36/25 Sołidificatioa ofmetals and Alłoys, No.36, 1998

Transkrypt

1 36/25 Sołidificatioa ofmetals and Alłoys, No.36, 1998 Kncpnięcie Metali i Stopów, Nr 36, 1998 PAN- Oddział Katowice PL ISSN OSADZANIE CIENKICHWARSTW LASEREM PULSACY JNYM MAJOR Bogusław, WOŁCZVŃSKI Waldemar, ORDON Jerzy Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej P AN utreymonta 25, Kraków EBNER Reinhold Montanuniversitat Leoben, Austria KUSIŃSKI Jan Akademia Górniczo-Hutnicza ui.reymonta 23, Kraków Wprowadzenie Koncepcja osadzania laserem pulsacyjnym (pulsed laser deposition PLD) jest prosta i sądzi się nawet, iż jest najprostszą wśród technik otr.eymywania cienkich warstw. Wiązka promieniowania laserowego pada na tarczę z materiału, który chcemy osadzić, powodując jej odparowanie, a cząstki wysokoenergetycme osadzają się na podkładce. Cały układ zamknięty jest w komorze próżniow~j (Rys. l). Pierwsze eksperymenty przeprowadzone zostały w 1965 roku (Smith, Turner) ale, aż do lat 80- tych, technika PLD pozostawała mało maną pomimo jej niezapr7.eczalnych zalet. Związane to było głównie z brakiem dostępu do odpowiedniej aparatwy, przy pomocy której,. można by było zrealizować proces. Gwałtowne zaintereso\lltanie techniką PLD i jej rozwój nastąpił w końcu lat 80-tych i wiązał się z postępem w technice laserowej i elektronice, a głównie z dostępnością odpowiednich laserów mogących wytworzyć wysokoenergetyczny impuls o odpowiedniej długości fali z wysokim współczynnikiem repetycji. O zainteresowaniu problematyką świadczy fakt, że zebrany w 1991 roku wykaz (Beck, Boyd) obejmował 128 przykłady różnych materiałów nakładanych techniką PLD, zaś podany w 1994 zestaw obejmował już prawie 200 pozycji (Chrisey, Hubler [l] ). Technika PLD w monografii Burakowskiego i Wierzebonia [2]

2 192 wymieniona jest jako "Laser Beam Evaporation - LBE" i podano, że uzyskiwać przy jej pomocy można powłoki submilaonowe o praktycznie dowolnym składzie. Aktualnie technika PLD zaliczana. jest do procesów wysokozaawansowanych technologii i w literaturze światowej odnotowuje się lawinowy wzrost ilości prac dotyczących szerokiego spcktrmn osadzanych materiałów tą techniką, głównie dla przemysłu elektroniemego [3]. Opis procesu Laser impulsowy stosowany jest do odparowania materiału z tarczy i jego osadzenia w postaci cienkiej warstwy na podkładce, przy ciągłym oddziaływaniu odparowywanych cząstek z wiązką laserową. Technika jest bardzo efektywna, szczególnie dlatego, iż nie wymagane jest dodatkowe źródło wewnętrme energii powodujące odparowanie. Narastanie warstwy może zachodzić w atmosferze reaktywnej dowolnego gazu, ' Podlcladl:a -Komon pompowa Rys. l. Schemat aparatury do osadzania łaserem pulsacyjnym bez wzb~a plazmy, lub przy jej wzbudzeniu. Możliwa jest także współpraca przy współdziałaniu innych typów źródeł wywołujących odparowanie. W przeciwieństwie do prostej zasady działania, realizacja procesu nastręcza trudności, a oddziaływanie pomiędzy wiązką laserową i tarczą jest bardzo złożonym zjawiskiem fizycmym, którego opis teoretycmy jest interdyscyplinarny, zawierając elementy, tak procesów

3 równowagowych jak i nieró'mlowagowych. Mechanizm prowadzący do ablacji materiału Zależy od charakterystyki lasera, własności optycznych, topologicznych i termodynamicznych materiału odparowywanej tarczy. Odparowany materiał tworzy strumień będący mieszaniną energetycznych cząstek zawierających: atomy, molekuły, 193 elektrony, jony, klastery, stałe cząstki i kropelki cieczy. Średnia droga zderzeń wewnątrz strumienia O dużej gęstości jest bardzo mała. Po napromieniowaniu łaserem strumień rozprzestrzenia się jak medium po wyjściu z dyszy i posiada charakterystykę hydrodynamiczną przepływu. Proces PLD posiada szereg zalet do których zalicza się : łatwą adaptację do różnych typów pokryć, energetyczny czynnik odparowywany oraz kongruentne odparowanie. Wadą jest obecność cząstek mikronowych w strumieniu i wązki kątowy zakres strumienia, co czyni pokrywanie większych powierzchni trudnym. Czynnikiem stymulującym silny wzrost zainteresowania techniką PLD jest uniwersalność metody, gdyż można przy jej pomocy nakładać cienkie warstwy różnych materiałów. Nie stwierdzono dotychczas jej ograniczeń jedynie do pe'mlej grupy materiałów. Wczesne badania nad PLD dotyczyły kryształów organicznych, rozszerzone zostały następnie na: półprzewodniki, materiały dielektryczne, ceramiczne, ferromagnetyki, a ostatnio na nadprzewodniki wysokotemperaturowe, biomateriały i polimery [2,3]. Cechą charakterystycznąjest generalnie przenoszenie stechiometrii materiału odparowywanej tarczy w procesie PLD, oraz to, że proces może już zachodzić w temperaturze pokojowej nie wymagając podgrzewania podkładki [ 4]. Zróżnicowanie metody jest tak duże, że przez szereg lat dla tej techniki nie znaleziono jednolitej i akceptowanej nazwy. Ostateczna nazwa "pulsed laser deposition - PLD" (osadzanie laserem pulsacyjnym) została oficjalnie przegłosowana i przyjęta przez 1-sze Światowe Sympozjum dotyczące tej techniki, które odbyło s ię w San Francisco w 1989 roku. Aparatura Jedną z zalet metody PLD jest to, że źródło energii użyte do odparowania i wytworzenia strumienia jest niezależne od systemu osadzania Można zatem uzyskiwać układ wielowarstwowy w jednym systemie, zmieniając jedynie rodzaj odparowywanego materiału tarczy i ogniskować na nim wiązkę laserową za pomocą systemu zwierciadeł. Użyteczny zakres długości fal promieniowania laserowego stosowanego do otrzymania cienkich warstw metodą PLD zawiera się w przedziale 200nm do 400nm. Większość materiałów stosowanych do osadzania, posiada silną absorbcję właśnie w tym zakresie spektralnym. W zakresie nm niewiele jest jednakże typów laserów spełniających wymagania techniki PLD tzn. stosunkowo łatwo dających wysoką gęstość energii (> 1J!cm2) na względnie dużej powierzchni. W dotychczasowych badaniach stosowane były dwa typy laserów, a mianowicie: excimerowy i N d-y AG. Wysoka energia na wyjściu z lasera N d-y AG uzyskiwana jest poprzez zastosowanie dwóch prętów w konfiguracji generator/wzmacniacz. Wyłącznik Q pozwala w tym układzie uzyskiwać wymaganą gęstość energii. Przy tej wysokiej energii repetycja zawiera się w przedziale do 30Hz.

4 194 Laser excimerowy emituje promieniowanie w przedziale UV. Osadzanie laserem pulsacyjnym (technika PLD) należy do nowoczesnych technologii uzyskiwania cienkich powłok lub układów wielowarstwowych i stanowi przedmiot zainteresowania licznych ośrodkow badawczych na świ ecie. Uzyskiwać tą techniką można struktury małozdefektowane z materiałów o szerokim spektrum własności w warunkach znacznego odejśc ia od równowagi W pracy przedstawiono analizę wpływu warunków osadzania łaserem pulsacyjnym na: mikrobtrukturę, tworzące się fazy i poziom naprężeń własnych makro i mikro w uzyskanych tcdmiką PLD powłokach Ti, TiN i TiO. Materiał i metoda badań Materiałem badań były cienkie warstwy Ti, TiN i TiO osadone laserem Nd:YAG pracującym przy długości fali 532nm. Osadzanie przeprowadzono w przypadku Ti w atmosferze argonu; TiN - azotu, zaś TiO - tlenu, przy zmieniającym się dawkowruliu zastosowanego w komorze gazu. Osadzanie prowadzono przy zmieniającej się temperaturze podkładki, a mianowicie: 25, 100, 200, 300 i 4000C. Identyfikację fazową prowadzono metodą rentgenograficznej analizy dyfrakcyjnej. Do obserwacji mikrostruktury zastosowano skaningową mikroskopię elektronową. Pomiary naprężeń własnych typu makro wykonywano rentgenograficzną metodą sin2\jl. Analizę wielkości naprężeń własnych mikro wykonano w oparciu o pomiary poszerzenia linii dyfrakcyjnych. Wyniki badań Stwierdzono, że uzyskana w procesie PLD powłoka tytanowa, poddana fazowej analizie dyfrakcyjnej (Rys.2) posiada widmo nie odpowiadające strukturze, ani tytanu regularnego (Ti~), ani tytanu heksagonalnego (Tia). Do identyfikacji strukturalnej wykorzystano posiadany program DHN. Rozkład linii doświadczalnych dopasowano do struktury tetragonalnej o następujących parametrach: a""" [A]; b= [A]; c= [A]. Wyliczone położenia dla zidentyfikowanych faz zaznaczono na Rys.2. Uzyskane wyniki z rentgenowskiej analizy fazowej osadzanego azotku tytanu wykazały, że niezależnie od ilości podawanego do komory azotu, występowała w powłoce faza TiN. Wzrost zawartości tlenu w przypadku osadzania warstw tlenkowych powodował przejście od fazy Ti20, poprzez TiO do Ti02.

5 100 lxi (1 01 ) (11 0) {112) (loo) TIFE40 li 11! l l l FE40 i l 11 l l TIT l W2 l l Rys.2. Wykres analizy fazowej powłoki tytanowej osadzanej na stali ferrytycznej; zaznaczone położenia linii oznaczają: TiFe40- wyszukane przez program piki na doświadczalnym dyfral.1ogramie; Fe40- położenia linii dyfrakcyjnych dla materialu podkładki (stal) wyznaczone eksperymentalnie; TiT- wyliczone położenia dla zidentyfikowanej tetragonalnej fazy tytanowej; M2- położenia katalogowe dla fazy FeTi ( ) Analiza wpływu temperatury podkładki stalowej na wytworzoną warstwę tlenkową w zakresie C wykazała, że fazy TiO i Ti~ były dominującymi w zakresie do 3000C. W temperaturze 4000C następowała radykalna zmiana ujawruająca się zanikiem linii dyfrakcyjnych fazy TiO. Prowadzone będą dalsze badania w celu interpretacji przemian fazowych zachodzących w tym zakresie temperann-. Pomiary naprężeń własnych makro (crl) przeprowadzone dla fazy TiN w procesie osadzania azotku ujawniły w nich obecność naprężeń na poziomie 6-8 GPa_ Analiza naprężeń własnych mikro (crll) przeprowadzona w oparciu o poszerzenie linri dyfrakcyjnych dała wartości rzędu +8 GPa.. Osadzane techniką PLD warstwy ujawniają teksturę wyuikającą z budowy mikrokolumnowej. Zmierzona figura biegunowa dla warstwy tlenkowej TiO ujawniła obecność tekstury osiowej, gdzie płaszczyzna ( ool) zorientowana jest równolegle do powierzchni materiału (Rys.3). Zaletą techniki PLD jest uzyskiwanie powłok o małym stopniu zdefektowania Potwierdzają to przeprowadzone obserwacje mikrostruktury techniką mikroskopii skaningowej. Charakterystyczne drobnolaystaliczne mikrostruktury dla warstw Ti, TiN i TiO przedstawiono odpowiednio na Rys. 4, 5, 6.

6 t% Levels:0,44 0,87 1,3 l, 7 ll TIOD4, CoK płaszczymy z rodziny (001) Rys.3. Figura biegunowa (ool) zmierzona dla wytworzonej powłoki TiO Rys. 4.~Mikros:ruktura SEM osadzonej warstwy tytanowej

7 197 Rys.. 5. MikrostrukturaSEM osadzonej warstwy TiN Rys. 6. MikrostrukturaSEM osadzonei warstwy TiO

8 198 Wnioski Przeprowadzona analiza strukturalna i pomiary naprężeń własnych w cienkich warstwa~h Ti, TiN i TiO uzyskanych techniką PLD pozwaląją na wyciągnięcie następujących ogólnych wniosków: l. Technika PLD pozwala na otrzymywanie warstw Ti, TiN i TiO jednorodnych i dobrze przylegających do podłoża o mikrostruktui7.e nanokrystalicmej. 2. Osadzanie warstwy TiO prowadziło do pojawienia się fazy tytanowej o strukturze tetragonalnej. W przypadku warstwy azotku tytanu obserwowaną faza jest TiN niezależnie od ilości azotu wprowadzanego do komory, Zróżnicowane ilości wprowadzanego tlenu prowadziły do zmiany stopnia utlenienia tytanu i przejścia fazy Ti20 poprzez TiO do Ti02 wraz ze wzrostem ilości Pomiary naprężeń własnych <Jl (l-go rodzaju) w warstwie TiN ujawniły w niej obecność naprężeń ściskających rzędu 5-8 GPa. Analiza naprężeń <JII (II-go rodzaju) przeprowadzona w oparciu o S7.erokość linii dyfrakcyjnych dała wartości rzędu +7-8 GPa. Literatura [I] D.B.Chrisey,G.K.Hubler; "Pulsed Laser Deposition ofthin Fihns" ed.j.wiley and Sons, Inc., New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore (1994). [2] T.Burakowski,T.Wierzchoń ; "Inżynieria Powierzchni Metali" Wyd.Naukowo- Technicme, Warszawa (1995). [3] Editots: B.Braren, J.J.Dubowski, D.P.Norton; Laser Ablation in Materials Processing, Materials Research Society, Pittsburgh, Pensylvania, vol.285 (1993) [4] B.Major,R.Ebner,S.Kotas,J.Bonarski,D.Matuszkiewicz; "Structure of Pulsed Laser Deposited Thin Layers of Ti, TiN and TiO" Międzynarodowe XXXIX Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław (1997).

9 DEPOSITION OF THIN LA YERS USJNG PULSED LASER 199 B.Major, R.Ebner, J.Kusiński, W.Wołayóski, J.Onlon Interest in pulsed laser deposition (PLD) as a technique to deposit thin films of complex material is growing exponentially. The success PLD has bad in the deposition of a wide variaty of materials bas spurred activity worldwide. The reason for this interest is that virtually any materiał, from pure elements to multicomponent compounds can be deposited. The stochiometry of the charge material is reproduced in the film. A complex structural examinations were performed on thin layers of Ti, TiN and TiO deposited by means of PLD metbod where the laser system with N d: Y AG working at the Montanuniversity Leoben was used. Influence of various deposition parameters on a film quality was under examinations, i.e. flow of N2 in TiN layer deposition and flow of 02 as well as substrate temperature in deposition of TiO. Generally, the received films showed a nano-structure of a good quality. The X-ray diffraction phase analysis revealed formarion of a new Ti-phase in the examined Ti layer, neither hexagonal nor cubic. Application of the DHN/PDS program allowed to describe it by a tetragonal symetry. lndependently of the N2 flow in the cham ber, the T in phase was stated by formarion of the nitride film. Studies of residual stresses o f macro- and micro- types were performed using X-ray diffraction. The sin2'1' metbod was applied to establish the former stresses while for the later, examinations of the diffraction line width were used. The calculations of residual stresses of macro-type ( crl) revealed the compresive stresses of order of -5 to -7GPa in the thitt TiN layer. On the basis of analysis o f the di:ffraction line width, the cry!.1allite size and micro-stres5es (crll) were found to be of about 150 to 200A and +7 to +8GPa, respectively. By increasing flow of 02 in the charnber, variation of the type of oxide from Ti20 via TiO to Ti02 was observed. Rising the substrate temperature up to about 3000C, no qualitative changes were found in the phase constitution at a constant 02 flow. A dramarie change occurred at 4000C. The deposited filmsof oxide type were found to be characterized by a strong texture. Tbe perfonned X-ray examinations, bythepole figure measuremen, revealed a strong axial orientation, where the plan es of the ( ooll) type were situated parałlei to the sample surface.