitej ilości żelaza w przeliczeniu na Fe2O 3 zastosowano fluorescencję promieniowania rentgenowskiego dyspersyjnego dla długości fal. Procentowa redukcja całkowitej ilości żelaza określona była przez zmierzenie najpierw za pomocą spektrofotometru przepuszczania promieniowania przez próbkę przy długości fali 1060 nanometrów. Wartość przepuszczania przy 1060 nm była następnie wykorzystana do obliczenia gęstości optycznej za pomocą następującego wzoru:
178 656 5 T Gęstość optyczna = log10 To/T (T0 =100 minus szacunkowa strata odbicia = 92; T = przepuszczanie przy 1060 nm). Gęstość optyczną wykorzystano następnie do obliczenia procentowej redukcji: procent o w a p r o d u k c j a = (110)x(gęstość optyczna)/(grubość szkła w mm)x(% wag. całk. Fe2O3) Szczegółowy opis korzystnego przykładu realizacji Dla zastosowania w charakterze samochodowej szyby przedniej szkło pochłaniające energię podczerwieni i promieniowanie ultrafioletowe musi spełniać wymagania federalne, które żądają transmitancji dla światła widzialnego iluminantu A większej niż 70%. Cieńsze szkła używane w nowoczesnych samochodach ułatwiły osiągnięcie tej normy 70% dla iluminantu A, ale spowodowały również zwiększenie transmitancji dla energii podczerwieni i dla promieniowania ultrafioletowego. W konsekwencji producenci samochodów zostali zmuszeni do kompensowania większych obciążeń cieplnych przez odpowiednie określenie wielkości urządzenia klimatyzacyjnego i muszą stosować więcej stabilizatorów promieniowania ultrafioletowego w tkaninach i wewnętrznych elementach z tworzyw sztucznych, aby zapobiec ich degradacji. Kompozycje szkła według przedmiotowego wynalazku przy wytwarzaniu do całkowitej grubości szkła około 3-5 mm będą wykazywały wartość transmitancji światła widzialnego iluminantu A wynoszącą przynajmniej 70% i będą zapewniały bardzo pożądane łączne wartości transmitancji dla energii podczerwieni i dla promieniowania ultrafioletowego. Całkowita transmitancja energii słonecznej kompozycji według przedmiotowego wynalazku przy wybranych grubościach szkła w zakresie 3-5 mm jest nie większa niż około 46%. Korzystnie całkowita transmitancja energii słonecznej przy tych grubościach nie jest większa niż około 45%. Całkowita transmitancja energii słonecznej jest miarą transmitancji energii słonecznej dla wszystkich długości fal energii słonecznej. Jest to całka określająca pole powierzchni pod krzywą transmitancji w funkcji długości fali dla pasma promieniowania widzialnego, podczerwonego i ultrafioletowego. Transmitancja kompozycji według przedmiotowego wynalazku dla promieniowania ultrafioletowego jest nie większa niż około 38% przy wybranych grubościach szkła w zakresie 3-5 mm, zwykle nie większa niż około 36%. Wartość transmitancji promieniowania ultrafioletowego jest to całka określająca pole powierzchni pod krzywą transmitancji w funkcji długości fali dla długości fal w zakresie 300-400 nanometrów. Dla fachowców będzie oczywiście zrozumiałe, że konkretna kompozycja we wspomnianym poprzednio zakresie kompozycji według wynalazku będzie dostosowana tak, aby zapewnić powyższe żądane właściwości przy określonej żądanej grubości. Odpowiednie materiały zestawu szklarskiego według przedmiotowego wynalazku, które są mieszane przez konwencjonalne urządzenia mieszania składników zestawu szklarskiego, obejmują piasek, wapień, dolomit, sodę amoniakalną, techniczny siarczan sodowy lub gips, tlenek żelazowy, węgiel i związek tytanu, taki jak dwutlenek tytanu. W związku z tym i według ważnego przykładu realizacji tego wynalazku, niespodziewanie odkryto, że zastosowanie ilmenitu jako źródła tytanu jest szczególnie korzystne, dostarczając przynajmniej część ilości Fe2O 3 jak również dwutlenku tytanu. Te materiały zestawu szklarskiego są korzystnie stapiane razem w konwencjonalnym piecu szklarskim, aby wytworzyć neutralną, zasadniczo zielono zabarwioną pochłaniającą energię podczerwieni i promieniowanie ultrafioletowe kompozycję szkła, która następnie może być w sposób ciągły odlewana na kąpiel roztopionego metalu w procesie wytwarzania szkła typu float. Wytwarzane przez to szkło płaskie można kształtować w szyby budowlane lub ciąć i kształtować, na przykład w procesie gięcia przez prasowanie, w szyby samochodowe.
6 178 656 Jak zauważono powyżej, minerał ilmenit, będący trójtlenkiem żelazowo-tytanowym (FeTiO3) ma kilka zalet jako składnik zestawu szklarskiego w porównaniu z pigmentowym dwutlenkiem tytanu (TiO2). Jeśli chodzi zwłaszcza o sposób manipulowania, ilmenit występuje jako detrytyczne ziarna wielkości piasku, podczas gdy dwutlenek tytanu jest kosztownym, drobnoziarnistym proszkiem wytwarzanym przez człowieka. Ziarna ilmenitu swobodnie płyną pod działaniem grawitacji i zasadniczo mają taki sam kąt stoku naturalnego jak piasek kwarcowy. Ponieważ wielkość ziaren ilmenitu mieści się w tym samym zakresie co wielkość ziaren innych składników zestawu szklarskiego, ilmenit dobrze homogenizuje w mieszadle wilgotnego zestawu szklarskiego i nie ulega segregacji. Drobnoziarniste proszki dwutlenku tytanu nie płyną swobodnie na skutek kohezyjnych przyciągań cząsteczkowych, takich jak siła Van der Waalsa. Segregacja i homogenizacja są problemami, które występują na skutek bardzo dużej różnicy wielkości cząstek pomiędzy proszkiem dwutlenku tytanu a składnikami zestawu szklarskiego. Drobnoziarniste proszki jest trudniej odważać i transportować w pomieszczeniu odważania, co jest przyczyną chemicznych zmian w szkle. Słabe mieszanie powoduje problemy z jakością szkła i zwiększa chemiczne zmiany szkła. Ponadto stosowanie ilmenitu jest korzystne z punktu widzenia stapiania i z punktu widzenia procesów chemicznych. Ziarna ilmenitu są czarne, absorbują ciepło i łatwo wchodzą w roztwór w roztopionym zestawie szklarskim. Sproszkowany dwutlenek tytanu jest biały, odbija ciepło i dlatego potrzebna jest dodatkowa energia, by wszedł w roztwór. Sproszkowany dwutlenek tytanu, jeśli jest zbrylony ze względu na słabe mieszanie lub problem z płynięciem, będzie jeszcze trudniejszy do stopienia. Obecność tlenków w stanie zredukowanym polepsza stabilność roztopionego zestawu szklarskiego i zostaje skorelowana z dobrą jakością szkła. Ilmenit typowo zawiera do 50% FeO, który przyczynia się do redukcji roztopionego zestawu szklarskiego i kontroluje właściwości optyczne szkła. Aktualnie do kontrolowania stanu utleniania szkła stosuje się węgiel. Ilmenit polepsza kontrolę stanu utleniania dzięki znacznie większym stabilnościom przy wyższych temperaturach. Węgiel jest przetwarzany w dwutlenek węgla, podczas gdy żelazo i tytan występujące w ilmenicie są bezpośrednio przenoszone do szkła bez żadnego parowania. Kompozycja stopionego i odlanego szkła krzemowo-sodowo-wapniowego według wynalazku zawiera: A) od około 65 do około 80% wag. SiO2; B) od około 10 do około 20% wag. Na2O ; C) od około 0 do około 10% wag. K2O; D) od około 1 do około 10% wag. MgO; E) od około 5 do około 15% wag. CaO; F) od około 0 do około 5% wag. A l2o3; G) od około 0 do około 5% wag. BaO; H) od około 0,4 do około 0,9% wag. Fe2O 3; I)od około 0,1 do około 0,5% wag. FeO, przy czym ten procent FeO reprezentuje procentowe zmniejszenie całej ilości żelaza w zestawie szklarskim od około 19% do nie więcej niż 50% (wartość żelazawa); oraz J) około 0,25 do około 1,25% wag. TiO2. Korzystnie wynikowa kompozycja szkła składa się zasadniczo z: A) od około 70 do około 74% wag. SiO2; B) od około 12 do około 14% wag. Na2O ; C) od 0 do około 1% wag. K2O; D) od około 3 do około 4% wag. MgO; E) od około 6 do około 10% wag. CaO; F) od 0 do około 2% wag. Al2O3; G) od około 0,45 do około 0,9% wag. Fe2 0 3 ; H)od około 0,1 do około 0,3% wag. FeO, przy czym ten procent FeO reprezentuje procentowe zmniejszenie całkowitej zawartości żelaza w zestawie szklarskim od około 2 0 % do nie więcej niż 29% (wartość żelazawa); oraz
178 656 7 I) od około 0,25 do około 1% wag. TiO2, przy czym szkło jest pozbawione dalszych składników innych niż być może ślady resztkowych składników ułatwiających stapianie i/lub zanieczyszczeń, które nie mają wpływu na właściwości szkła. Przy nominalnej grubości szkła 4 mm zawartość Fe2O 3 tego szkła byłaby od około 0,6 do około 0,9% wag. Krzemionka tworzy osnowę szkła. Tlenek sodu, tlenek potasu, tlenek magnezu i tlenek wapnia działają jako topniki, by zmniejszać temperaturę topnienia szkła. Tlenek glinowy reguluje lepkość szkła i chroni przed dewitryfikacją. Ponadto, tlenek magnezu, tlenek wapnia i tlenek glinowy działają wspólnie w celu polepszenia trwałości szkła. Techniczny siarczan sodowy lub gips działa jako czynnik oczyszczający, podczas gdy węgiel jest znanym czynnikiem redukującym. Żelazo dodawane jest typowo w postaci tlenku żelazawego lub Fe2O 3, ale korzystnie przynajmniej w części w postaci ilmenitu i jest częściowo redukowane do FeO. Całkowita ilość żelaza w zestawie szklarskim jest ważna i musi być równa od około 0,45% do około. 1% wag., korzystnie od około 0,6 do 1,0% wag., w przeliczeniu na Fe2O 3 Podobnie, stopień redukcji lub zawartość tlenku żelazawego jest ważna i powinna być równa 19-50%, korzystnie 20-29%. Wymienione wyżej zakresy dla całkowitej ilości żelaza i dla stopnia redukcji z tlenku żelazowego do tlenku żelazawego dają w wyniku stężenia od około 0,4 do 0,9% wag. Fe2O 3 i od około 0,1 do około 0,5% wag. FeO w szkle. Jeżeli żelazo jest silniej zredukowane niż podano powyżej, szkło będzie zbyt ciemne i wartość transmitancji dla światła widzialnego iluminantu A zmaleje poniżej 70%. Dodatkowo, proces stapiania zestawu szklarskiego będzie coraz trudniejszy, ponieważ zwiększona ilość FeO hamuje penetrację ciepła do wnętrza roztopionego zestawu szklarskiego. Jeżeli żelazo jest mniej zredukowane niż podano powyżej lub jeśli zastosowano mniejszą całkowitą ilość żelaza, wówczas całkowita transmitancja energii słonecznej dla szkła żądanej grubości może wzrosnąć powyżej około 46%. Wreszcie, jeśli zastosuje się całkowitą ilość żelaza większą niż podano powyżej, mniej ciepła będzie mogło przeniknąć do wnętrza roztopionego zestawu szklarskiego i proces stapiania zestawu szklarskiego będzie coraz trudniejszy. Ponadto stężenie tlenku tytanu w charakterze absorbera promieniowania ultrafioletowego we współdziałaniu z żelazem jest ważne dla równoważenia transmitancji. Tlenek tytanu musi występować ze stężeniem od około 0,25% do około 1,25% wag., korzystnie od około 0,25% do około 1,0%, a najkorzystniej od około 0,4 do około 0,9%. Większe stężenie tlenku tytanu mogłoby spowodować przesunięcie barwy w kierunku żółtozielonej i w końcu do barwy niemożliwej do zaakceptowania w handlu. Mniejsze stężenie tlenku tytanu spowodowałoby niedopuszczalnie dużą transmitancję promieniowania ultrafioletowego. Jak można zobaczyć, synergistycznym efektem krytycznych ograniczeń stężenia żelaza i tlenku tytanu oraz żądanego stopnia redukcji Fe2O 3 do FeO jest wytwarzanie neutralnego, zasadniczo zielono zabarwionego szkła o transmitancji światła widzialnego iluminantu A większej niż 70%, o całkowitej transmitancji energii słonecznej nie większej niż około 46% i o transmitancji promieniowania ultrafioletowego nie większej niż około 38%, korzystnie mniejszej niż około 36%. Ponadto szkło według przedmiotowego wynalazku charakteryzuje się dominującą długością fali iluminantu C od około 498 do około 535 nm i wykazuje czystość barwy od około 2% do około 5%, a prawie zawsze od 2% do 4%. Czystość szyb samochodowych jest ważnym parametrem i powinna być utrzymywana na poziomie praktycznie jak najniższym. Dla porównania szkło niebieskie ma czystość do około 1 0 % i dlatego jest mniej pożądane na szyby samochodowe. Wyrażając to innymi parametrami, szkło według przedmiotowego wynalazku musi mieć barwę zdefiniowaną przez system CIELAB następująco: a* = -10 ± 10; b* = 4 ± 5; L* = 89 ± 10. Korzystnie szkło to wykazuje następujące wartości: a* = - 8 ± 4; b* = 2 + 3/-2; L* = 89 ± 2. Przykłady 1-7. Typowe składniki zestawu szkła krzemowo-sodowo-wapniowego wymieszano wraz z tlenkiem żelazawym, węglowym czynnikiem redukującym i związkiem tytanu, np. ilmenitem i stopiono, by wytworzyć mające 4 mm grubości próbki testowe według wynalazku. Uzyskane próbki szkła charakteryzowały się następującymi własnościami:
8 178 656 Całkowita zawartość żelaza jako Fe2O3 (%) Redukcja żelaza do FeO (procent) (wartość żelazawa) Właściwości szkła przy grubości 4 mm Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4 Przykład 5 Przykład 6 Przykład 7 0,48 0,846 0,836 0,767 0,9 0,81 0,681 47,9 26,0 26,5 27,6 21,4 26,0 31,5 Fe2O3 (%) 0,25 0,626 0,614 0,555 0,708 0,6 0,482 FeO (%) 0,207 0,198 0,199 0,191 0,173 0,190 0,193 TiO2 (%) 0,96 0,45 0,823 0,654 0,65 0,65 0,7 Transmitancja iluminantu A (%) 71,3 71,2 70,3 71,9 70,9 71,3 71,7 Całkowita transmitancja energii słonecznej (%) Transmitancja promieniowania ultrafioletowego (%) 42,6 43,3 42,5 44,3 45,2 43,8 43,8 36,8 36,0 32,0 34,3 34,3 31,8 34,6 Dominująca długość fali (nm) 527,3 509,6 532,9 524,4 531,7 533,6 527,9 Czystość barwy (%) 3,1 2,76 3,6 2,8 3,58 3,4 3,7 L* 88,29 88,25 87,78 88,57 87,08 88,32 88,46 * a -9,85-9,39-9,95-9,15-10,2-9,31-9,42 b* 4,51 2,74 5,01 3,96 5,03 4,74 4,34 Kompletna kompozycja szkła z przykładu 4 jest następująca (w procentach wagowych): SiO2-73,0; Na2O -13,9; CaO - 7,8; MgO - 3,4; Fe2O3-0,767; TiO2-0,654; Al2O3-0,345 oraz K2O - 0,08. Skład zestawu szklarskiego według przykładu 7 zawierał (w częściach wagowych): piasek - 145; wapień -11; dolomit - 33; soda amoniakalna - 50; gips - 1; tlenek żelazawy - 0,67; ilmenit - 2,25; oraz węgiel - 0,05. Wynikowa gotowa kompozycja szkła jest następująca (w procentach wagowych): SiO2-73,25; Fe2O 3-697; Al2CO3-0,168; TiO2-0,70; CaO - 7,786; MgO - 3,44; Na2O -13,92; oraz K2O - 0,038. Niniejszy opis wynalazku został zredagowany w odniesieniu do specyficznych przykładów, ale należy rozumieć, że bez odchodzenia od zakresu wynalazku zdefiniowanego w zamieszczonych poniżej zastrzeżeniach patentowych mogą być wprowadzane zmiany i modyfikacje znane fachowcom. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.