HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 1 Ć W I C Z E N I E 4 Reekstrakcja miedzi z roztworu ciekłego wymieniacza jonowego do roztworów WPROWADZENIE Ekstrakcja rozpuszczalnikowa wykorzystuje zjawisko nierównomiernego podziału ekstrahowanej substancji pomiędzy dwie niemieszające się ciecze zwykle: roztwór wodny i faza organiczna. W hydrometalurgii, procesy ekstrakcji rozpuszczalnikowej wykorzystuje się głównie do selektywnego przeprowadzenia jonów danego metalu z roztworu rozcieńczonego i najczęściej zanieczyszczonego do roztworu stężonego i pozbawionego zanieczyszczeń. Na rys.4.1. przedstawiono schemat procesu ekstrakcji. Roztwór po ługowaniu rozcieńczony, zanieczyszczony EKSTRAKCJA Roztwór po ekstrakcji (rafinat) Roztwór myjący PRZEMYWANIE Metale towarzyszące (zanieczyszczenia) Roztwór do reekstrakcji REEKSTRAKCJA Roztwór stężony Faza wodna Faza organiczna Otrzymywanie metalu (np. elektroliza) Rys.4.1. Schemat procesu ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa składa się z kolejnych etapów: ekstrakcja (ang. extraction) przejście jonów metali z fazy wodnej (np. roztwór po ługowaniu rud ubogich) do organicznej (mieszanina ekstrahenta i rozpuszczalnika organicznego) przemywanie (ang. scrubbing) wymywanie jonów metali zanieczyszczających z fazy organicznej rozcieńczonym roztworem kwasu lub odpowiedniej soli (przy dostatecznie dużej selektywności ekstrahenta i niewielkim zanieczyszczeniu roztworu etap przemywania pomija się). reekstrakcja (ang. stripping) przejście jonów metalu z oczyszczonej fazy organicznej do fazy wodnej
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 2 Reekstrakcja jest procesem odwrotnym do ekstrakcji: [MR n ] o + [n H + ] w [M n+ ] w + [n HR] o (4.1) W tych warunkach następuje wymiana kationów: jony metalu M n+ przechodzą z fazy organicznej do wodnej, natomiast jony wodorowe H + z fazy wodnej do organicznej. Reekstrakcję prowadzi się często przy użyciu dość stężonych roztworów kwasów. Dzięki temu następuje równoczesna regeneracja ekstrahenta. Jedną z dziedzin, w której wykorzystuje się metody ekstrakcji na skalę przemysłową, jest produkcja miedzi. Schemat produkcji miedzi metodą hydrometalurgiczną z zastosowaniem ekstrakcji przedstawiono na rys.4.1. rafinat ekstrahent surowiec ługowanie w elektrolit 16 g/dm 3 Cu 2+ ekstrakcja ekstrakt organiczny reekstrakcja elektrolit 3050 g/dm 3 Cu 2+ elektrolit miedź katodowa elektroliza Rys.4.1. Schemat ciągłej produkcji miedzi metodą hydrometalurgiczną z zastosowaniem ekstrakcji. Jako surowiec wyjściowy stosuje się odpadową rudę tlenkową. Tlenki miedzi łatwo rozpuszczają się w roztworze kwasu siarkowego. Uzyskuje się wówczas rozcieńczone roztwory zawierające 16 g/dm 3 Cu 2+. Roztwory te są zanieczyszczone innymi metalami, zawierają znaczne ilości żelaza. Z tego powodu nie jest możliwy bezpośredni odzysk miedzi, np. na drodze elektrolizy. Zatężanie roztworu z jednoczesnym selektywnym oddzieleniem miedzi uzyskuje się zatem na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Proces ekstrakcji zachodzi bardzo szybko (w warunkach przemysłowych stan równowagi osiąga się w ciągu 3 4 min.), sprzyja temu intensywne mieszanie cieczy. Proces reekstrakcji miedzi z fazy organicznej prowadzi się 23 stopniowo za pomocą kwasu siarkowego. Otrzymany roztwór wodny zawiera 3050 g/dm 3 Cu 2+ oraz 90130 g/dm 3. Kierowany jest on do odzysku miedzi na drodze elektrolizy. Przedstawiony schemat produkcji charakteryzuje się zamkniętym obiegiem roztworów. Przykładami ekstrahentów niespecyficznych, lecz wysoce selektywnych względem jonów Cu 2+ są związki z grupy hydroksyoksymów o nazwie handlowej LIX. Bardzo dobre własności ekstrakcyjne wykazuje LIX 64N w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku organicznym (benzynowym lub naftowym), zarówno z roztworów słabo kwaśnych, jak i alkalicznych. W skład tego preparatu wchodzą LIX 65N i LIX 63 (w stosunku 44:1) o wzorach strukturalnych przedstawionych na rys.4.2a. Związki te tworzą z jonami miedzi dwuwartościowej kompleksy chelatowe (kleszczowe), których budowę przedstawiono na rys.4.2b. Jeśli przyjmie się założenie, że w fazie wodnej metal występuje tylko w postaci kationu Cu 2+, a w fazie organicznej tylko w postaci chelatu CuR 2, wówczas współczynnik podziału można zdefiniować jako:
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 3 [ CuR2 ] w D (4.2) 2 [ Cu ] o Współczynnik podziału zależy od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika, początkowych stężeń reagentów, ph oraz stosunku objętościowego fazy organicznej do wodnej (o/w). a) HO N OH HO N OH CH 3 ( CH 2 ) 3 CH C CH CH( CH 2 ) 3 CH 3 C 9 H 19 LIX 65N LIX 63 b) R O C = N H O Cu N = C O R C 4 H 9 CH CH C CH C 4 H 9 O N OH Cu HO N O O H C 4 H 9 CH C CH CH C 4 H 9 kompleks Cu(II) z LIX 65N kompleks Cu(II) z LIX 63 Rys.4.2. Wzory strukturalne: a) ekstrahentów; b) kompleksów miedzi(ii) z ekstrahentami Do opisu reekstrakcji stosuje się także parametr określany jako wielkość reekstrakcji E: n [ M ] w Vw E 100% (4.3) n [ M ] V o,0 o czyli stosunek ilości jonów metalu w fazie wodnej do początkowej zawartości jonów w fazie organicznej. Wartość ta jest miarą skuteczności przeprowadzenia procesu.
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 4 CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest wyznaczenie wielkości charakteryzujących proces reekstrakcji miedzi z ciekłego wymieniacza jonowego LIX 64N do roztworów kwasu siarkowego o różnych stężeniach. MATERIAŁY I APARATURA 3 cylindry miarowe 500 cm 3 1 cylinder miarowy 10 cm 3 2 rozdzielacze 1 dm 3 3 rozdzielacze 500 cm 3 8 rozdzielaczy 100 cm 3 12 erlenmayerek 100 cm 3 3 erlenmayerki 250 cm 3 12 lejków 12 lejków ze ściętą nóżką 1 lejek mały 5 kolb miarowych 1 dm 3 9 kolb miarowych 500 cm 3 2 zlewki 1 dm 3 1 biureta 50 cm 3 1 pipeta 5 cm 3 statyw drewniany 3 statywy z łapami okrągłymi wytrząsarka Roztwór do ekstrakcji o składzie (jak w ćw.3): 0,40,5 M Cu 2+ + 4M (NH 3 +NH 4 + ) + 0,8M CO 3 2 20 % LIX 64N w rozpuszczalniku ESCAID 110 2 M; 1 M; 0,5 M; 0,2 M; 0,1 M; 0,05 M; 0,02 M 0,1 M EDTA 80 % CH 3 COOH 2 M CH 3 COOH NH 3 aq (1:1) 0,1 % PAN sączki filtracyjne WYKONANIE ĆWICZENIA W ćwiczeniu przeprowadza się reekstrakcję jonów Cu 2+ z fazy organicznej (20% roztwór LIX 64N). W tym celu do suchych kolb miarowych odmierza się za pomocą cylindra odpowiednie objętości roztworów: wodnego i organicznego. Kolby należy szczelnie zamknąć korkiem i zabezpieczyć, a następnie umieścić w uchwycie wytrząsarki i uruchomić urządzenie. Po upływie zadanego czasu, zatrzymać urządzenie, a całość cieczy przelać do suchych rozdzielaczy. Po rozdzieleniu faz, roztwór wodny przefiltrować przez sączek do suchych erlenmayerek. Z otrzymanego przesączu należy pobrać dwie próbki roztworu o objętości 5 cm 3 w celu określenia stężenia jonów Cu 2+. Oznaczanie stężenia jonów miedzi przeprowadza się na drodze miareczkowania kompleksometrycznego z zastosowaniem EDTA ( sól sodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego) w obecności PAN (1 (2pirydyloazo) naftol) jako wskaźnika. Reakcję między metalem, a EDTA, którego anion można zapisać w postaci skróconej (H 2 Y) 2 opisuje równanie: 2 2 2 Cu ( H Y ) ( CuY ) 2H (4.4) 2 Pobraną próbkę elektrolitu (5 cm 3 ) należy zobojętnić roztworem amoniaku (ok. 3 cm 3 ), dodać 1 cm 3 stężonego kwasu octowego, 34 krople 0,1 % alkoholowego roztworu PAN i miareczkować mianowanym 0,1 M roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z czerwonego
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYC na żółtawozielone. Jeśli w roztworze jest więcej niż kilka mg miedzi, przed osiągnięciem punktu końcowego pojawia się fioletowe lub niebieskie zabarwienie. I. Przygotowanie organicznego roztworu CuR 2 1. Do 2 suchych kolb miarowych 500 cm 3 odmierzyć po 450 cm 3 20% roztworu LIX64N oraz 150 cm 3 roztworu amoniakalnego miedzi (stosunek objętości fazy organicznej do wodnej o/w = 3:1). Wytrząsanie z roztworów należy prowadzić przez ok. 3 min. Po zakończeniu ekstrakcji i rozdzieleniu faz w dwóch rozdzielaczach 1 dm 3 należy zebrać fazy wodną i organiczną do suchych zlewek. W ten sposób otrzymuje się 900 cm 3 organicznego roztworu CuR 2 przeznaczonego do badań. 2. Oznaczyć stężenie jonów Cu 2+ w wyjściowym roztworze amoniakalnym c w,0 (próbkę zobojętnić 2 M CH 3 COOH) oraz fazie wodnej po zakończeniu ekstrakcji c w,1. Uzyskane wyniki należy zanotować w tabeli 4.1. Na podstawie analizy roztworów wodnych należy określić początkowe stężenie jonów Cu 2+ w fazie organicznej c o,0. Tabela 4.1 Analiza roztworów wyjściowych Próbka Roztwór amoniakalny Faza wodna Faza organiczna Objętość EDTA v EDTA, cm 3 Stężenie Cu 2+, g dm 3 c w,0 c w,1 c o,0 II. Wpływ początkowego stężenia na stopień reekstrakcji miedzi 1. Pomiary wykonuje się stosując różne stężenia kwasu siarkowego (2 0,02 M) i stałym stosunku objętości fazy organicznej do wodnej ( 1:1). Czas wytrząsania wynosi 20 min. Do 7 suchych kolb miarowych 500 cm 3 odmierzyć po 50 cm 3 roztworów: kwasu i nasyconego miedzią roztworu LIX 64N. 2. Po zakończeniu ekstrakcji i rozdzieleniu faz należy oznaczyć stężenie jonów Cu 2+ w fazie wodnej. Uzyskane wyniki należy zanotować w tabeli 4.2. III. Wpływ stosunku objętościowego faz ciekłych na stopień reekstrakcji jonów Cu 2+ 1. Pomiary wykonuje się stosując nasycony miedzią roztwór LIX 64N oraz roztwór o stałym stężeniu (1 M; 0,5 M i 0,2 M). Stosunek objętości fazy organicznej do wodnej dobiera się wg danych zawartych w tabeli 4.3. Czas wytrząsania wynosi 20 min. 2. Do suchych kolb miarowych odmierzyć odpowiednie objętości roztworu organicznego oraz roztworów kwasu siarkowego. Po zakończeniu wytrząsania i rozdzieleniu faz należy oznaczyć stężenie jonów Cu 2+ w fazie wodnej. Uzyskane wyniki należy zanotować w tabeli 4.3.
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 6 Tabela 4.2 Wpływ początkowego stężenia na stopień reekstrakcji miedzi wyniki pomiarów Nr próbki 1 Stężenie początkowe c,,0 M 2,0 Objętość EDTA v EDTA, cm 3 Stężenie Cu 2+, g dm 3 faza wodna c w faza organiczna c o Współczynnik reekstrakcji E, % Współczynnik podziału D log D Stężenie równowagowe c, M 2 1,0 3 0,5 4 0,2 5 0,1 6 0,05 7 0,02
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 7 Tabela 3.3 Wpływ stosunku objętościowego faz ciekłych na stopień reekstrakcji jonów Cu 2+ wyniki pomiarów stężenie początkowe Cu 2+ c o,0 =.. g dm 3 Nr próbki Stężenie początkowe c,,0 M Stosunek objętości faz o/w Objętość, cm 3 Objętość EDTA faza Kolba v EDTA, miarowa LIX H 2SO 4 cm 3 wodna Stężenie Cu 2+, g dm 3 c w faza organiczna c o Współczynnik ekstrakcji E, % Współczynnik podziału D log D Stężenie równowag. c, M 1 1 1:2 500 50 100 2 3 0,5 1:2 1:4 500 1000 50 50 100 200 4 5 0,2 4:1 1:4 1000 1000 200 50 50 200
HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 8 OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. W oparciu o analizę roztworów należy obliczyć stężenie jonów miedzi w fazie wodnej c w [g dm 3 ]: cedta vedta M Cu cw (4.5) vp gdzie: c EDTA stężenie roztworu EDTA; 0,1 mol dm 3 v EDTA objętość roztworu EDTA, zużytego na miareczkowanie; cm 3 M Cu masa molowa miedzi; 63,5 g mol 1 v P objętość próbki elektrolitu pobranej do miareczkowania; 5 cm 3 2. Początkowe stężenie Cu 2+ w fazie organicznej oblicza się wg wzoru: 100 c ( ) o, 0 cw,0 cw, 1 300 (4.4) 3. Stężenie jonów Cu 2+ w fazie organicznej c o wyznacza się pośrednio, znając stężenie fazy wodnej po zakończeniu ekstrakcji c w oraz początkowe stężenie w fazie organicznej c o,0 cw Vw co co, 0 (4.5) Vo gdzie: V w objętość fazy wodnej, cm 3 V o objętość fazy organicznej, cm 3 4. W oparciu o wyniki pomiarów przeprowadzonych w punkcie II (Wpływ początkowego stężenia na stopień reekstrakcji miedzi) obliczyć wg stechiometrii równania [CuR 2 ] o + [2 H + ] w [Cu 2+ ] w + [2 HR] o (4.6) stężenie równowagowe w fazie wodnej oraz E, D i logd, a następnie wykreślić zależności: c o = f( c, 0 ) i c o = f( c ) c w = f( c, 0 ) i c w = f( c ) E = f( c, 0 ) i E = f( c ) D = f( c, 0 ) i D = f( c ) log D = f( c, 0 ) i log D = f( c ) 5. W oparciu o wyniki pomiarów przeprowadzonych w punkcie III ( Wpływ stosunku objętościowego faz ciekłych na stopień reekstrakcji jonów Cu 2+ ) obliczyć E, D i logd, a następnie wykreślić zależności: c o = f(log o/w) c w = f(log o/w) E = f(log o/w) D = f(log o/w) logd = f(log o/w) 6. Przeprowadzić szczegółową dyskusję uzyskanych wyników.