23/42 Solidification of Metais and Alloys, Year 2000, Volume 2, Book No 42 Krzepnięcie Metali i Stopów, Rok 2000, Rocznik 2, Nr 42 PAN-Katowice, PL ISSN 0208-9386 NANOMATERIAŁY OSADZANE LASEREM IMPULSOWYM - TECHNIKA PLD Bogusław MAJOR Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej P AN ul.reymonta 25, 30-059 Kraków Reinhold EBNER MontanuniversiU:i.t Leoben, Austria ABSTRACT Application of ablation and deposition of the plume is a method to produce nanomaterials. At present, it is intensivelly studied due to possibility of deposition of various materials. Flexability of the method and transfer of stoichiometry as well as possibility to influence the plume by atmosphere in the reactive chamber makes this method very useful. Limitation is connected with the equipment comprising a laser working in the range of UV wavelenghts in the regime of nano-seconds pulses. Excimer lasers or Nd:Y AG lasers with Q-switch are used in the pulse laser deposition techniques (PLD). Nanostructures produced using Nd:YAG laser of metallic titanium, titanium nitride, titanium oxide were under examination. XRD and electron diffraction were applied to identify the formed phases in the deposited layers. Microstructure on the surface and on the crosss sections was examined by means of SEM and TEM. Residual stresses and texture in the layers were measured using XRD methods.
206 l. WSTĘP Dalszy postęp w rozwoju technik wytwarzania powłok związany może być z laserem i jego zastosowaniem w tej dziedzinie [I]. Wiązka laserowa, uzyskana z odpowiednio dobranego typu lasera, jest pośrednio narzędziem służącym do wytwarzania cienkich warstw, szczególnie o własnościach specjalnych. Może być ona stosowana do realizacji technologii samodzielnych lub stanowić element innych [2]. W większości technologii osadzania, kondensacja z fazy gazowej, uzyskanej po odparowaniu, sprzyja tworzeniu się faz metastabilnych. Wiąże się to z dużą szybkością procesu krystalizacji zachodzącego często w warunkach silnego przechłodzenia [3]. Znanym jest, iż w tych warunkach mogą tworzyć się fazy amorficzne lub metastabilne fazy krystaliczne odbiegające znacznie od równowagi. Stwierdzono, że wiązkę laserową zastosować można do ablacji materiału, a następnie strugę odparowanego materiału przenieść na podkładkę. Technika ta w nomenktaturze międzynarodowej nazwana została PLD, będąc skrótem od ang. pulsed laser deposition. Po raz pierwszy na świecie zastosowana została w 1965 roku przez Smitha Turnera [ 4] do otrzymywania cienkich warstw półprzewodnikowych dielektrycznych, a rozszerzona przez Dijkampa i współpracowników [5], którzy w 1987 roku rozpoczęli otrzymywanie z jej zastosowaniem warstw z nadprzewodników wysokotemperaturowych. Już pierwsze prace wykazały, że technika ta pozwala na przenoszenie stechiometrii odparowywanej tarczy na podkładkę, a w procesie uzyskuje s ię szybk o ść osadzania rzędu 0.1 n m na impuls. Od czasu pierwszych cytowanych pionierskich prac [4,5] wykazano, iż technika PLD zastosowana może być do osadzania, tak układów metalicznych, jak i niemetalicznych typu: tlenków, azotków, węglików. Osadzanie zachodzić może w monowarstwach, ale uzyskiwać można także wiejowarstwy [6-8]. Aktualnie technika PLD zaliczana jest procesów wysokozaawansowanych technologii i w literaturze światowej odnotowuje się wzrost ilości prac dotyczących osadzanych materiałów o szerokim spektrum tą techniką, głównie dla przemysłu elektronicznego. Postęp w elektronice determinowany jest uzyskiwaniem nowych materiałów o unikalnych własnościach i rozwojem technologii ich nanoszenia. Do nowych materiałów mających wpływ na postęp w elektronice należą wysokotemperaturowe nadprzewodniki (HTSC), a głównie tlenkowy materiał z układu Y-Ba-Cu-0 (YBCO). Liczne laboratoria na świecie interesują się technologią PLD jako techniką posiadającą istotne zalety w stosunku do dotychczas stosowanych metod nanoszenia powłok HTSC, takich jak: odparowanie, rozpylanie czy metalo-organiczne osadzanie chemiczne. Czynnikami posiadającymi istotny wpływ na jakość osadzanej warstwy są: parametry lasera, własności fizyko-chemiczne tarczy oraz podkładki. Badania naukowe koncentrują się nad analizą tych czynników w aspekcie właściwości osadzanej warstwy, jak
207 rówmez nad współzależnością uzyskiwanych struktur, a właściwościami elektrycznymi. Intensywne prace prowadzone są nad uzyskiwaniem techniką PLD cienkich warstw o własnościach specjalnych. PLD może służyć jako technika wykończeniowa powierzchni, w celu wytworzenia twardej i odpornej na zużycie powłoki czy uzyskania cienkiej warstwy materiału ceramicznego. Prowadzone są badania nanoszenia biomateriałów na podłoże metaliczne. W zakresie uzyskiwania warstw twardych, badania koncentrują się na wytwarzaniu warstw typu AIN, czy CN, gdzie twardość CN jest wyższa od diamentu. Nanoszone są warstwy TiN na podłoża stopów metalicznych, amorficzne warstwy węglowe, a także nanofazy typu diamentu. Dla uzyskania wysokich właściwości tribologicznych, technika PLD stosowana jest w celu wytwarzania warstwy WS 2, tak na podłożu stalowym, jak i ze stopów aluminium, kompozytów MMCs lub warstwy TiC, bądź MoS 2. W zakresie warstw ceramicznych o różnych zastosowaniach, wykonane zo s tały badania naniesionych materiałów, takich jak: Al 2 0 3, Zr0 2, SiC, BN, BaTi0 3 na zróżnicowane podłoża. Uzyskano bardzo dobrą adhezję do podłoża metalicznego osadzając biomateriały, na przykład typu uwodnionych apatytów Ca 10 (P0 4 )G(OH). Technika PLD stosowana była do wytwarzania warstw metalicznych: Au, Cu lub Ni na korundzie (Ah0 3 ) czy Fe, Zr, Nb, Ti, Hf, Co, Pd w aspekcie tworzenia struktur amorficznych bądź nanokrystalicznych. Przedmiot zainteresowania stanowił wpływ oddziaływania lasera impulsowego na osadzaną warstwę granatu czy cienkie powłoki ferromagnetyczne MnSb. Laserem impulsowym wspomagane było osadzanie techniką CVD (LICVD) chromu zcr(cok Widzimy, że możliwości techniki PLD są duże i stosowana jest w bardzo zróżnicowanym spektrum materiałowym. Postęp w zakresie rozwoju aparatury i jej dostępności, wynikający z systematycznego obniżania cen urządzeń elektronicznych daje dobre prognozowanie dla tej metody w inżynierii materiałowej. W lipcu 1999 roku odbyła się międzynarodowa konferencja COLA 99 (Conference on Laser Ablation) [ 13], a przedstawione referaty dotyczyły w większości aplikacyjnych zastosowań techniki do otrzymywania powłok o własnościach specjalnych. Problematykę konferencji w aspekcie typów aktualnie osadzanych materiałów techniką PLD przedstawia Tablica l.
208 Tablica l. Aktualnie zastosowania techniki PLD na świecie [13) I. Zastosowanie laserowej ablacji do wytwarzania cienkich warstw Synteza i osadzanie materiałów dla elektroniki półprzewodniki: nadprzewodniki: SmBaCuO fermelektryki : dielektryki: poliamidy piezoelektryki: termoelektryki: fotoczułe: antyrefleksyjne: luminescencyjne: na bazie węgla : p ami ę ci optyczne: dla mechaniki tribologiczne: dla medycyny szkła aktywne implanty; pokrycia protez krzem; german; III-V GaN, AIN, InN, PbTe; SiGe; ZrN; SrTi03; AZO (dotowany aluminium tlenek cynku); ITO (przeźroczysty tlenek indowo-cynowy); organiczny PTCDA (amorficzny) (typu perovskitu): YBCO; Pb(Zr,Ti 1 _,)03; CaMnO; Fe203; Bi; Ru03; Ce02; LaNi03 CaF2 (UV materiał optyczny); BaF2; SrF2; MgF2; LiF; PLT (Pbo 7 LaozTiOJ) na (100) InP CoSb3; IrSb3 a -Si; LN (LiNb03); szkło ołowiowo-germanowe Ti02 SiP; GaN fulereny; typu diamentu ziemie rzadkie dotowane MeFX (Me=Ca,Sr,Ba; X=CIBr) TiN; TiC (kosmiczne łożyska hybrydowe); typu diamentu; TiB2; BN; BCN; Cn,; SiC; WC II. Mikro-obróbka materiałów drążenie otworów; apertury, soczewki oczyszczanie i trawienie powierzchni III. Medvcyna usuwanie tkanek rakowych (ablacja- impulsy ps) oznaczanie śladowych zawartości pierwiastków stomatologii) spektrometria (w
209 IV. Analiza procesu ablacji i osadzania oddziaływanie impulsów ps i fs z materią analiza plazmy ekspansja strugi spektroskopia laserowa modelowanie procesów laserowych W niniejszej pracy, opis techniki PLD zilustrowano wynikami własnych badań mikrostrukturalnych powłok na bazie tytanu, a mianowicie: tytanu metalicznego, azotku tytanu i tlenku tytanu stanowiąc kontynuację badań, których początkowe wyniki przedstawiane były na konferencji w 1998 roku w Rzeszowie p.t. "Krzepnięcie Metali i Stopów '98". Powłoki uzyskane zostały techniką PLD z wykorzystaniem zestawu do osadzania opartego o laser Nd:Y AG pracujący w MontanuniversiUit Leoben w Austrii. 2. BADANIA WŁASNE 2.1. Materiał i metoda badań Materiałem badań były cienkie warstwy: tytanu metalicznego, azotku tytanu i tlenku tytanu osadzone techniką PLD z wykorzystaniem lasera typu Nd:YAG pracującego przy długości fali 532nm. W każdym z przypadków, odparowywaną tarczę stanowił tytan metaliczny, a zmieniana była atmosfera gazowa w komorze reakcyjnej. Osadzanie tytanu metalicznego przeprowadzono w atmosferze argonu, przy wcześniejszym uzyskaniu próżni w komorze rzędu l 0' 6 atm. Powłokę azotku tytanu otrzymano wprowadzając azot do komory reakcyjnej, zaś powłokę tlenku tytanu przy wprowadzaniu tlenu. Celem uzyskania dobrej adhezji powłoki do podłoża, osadzanie azotku lub tlenku rozpoczynano osad zając metaliczny tytan w próżni, a następnie wprowadzano do komory gaz techniczny. Identyfikację fazową przeprowadzono metodą rentgenograficznej analizy fazowej. Do obserwacji mikrostruktury zastosowano skaningową mikroskopię elektronową oraz transmisyjną mikroskopię elektronową. Pomiary naprężeń własnych typu makro (l-go rodzaju) wykonywano rentgenograficzną metodą sin\v. 2.2. Wyniki badań Wszystkie uzyskane powłoki posiadały jednorodną strukturę nanokrystaliczną. Mikrostruktura z powierzchni powłoki przedstawiona została już w pracy [10].
210 Powłoka tytanu metalicznego Stwierdzono, że uzyskana w procesie PLD powłoka tytanu metalicznego, poddana rentgenowskiej analizie fazowej, posiadała widmo nie odpowiadające strukturze, ani tytanu regularnego (Ti~), ani heksagonalnego (Tia). Wykorzystując do identyfikacji fazowej program DHN dopasowano do widma rentgenowskiego strukturę tetragonalną o następujących parametrach komórki: a = 0.3239 nm i c = 0.56835 nm. Analiza problemu w oparciu o aktualnie proponowany fazowy układ równowagi [12] i warunki panujące podczas procesu osadzania sugerują, iż jest to nierównowagowa faza typu azotku tytanu Ti(N) posiadająca strukturę tetragonalną. Obecność w niej azotu wynika z faktu, iż możliwym jest występowanie w komorze reakcyjnej śladowych ilości azotu, stanowiących przykładowo zanieczyszczenie wprowadzanego argonu. W trakcie przenoszenia strugi na podkładkę następuje wyłapywania tych śladowych ilości azotu przez tytan w fazie gazowej. Znanym jest silne powinowadztwo chemiczne pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami. Tytan stosowany jest przykładowo w technice próżniowej jako pochłaniacz dla azotu. Wyniki badań rentgenowskich zweryfikowane zostały dyfrakcją elektronową uzyskaną z przekroju poprzecznego osadzonej warstwy [9]. W celu otrzymania cienkiej folii do mikroskopu transmisyjnego z przekroju poprzecznego koniecznym było zastosowanie specjalnej preparatyki, gdyż grubość powłoki była rzędu 3-4 ~m. Stwierdzono, że zachodzi zmiana morfologii powłoki wraz z szybkością krystalizacji. Zaobserwować można tworzenie się cienkiej warstwy na granicy powłoka/podkładka o strukturze sub-nanometrycznej przechodzącej następnie w strukturę komórkową i ukierunkowanych mikrodendrytów [9,11]. Powłoka azotku tytanu Uzyskane wyniki z rentgenowskiej analizy fazowej osadzanego azotku tytanu wykazały, że niezależnie od ilości podawanego do komory azotu, występowała w powłoce jedynie faza typu TiN co weryfikowano w oparciu o rentgenowską analizę fazową i dyfrakcję elektronową (Rys.l ). Dowodem na tworzącą się stukturę nanokrystalicznąjest typ uzyskanych obrazów pierścieniowych obrazów na dyfrakcjach elektronowych. Zapoczątkowanie osadzania tytanem metalicznym wytwarza warstwę o grubości około 0.1 ~m wykazująca nieco większą wielkość krystalitów niż w następnie osadzanej powłoce azotkowej, a wnioskować to można z tendencji obrazu dyfrakcyjnego do przejścia w charakter pojedynczych plamek. Pomiary naprężeń własnych makro (l-go rodzaju) przeprowadzone dla fazy TiN w powłoce azotku tytanu, ujawniły w nich obecność naprężeń ściskających na poziomie 6 do 8 GPa, przy zmierzonych naprężenia w podkładce ferrytycznej, pod powłoka na poziomie około - ISOMPa.
211 Rys. l. Przekrój poprzeczny osadzonej powłoki azotku tytanu wraz z dyfrakcjami elektronowymi fazy TiN, transmisyjna mikroskopia elektronowa. Powłoka tlenku tytanu Wzrost zawartości tlenu w atmosferze komory reakcyjnej powoduje, że następuje przejście od fazy Ti 2 N poprzez TiO do Ti0 2 [9,11]. W przypadku osadzania tlenku przy stały dawkowaniu tlenu do komory, a wzroście temperatury podkładki stwierdzono, że do temperatury 300 C otrzymujemy dyfrakcyjne linie dla krystalicznej fazy tlenkowej. Podgrzanie podkładki do 400 C powoduje tworzenie się powłoki amorficznej. Dowodem na strukturę amorficzną jest jej przejście w fazę krystaliczną (rutyl Ti0 2 ) po wygrzaniu w 500 C przez 24h (Rys.2).
212 le~unt~l~-------------------------------------------------------, 1.o~oo Film dcposilcd at 400"C and :umcalcd 1200 1000 BOO 600 Ti0 2 TiOz 002 Jlłl T i Oz 221 Ti02 JOl T i Oz 112 soo"c/24h Titanium oxidc o Oxygcn flow: JOjsccmJ Tcmpcrałur c : [count~l~----------------------------------,---------------------, c V> c ~ c: 6000 6000 4000 2000~----------------~ 28Coh:n Rys.2. Zestawy dyfraktogramów dla powłok tlenkowych
213 Tekstura powłok Osadzane techniką PLD powłoki wykazują silną uprzywilejowaną orientację krystalograficzną. Zjawisko to wynika z obserwowanej budowy mikrokolumnowej (Rys.!). W przypadku powłoki metalicznego tytanu i tlenku tytanu wystepowała osiowa orientacja <001 >, zaś gdy osadzany był azotek tytanu orientacja <111> (Rys.4). Zidentyfikowany typ tekstury osiowej weryfikuje często stwierdzane zjawisko, iż płaszczyzny o niskich wskaźnikach Millera są uprzywilejowane przy wzroście. Uzyskiwanie silnie kierunkowo zorientowanych struktur w cienkiej warstwie rzędu 4 )..lm, może stanowić potencjalną własność do wykorzystania w zastosowaniach. Metallic tilauiurn ~ ------.._ L r> cb : I;~;IO;lO;J~ (00 IJ /- _ - - _ -"""~ l. ' /.. ' l '' ' \ Titaniurn nitl'iuc,o Titanium o>-itlc l.a"''dj: l ;5; l 0;20;21 Rys.3. Figury biegunowe dla powłok: tytanu tytanu metalicznego oraz azotku i tlenku
214 3. WNIOSKI Analiza strukturalna osadzonych metodą PLD powłok na bazie tytanu pozwala na wyciągnięcie następujących wniosków: metoda PLD pozwala na wytworzenie cienkich warstw rzędu 2-4~-tm o jednorodnej nanokrystalicznej budowie z tytanu metalicznego, azotku tytanu i tlenku tytanu, osadzanie laserem impulsowym powłok z tytanu metalicznego w ochronnej atmosferze argonowej, prowadzi w rzeczywistości do wytworzenia w powłoce fazy zawierającej azot typu Ti(N) o budowie tetragonalnej, faza typu TiN tworzy się niezależnie od ilości dawkowanego azotu do komory reakcyjnej, wzrost dawkowania tlenu, przy wytwarzaniu powłoki tlenku tytanu, powoduje następującą sekwencję tworzących się faz Ti 2 0 => TiO => Ti0 2 ; podgrzewanie podkładki do temperatury 300 C prowadzi do powstawania tlenkowych faz krystalicznych, podwyższenie temperatury podkładki do 400 C powoduje wytworzenie fazy amorficznej, przechodzi ona w fazę krystaliczną po długotrwałym wygrzewaniu w 500 C, naprężenia własne typu makro (I-go rodzaju) występujące w osadzonych powłokach tlenku tytanu wynoszą 5-7 GPa, zaś w podkładce ze stali ferrytycznej, pod osadzoną powłoką około -150 MPa i nie stwierdzono wyraźnego związku z ilością wprowadzanego do komory azotu. LITERATURA l. Advanced Surface Coatings: a Handbook of Surface Enginering, Edited by Rickerby D.S. and Matthews A., Published in the USA by Chapman and Hall (1991). 2. Pułsed Laser Deposition of Thin Films, Edited by Chrisey D.B. and HubJer G.K., Published in the USA by John Wiley and Sons (1994). 3. Kurz W., Trivedi R.; Mat.Sci. and Engineering A179/A180 (1994)46. 4. Gregson V.G., in Laser Materials Processing, M.Bass,Ed. (North Rolland, Amsterdam) (1983)201. 5. Singh R.K., Viatella J.; Journał ofmetals, 3(1992)20. 6. Laser Ablation in Materials Processing: Fundamentais and Applications; Editors: Braren B., Dubowski J.J., Norton D.P.; Materials Research Society Vol.285, Pittsburg, Pensylvania (1993). 7. Laser Processing, Surface Treatment and Film Deposition, Edited by Mazunder J., Coude 0., Vilłar R., Steen W.; Kluvert Acad.Publs. (1996). 8. Krebs H-U.; International Journal of Non-Equilibrium Processing, Vol.l0(1997)3.
9. Major B., Ebner R., Kusiński J., Margiel J., Maziarz W., Wołczyt'lski W.; Inżynieria Materiałowa, 4(1998)1057. 10. Major B,Wołczyński W,Ordon J,Ebner R, Kusiński J., Solidification ofmetals and Alloys, No.36, (1998) 191. 11. Major B,Ebner R.; Mat.Sci and Techno!. (w przygotowaniu). 12. Lengauer W.; Acta Metai.Mater., 39(1991)2985. 13. Horwitz J.S.,Krebs H.U.,Murakami K.,Stuke M., co-chairs; 5th Intem.Conf.on Laser Ablation COLA99, Goettingen, Gerrnany 1999, Abstracts 215