SEMINARIUM Z PRZEDMIOTU WSPÓŁCZESNE TECHNIKI ZAMRAśANIA Temat: Zmiany fizyczne zachodzące w mroŝonej Ŝywności. PRACĘ WYKONAŁ: ZELMAŃSKI RAFAŁ Sem.9 SUChiK GDAŃSK 2006
Spis treści I. Wprowadzenie...2 II. Zmiany fizyczne...2 II.1. Zmiany strukturalne...2 II.2. Ubytki masy...3 II.3. Oparzelina mrozowa...7 II.4. Rekrystalizacja...8 III. Literatura...10 1
I. Wprowadzenie. Podstawowym zadaniem przechowywania chłodniczego produktów spoŝywczych jest hamowanie wszystkich zmian, które powodują pogarszanie własności smakowych i jakościowych oraz mające wpływ na skrócenie dopuszczalnego czasu przechowywania. Zmiany cech Ŝywności podczas przechowywania chłodniczego trudno jest często oddzielić od zmian odbywających się podczas samego procesu chłodzenia i zamraŝania. Dlatego rozpatrujemy je łącznie jako końcowy efekt obróbki chłodniczej, w której procesy fizykochemiczne i biochemiczne zapoczątkowane w czasie chłodzenia i zamraŝania zostają pogłębione lub ujawniają się dopiero w czasie długotrwałego przechowywania, czy wreszcie po rozmroŝeniu. Zmiany występujące w czasie zamraŝania i przechowywania moŝna umownie podzielić na: a) zmiany chemiczne np. utlenianie i hydroliza tłuszczów, zmiany barwy, aromatu i zawartości witamin w przechowywanych produktach spoŝywczych. b) zmiany biochemiczne czyli te, które są wywołane działaniem enzymów tkankowych produktów zwierzęcych i roślinnych, a takŝe enzymów wydzielanych przez drobnoustroje. c) zmiany fizyczne (tj. zmiany strukturalne, oparzelina mrozowa, rekrystalizacja, ubytki masy), które zostaną omówione szczegółowo w dalszej części. II. Zmiany fizyczne. Procesy fizyczne, występujące w produktach podczas obróbki zamraŝalniczej, są wynikiem zmian, jakim podlega zawarta w nich woda w specyficznych warunkach zastosowanej metody utrwalania. Najistotniejszą jest przemiana fazowa wody w lód, która stanowi istotę zamraŝania i jest praprzyczyną wszystkich innych zmian fizycznych i ich pochodnych następstw jakościowych, z których najwaŝniejsze to: zamraŝalnicze zmiany struktury produktów procesy rekrystalizacji lodu podczas przechowywania ubytki masy w wyniku parowania i sublimacji pary wodnej II.1. Zmiany strukturalne. Zmiany te polegają na mechanicznych uszkodzeniach ciągłości membran komórkowych lub nieodwracalnej utracie ich specyficznych właściwości ( zwłaszcza półprzepuszczalności) pod wpływem trzech podstawowych grup czynników: - formujących się kryształów lodu - zwiększonego ciśnienia osmotycznego płynów komórkowych - precypitacji i denaturacji koloidowych składników produktów Zmiany strukturalne w produktach mroŝonych, ogólnie niezbyt duŝe, są wyraźnie zróŝnicowane. Mniejsze w produktach zwierzęcych niŝ roślinnych, a w ich obrębie mniejsze w mięsie niŝ rybach i mniejsze w warzywach niŝ owocach. 2
Określony wpływ na struktury tkankowe ma szybkość zamraŝania. Ogólnie przyjmuje się, Ŝe im szybszy jest spadek temperatury, tym lepiej jest zachowana struktura. Najmniejsze zmiany strukturalne mięsa obserwuje się przy szybkości zamraŝania 3,3-4,0 cm/h. Przyjmuje się, Ŝe szybkość zamraŝania w zakresie 0,7-1,3 cm/h jest wystarczająca dla zapewnienia właściwego efektu jakościowego przy zamraŝaniu tusz. ZamraŜanie kriogeniczne moŝe powodować powaŝne uszkodzenia struktury produktów. Przy duŝych gradientach temperatur następuje istotny wzrost ciśnienia wewnątrz produktu. Wzrost ciśnienia jest tym większy, im większe są wymiary ciała, im szybciej następuje zamraŝanie i im większe powstają róŝnice temperatur między warstwą wewnętrzną i zewnętrzną. Powodują one często uszkodzenia zewnętrznych warstw produktów, przemroŝonych do temperatury -60ºC, które nie mają nic wspólnego z uszkodzeniami spowodowanymi powstawaniem duŝych kryształów lodu w warunkach powolnego zamraŝania. Zmiany strukturalne zamroŝonych produktów zwykle powodują niekorzystne zmiany pochodne: - utratę turgoru, - spadek jędrności, - zmiany konsystencji produktów lub niektórych jego elementów, - ograniczenie zdolności utrzymywania wody, - w skrajnych przypadkach mechaniczne uszkodzenia tkanek lub zanik ich pierwotnego kształtu. Wpływ zamraŝania na strukturę tkankową produktów nie zawsze jest destrukcyjny. Ostatnio wykorzystuje się zamraŝanie jako pozytywny czynnik strukturotwórczy w procesie tzw. teksturyzacji mroŝeniowej. Proces ten prowadzi się w płaskich naczyniach, w których ulega on powolnemu zamraŝaniu w temp. od -5 do -12ºC. Powstające w tych warunkach pionowo usytuowane, stosunkowo duŝe kryształy lodu wypierają i odwadniają roztwór. Powodując jego stopniowe zagęszczanie w otaczających je przestrzeniach. Przebieg krystalizacji moŝna regulować szybkością odprowadzania ciepła. Po odtajaniu lodu i usunięciu wody powstaje struktura, złoŝona z uporządkowanych włókien przedzielonych wolnymi przestrzeniami. Wolne przestrzenie po kryształach mogą być następnie wypełniane substancjami polepszającymi walory Ŝywieniowe lub sensoryczne produktu. II.2. Ubytki masy. Niekorzystnym następstwem zamraŝania owiewowego produktów nieopakowanych są ubytki ich masy. Mechanizm tego procesu polega na równoczesnym przenoszeniu ciepła i masy (wilgoci) z powierzchni zamraŝanego produktu na zimniejszą od niej powierzchnię parownika. Nagrzane i nawilŝone w zetknięciu z powierzchnią produktu powietrze oddaje ciepło i wilgoć na powierzchni parownika i proces ten przebiega w sposób ciągły przy malejących temperaturach. Z chwilą osiągnięcia temperatury krioskopowej na powierzchni produktów, parowanie przechodzi w sublimację i proces ulega istotnemu zwolnieniu. Ubytek masy w czasie powietrznego zamraŝania produktów Ŝywnościowych jest funkcją wielu czynników: i p P τ A p m := α T 3
gdzie: i p - róŝnica entalpii produktu, P = P p -P f - średnia całkowita róŝnica ciśnień cząstkowych pary wodnej na powierzchni produktu i w powietrzu, τ - czas procesu, A p - powierzchnia produktu α - współczynnik wnikania ciepła T = T p -T f - średnia całkowita róŝnica temperatur powierzchni produktu i powietrza RóŜnica entalpii i p jest tym mniejsza, im niŝsza jest temperatura początkowa produktu. Wstępne schładzanie w wodzie surowca przed mroŝeniem zmniejsza ususzkę. Wstępne schładzanie w powietrzu w efekcie daje wzrost sumarycznego ubytku. Wpływ róŝnicy ciśnień cząstkowych P i róŝnicy temperatury T przedstawia wykres poniŝej. Rys.1. Czynna róŝnica ciśnień P i róŝnica temperatur T między powierzchnią produktu i powietrzem w czasie procesu zamraŝania. a) i b) krzywe temperatur w produkcie przy T f = -25ºC i 20ºC c) krzywa temperatury w produkcie przy T f = -25ºC i podwyŝszonym współczynniku α Na wykresie znajdują się krzywe ciśnień cząstkowych pary w powietrzu zamraŝalni P f i na powierzchni produktu P s. JeŜeli powierzchnia produktu jest naturalnie sucha 4
( np. powierzchnia mięsa), to dyfuzja pary z wnętrza produktu do otoczenia jest hamowana strukturą komórkową, zatem ciśnienie pary na tej powierzchni jest niŝsze od ciśnienia nasycenia (krzywa P s ). Na wykresie widzimy naniesione krzywe temperatur w przekroju produktu przy temperaturze powietrza -20ºC i -25ºC ( krzywa a i b). W wyniku spadku temperatury powietrza obniŝa się temperatura powierzchni produktu, co powoduje redukcję P p przy praktycznie niezmienionym T. W efekcie uzyskuje się zmniejszenie ususzki, co przedstawia rysunek 2. Rys. 2. Ususzka produktów zamraŝanych w strumieniu powietrza o temperaturze od -13ºC do -35ºC a) marchew kostkowana b) groszek Podobny efekt uzyskuje się przez intensyfikację wymiany ciepła (zwiększenie α ). Następuje wtedy obniŝenie temperatury powierzchni ( krzywa c) i znaczna redukcja P przy niewielkim zmniejszeniu T, co wpływa na zmniejszenie ubytku masy. Wpływ czasu procesu τ i powierzchni czynnej produktu A p są wzajemnie powiązane. Rozwinięcie powierzchni czynnej produktu powoduje znaczną intensyfikację parowania, ale jednocześnie następuje istotne skrócenie czasu procesu. Ponadto zwykle wzrasta współczynnik α, co obniŝa temperaturę powierzchni produktu i zmniejsza P. W sumie uzyskuje się znaczne zmniejszenie ususzki. Przy zamraŝaniu produktów o mokrej powierzchni, ciśnienie pary wzrasta do stanu nasycenia ( P s ) i wyŝsze jest P oraz rosną ubytki masy, ale dotyczą one głównie warstewki zaadsorbowanej wody. Podsumowując dla uzyskania moŝliwie małego ubytku masy proces zamraŝania naleŝy prowadzić przy jak najniŝszej temperaturze powietrza i jak najbardziej intensywnej wymianie ciepła. Praktyczne wyeliminowanie ubytków byłoby moŝliwe przy stosowaniu techniki zamraŝania w ciekłym freonie, która została zaniechana ze względu na zastrzeŝenia ekologiczne. Ubytki masy mroŝonej Ŝywności są w przybliŝeniu proporcjonalne do dopływu ciepła zewnętrznego, ponadto zaleŝą od systemu chłodzenia komory ( im większy udział promieniowania w przenoszeniu ciepła, tym mniejsze straty). Wymuszony przepływ 5
powietrza zwiększa ubytki z dwóch powodów: praca wentylatorów zwiększa ilość doprowadzanego ciepła o 15-20%, wartość współczynnika dyfuzji wzrasta o ok. 50%. Ubytki masy zaleŝą takŝe od połoŝenia towaru w stosie. W układzie poziomym największe są od strony zewnętrznej ściany komory, najmniejsze w środkowej części stosu, średnie przy ścianach wewnętrznych. W układzie pionowym największe są na powierzchni, najmniejsze w środku i średnie w dolnej części stosu. Istotny wpływ ma równieŝ stopień załadowania komory. Bezwzględne ubytki ( w tonach ) są prawie niezaleŝne od ilości złoŝonego mięsa, natomiast względne ubytki ( w procentach na jednostkę masy towaru) są odwrotnie proporcjonalne do załadowania pomieszczenia, co pokazuje rysunek 3. Rys.3. Bezwzględne G i względne g ubytki zamroŝonego mięsa luzem, w zaleŝności od stopnia załadowania komory. Okres przechowywania 12 miesięcy, temp. komory doświadczalnej-10ºc pełne załadowanie 260 t Przy pełnym załadowaniu komory ususzka w stosunku rocznym wynosiła w podanych warunkach ok. 2%, przy załadunku 60% - ok. 3,2%, a przy załadunku 40% - juŝ 4,8%, mimo Ŝe ususzka bezwzględna pozostawała na stałym poziomie ok.5t w roku. Wynika to z faktu, Ŝe dominującym czynnikiem w przebiegu ususzki nie jest powierzchnia sublimacji produktów, ale przy stałym dopływie ciepła suszące działanie komorowych urządzeń chłodniczych. Pewien wpływ mają teŝ rozwiązania budowlane i konstrukcyjne chłodni. Chłodnie parterowe mają na ogół większe ubytki, niŝ w obiektach wielokondygnacjowych o identycznej pojemności. WaŜnym czynnikiem ograniczenia ubytków masy mroŝonej Ŝywności są odpowiednie opakowania. Opakowania paroszczelne, ściśle przylegające do powierzchni produktów, całkowicie eliminują ususzkę. Opakowania przepuszczające parę wodną jedynie ograniczają ususzkę zewnętrzną, natomiast w opakowaniach paroszczelnych, nieprzylegających dokładnie do produktów, występuje tzw. ususzka wewnętrzna przy niezmienionej masie brutto opakowania. Ususzka wewnętrzna wiąŝe się z wahaniami temperatury w przestrzeniach powietrznych pomiędzy produktem i opakowaniem. Gdy temperatura zewnętrzna obniŝa się, to temperatura po wewnętrznej stronie opakowania przez krotki czas jest niŝsza od temperatury powietrzni produktu, powodując wymraŝanie na niej sublimującej pary wodnej. 6
Rozmiary ususzki zaleŝą ponadto od specyficznych cech przechowywanych produktów i rodzaju uŝytych opakowań. Ususzka w mroŝonej Ŝywności, poza ubytkami masy produktów, powoduje zwykle równieŝ znaczne obniŝanie ich jakości. Zmiany na powierzchni zamroŝonych produktów zwierzęcych przyśpieszają procesy denaturacji białek w wysuszonych warstwach zewnętrznych. Produkty roślinne ze wzrastającymi ubytkami masy trącą naturalną świeŝość, stają się matowe, a w efekcie powstają nieregularne plamy i nietypowy odcień. ZauwaŜalne zmiany wyglądu występują w poszczególnych produktach przy róŝnych ubytkach masy, najczęściej przy przekroczeniu 1-1,5% masy początkowej. II.3. Oparzelina mrozowa ( freezing burn). Nadmierne wysuszenie, poza wywołaniem niepoŝądanego ubytku wagowego, prowadzi do nieodwracalnych zmian jakościowych w postaci plam na powierzchni produktu, wyraźnie róŝniących się barwą od otaczających tkanek. Plamy te noszą nazwę oparzeliny mrozowej. Zjawisko wywołane jest silnym odwodnieniem lokalnym. Szczególną wraŝliwość na oparzelinę wykazują tuszki drobiowe ( rysunek 4), wątroba, ryby, fasolka i groszek. Rys.4. Typowe objawy oparzeliny mrozowej tuszek drobiu. Wywołane oparzeliną zmiany barwy mają charakter dość zróŝnicowany. Tuszki drobiowe mają jasne plamy powstałe w wyniku przenikania tlenu w miejsce lodu wysublimowanego pod powierzchnią skórki. Na wątrobie zwierzęcej powstają ciemniejsze plamy w wyniku zagęszczenia składników komórkowych. Oparzelina poza zmianami barwy produktu, moŝe być przyczyną niepoŝądanych zmian smaku, zapachu i konsystencji. Obszar objęty oparzeliną traci zdolność wchłaniania wody podczas rozmraŝania. Jest to wynikiem wzmoŝonej denaturacji białek spowodowanej wpływem bardziej zagęszczonych roztworów soli mineralnych niŝ w pozostałych częściach zamroŝonego produktu. Wolne przestrzenie powstałe w wyniku oparzeliny są wypełnione tlenem atmosferycznym, co prowadzi do wzmoŝonego jełczenia tłuszczów. Na rozmiary oparzeliny, poza czynnikami fizycznymi, jak powierzchnia produktu, rodzaj i stopień wypełnienia opakowań, prędkość zamraŝania oraz warunki klimatyczne przechowywania, znaczny wpływ wywierają takŝe: skład chemiczny oraz wiek i cechy strukturalne tkanki ( np. w przypadku wątroby stwierdzono, Ŝe podatność na oparzelinę wzrasta wraz z wiekiem zwierzęcia i zwiększeniem się zawartości tłuszczu). 7
Warunkiem ograniczenia oparzeliny mrozowej jest moŝliwie niska i stała temperatura przechowywania. Skutecznie chroni równieŝ izolowanie produktu od otoczenia (m.in. zamraŝanie owoców w roztworach cukru, ryb w Ŝelach alginowych, stosowanie opakowań próŝniowych, glazurowanie). II.4. Rekrystalizacja. WaŜną zmianą fizyczną występującą podczas przechowywania mroŝonej Ŝywności jest rekrystalizacja. Zmiany kształtu i wielkości kryształów lodu w mroŝonej Ŝywności są wywołane cyklicznym wahaniem temperatury podczas przechowywania. Im większa jest amplituda wahań, tym większe są te zmiany. Mechanizm zjawiska rekrystalizacji polega na tym, Ŝe ciśnienie pary wodnej na powierzchni małych kryształów lodu jest wyŝsze niŝ na powierzchni duŝych kryształów. Wytwarza się zatem pewna róŝnica ciśnień, w wyniku której cząsteczki wody pod postacią pary wędrują od małych kryształów do duŝych. W temperaturze -25ºC róŝnica ciśnień pary wodnej nad kryształami duŝymi i małymi jest czterokrotnie mniejsza niŝ w temperaturze -10ºC. Drugą przyczyną tego zjawiska jest topnienie w wyniku wzrostu temperatury w pierwszej kolejności małych kryształów. Powstała woda po kolejnym obniŝeniu temperatury zamarza juŝ wokół kryształów duŝych. W temperaturach powyŝej punktu eutektycznego następuje postępujący wzrost wymiarów kryształów duŝych kosztem ograniczania liczby kryształów małych, co powoduje stopniowe zacieranie się róŝnic struktury produktów zamroŝonych z róŝną szybkością. Rysunek 5 pokazuje wzrost kryształów lodu w rybach zamraŝanych z róŝną szybkością po 5 miesiącach przechowywania w temperaturze -20ºC. Ryba zamroŝona w ciągu 3 h osiąga po tym czasie ( pkt. A) tę samą wielkość kryształów, jaką ma ryba bezpośrednio po zamroŝeniu w ciągu 8 h ( pkt. B). Rys.5. Wzrost kryształów lodu podczas przechowywania ryb, zamroŝonych z róŝną szybkością. 1 wymiary kryształów bezpośrednio po zamroŝeniu 2 po 5 miesiącach przechowywania w temp. -20ºC τ czas zamraŝania l wielkość kryształów 8
Badania mikroskopowe zamroŝonych preparatów wykazują istnienie róŝnych form przemian struktury krystalicznej. Roztwór zamroŝony w formie przezroczystych kryształów kulistych ( zamraŝanie ultraszybkie) po przekroczeniu pewnej temperatury staje się nieprzezroczysty. RównieŜ najczęstsza w technologii zamraŝalniczej struktura nieregularnych dendrytów jest formą bardzo nietrwałą. W miarę podwyŝszania temperatury kryształy przybierają formę grubych ziaren, które z kolei łączą się w monolityczne płyty lodu. Początkowo w niskich temperaturach proces przebiega bardzo powoli ( tzw. rekrystalizacja wolnych kroków ), ale w miarę zbliŝania się do punktu krioskopowego jego szybkość stale rośnie. Rys.6. Przypadek rekrystalizacji tzw. wolnych kroków 1 roztwór po zamroŝeniu w temp. -20ºC 2 to samo pole widzenia po podgrzaniu do temp. -2ºC i 1 min. 3 po 10 min. 4 po 30 min. Rekrystalizacja nie tylko powoduje stopniowy zanik efektów szybkiego zamraŝania, ale moŝe równieŝ wpływać na nasilenie zamraŝalniczych zmian strukturalnych. Zmiany te po rozmroŝeniu objawiają się w postaci utrudnionej resorpcji soków tkankowych, osłabienia konsystencji produktów i zwiększonego wycieku. Zjawisko rekrystalizacji moŝna ograniczyć, zapewniając podczas zamraŝania warunki uzyskania moŝliwie jednakowej szybkości procesu i wielkości kryształów ( np. w aparatach kontaktowych przez stopniowe zwiększanie nacisku płyt, w tunelach owiewowych przez progresywny wzrost szybkości strumienia powietrza) oraz przechowywanie w moŝliwie niskich i stałych temperaturach ( zmniejszenie róŝnicy ciśnień cząstkowych pary między 9
kryształami róŝnej wielkości oraz ograniczenie ilości wody uczestniczącej w przemianach fazowych podczas wahań temperatury). Wpływ dodatków substancji ochronnych na proces krystalizacji wody próbuje się wyjaśnić róŝnymi hipotezami. Według hipotezy tzw. lodowego moderatora mechanizm działania tych substancji ma polegać na opóźnianiu dyfuzji cząsteczek wody na zewnątrz komórek i utrudnianiu ich formowania się w siatkach krystalicznych. Według innej hipotezy, tzw. wody strukturalnej, substancje ochronne powodują stabilizowanie struktur wody wolnej i związanej, zawartej wewnątrz komórek i tym samym ograniczają zamraŝalnicze uszkodzenia błon komórkowych. Całkowite zahamowanie rekrystalizacji jest moŝliwe jedynie w temperaturze poniŝej punktu eutektycznego, która dla roztworów biologicznych wynosi ok. -56ºC. III. Literatura. Zbigniew Gruda i Jacek Postolski ZamraŜanie Ŝywności Jastrzębski W. Technologia chłodnicza Ŝywności 10