Przemysłowe laboratorium technologii ropy naftowej i węgla II Ćw. 3. Analiza frakcji paliwowych metodą GC Prowadzący Dr inż. Sylwia Hull Wrocław, 2018
Chromatografia jest to technika analityczna służąca do rozdzielenia substancji (mieszanin) oraz ich ilościową oraz jakościową analizę. Chromatografia jest fizykochemiczną metodą rozdzielenia składników jednorodnych mieszanin w wyniku ich różnego podziału między fazy: ruchoma i nieruchomą (stacjonarną) układu chromatograficznego. Ruch fazy ruchomej jest jednokierunkowy. Rozdzielenie składników mieszaniny jest funkcją efektów termodynamicznych i kinetycznych w układzie chromatograficznym. Fazą ruchomą może być gaz, ciecz lub płyn w stanie nadkrytycznym, a faza nieruchomą (stacjonarną) ciało stałe lub ciecz. Decydującą rolę w procesie rozdzielania chromatograficznego odgrywa oddziaływanie składników mieszaniny z fazami stacjonarną i ruchomą. Jeżeli fazą ruchomą jest gaz, to chromatografia nosi nazwę chromatografii gazowej, gdy fazą ruchomą jest ciecz, to mamy do czynienia z chromatografią cieczową, jeżeli zaś fazą ruchoma jest ciecz w stanie nadkrytycznym, to mówimy o chromatografii nadkrytycznej. Faza stacjonarna np. wypełnienie kolumny, może być ciałem stałym (adsorbentem) lub cieczą. W chromatografii gazowej fazą ruchomą jest gaz nośny. Najczęściej stosowanymi gazami nośnymi są: wodór, azot, argon, hel. Zasada działania chromatografu gazowego Próbka cieczy odparowuje w dozowniku i w strumieniu gazu nośnego jest przenoszona do kolumny. W kolumnie następuje rozdzielenie składników próbki, które wynoszone z kolumny trafiają kolejno do detektora, generując w nim sygnał elektryczny. Sygnały po wzmocnieniu we wzmacniaczu mogą być zapisywane na taśmie rejestratora w postaci pików (chromatogramu). Współcześnie do rejestracji chromatogramow i opracowania wyników stosuje się komputery. 1 blok regulacji przepływu gazów, 2-termostat kolumn, 3-kolumna, 4-dozownik, 5- detektor, 6-przewody elektryczne, 7-komputer Rys.1. Schemat chromatografu gazowego
W kolumnie chromatograficznej przebiega proces rozdziału mieszanin, a więc wybór właściwej kolumny a zwłaszcza jej wypełnienia jest bardzo istotny. Wyróżnia się następujące rodzaje kolumn: 1. pakowane, analityczne, o średnicy wewnętrznej 2-6mm i długości kilku metrów (1-3m), 2. mikropakowane o średnicy 0,8-1,2mm i długości do kilkunastu metrów, 3. kapilarne o średnicy 0,2-0,6mm i długości kulkudziesięciu metrów, 4. mikrokapilarne o średnicy poniżej 0,1mm i długości do kilkudziesięciu metrów, 5. preparatywne (pakowane) o średnicy ponad 6mm i długości kilku metrów. Najczęściej są stosowane kolumny kapilarne i pakowane. Rurki kolumn produkowane są z materiałów nieaktywnych chemicznie i katalitycznie w stosunku do wypełnień kolumn, tzn ze stali nierdzewnej lub szkła, rzadziej z miedzi lub aluminium. Kolumny pakowane są pokryte fazą stacjonarną w całej swej objętości, natomiast w kolumnach kapilarne faza stacjonarna znajduje się tylko na wewnętrznych ściankach. Temperatura kolumny jest czynnikiem, który oprócz rodzaju kolumny i jej wypełnienia wywiera decydujący wpływ na efekt rozdzielenia chromatograficznego. Dobór odpowiedniej temperatury zależy od temperatury wrzenia (lotności) składników rozdzielanej mieszaniny ale także od rodzaju wypełnienia. Jeżeli temperatury wrzenia wszystkich składników nie różnią się zasadniczo od siebie, można utrzymać stałą temperaturę (izotermę) Substancje rozdzielone w kolumnie, po jej opuszczeniu trafiają do detektora. Istota działania detektorów stosowanych w chromatografii gazowej polega na tym, że reagują one na różnice właściwości fizykochemicznych samego gazu nośnego i tego gazu, w którym znajduje się substancja eluowana z kolumny. Rejestrowane zmiany mogą być proporcjonalne albo do stężenia albo do natężenia masowego przepływu wykrywanego składnika w gazie nośnym.. Jeżeli do detektora wchodzi sam gaz nośny, to jego właściwości nie ulegają zianie i w odpowiedzi uzyskuje się linię prostą (podstawową). Detektor powinien charakteryzować się: dużą czułością, wykrywalnością (granicą wykrywalności), dużą stabilnością wskazań sygnału, szerokim zakresem liniowości wskazań. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) zwany także katarometrem pracuje na zasadzie zmiany przewodności cieplnej tj. w ten sposób, że z kolumny chromatograficznej wraz z gazem nośnym jest eluowana substancja o innym przewodnictwie niż przewodnictwo gazu nośnego, wówczas temperatura a w wyniku tego i przewodność elektryczna czujnika (spirali)wzrasta lub maleje. W konsekwencji na ekranie komputera obserwuje się odchylenie od linii podstawowej w postaci piku trwającego tak długo, jak długo substancja eluowana z kolumny omywa czujnik. Rodzaj zastosowanego gazu nośnego ma duży wpływ na wykrywalność detektora cieplnoprzewodnościowego.
Tabela 1. Przewodnictwo cieplne wybranych substancji względem powietrza Detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) najczęściej stosowany detektor w chromatografii gazowej. Do działania detektora FID niezbędny jest wodór i powietrze (względnie tlen). Niezbędny jest właściwy dobór przepływu tych gazów detektor działa dobrze, a jego czułość i wykrywalność są maksymalne wówczas gdy ilość wodoru jest równa przepływowi gazu nośnego przez kolumnę a ilość powietrza jest dziesięciokrotnie większa od przepływu każdego z nich (gaz nośny: wodór:powietrze = 1:1:10). Gdy do płomienia wraz z gazem nośnym doprowadzana jest substancja wymywana z kolumny to jest ona spalana a w detektorze pojawia się większa liczba termojonów produktów spalania. Prąd jonowy wzrasta i po wzmocnieniu we wzmacniaczu elektrometrycznym jest zapisywany na ekranie komputera w postaci piku przez czas odpowiadający czasowi spalania się eluowanej substancji w płomieniu detektora. Detektor ten jest szczególnie przydatny do wykrywania węglowodorów i ich pochodnych. Analiza jakościowa i ilościowa Chromatografia gazowa jest jedną z nielicznych metod umożliwiających analizę jakościową i ilościową złożonych mieszanin. Zasadniczą wielkością pomiarową w analizie jakościowej metodą chromatografii gazowej jest czas retencji substancji chromatografowanej czyli czas migracji składnika przez kolumnę chromatograficzną, liczony od momentu wprowadzenia próbki do dozownika do ukazania się na chromatogramie maksimum piku tego składnika. Czas
retencji jest charakterystyczny dla każdej substancji i może służyć do jej identyfikacji. O ilości substancji można wnioskować na podstawie wielkości odpowiadającego jej piku, gdyż wysokość i powierzchnia są proporcjonalne do ilości oznaczanego składnika. Stosunek proporcjonalności jest różny dla poszczególnych substancji może się zdarzyć ze wielkość piku na chromatogramie dla jakiejś substancji jest mniejsza chociaż jej ilość w analizowanej próbce jest największa. Wynika to z niejednakowej odpowiedzi detektora względem różnych substancji. Metoda wzorca wewnętrznego Metoda umożliwia oznaczanie ilościowe jednego lub kilku składników mieszaniny nawet wówczas, gdy nie wszystkie składniki tej mieszaniny są rozdzielone. Ściśle odmierzoną ilość wzorca dodaje się dokładnie znanej ilości próbki. Otrzymaną mieszaninę dozuje się do kolumn, biorąc do obliczeń wartości średnie z kilku pomiarów. Procentową zawartość oznaczanego składnika oblicza się z zależności: gdzie Gw masa wzorca dodanego do próbki, Si powierzchnia piku oznaczanego składnika, fiw względny współczynnik korekcyjny piku oznaczanego składnika w odniesieniu do wzorca wewnętrznego, Gp- masa analizowanej próbki (bez dodanego wzorca), Sw-powierzchnia piku wzorca Jeżeli zamiast odważonej masy wzorca do odważonej próbki doda się odmierzoną objętość wzorca do znanej objętości próbki to można obliczyć objętościową zawartość oznaczanego składnika w próbce. Względny współczynnik korekcyjny piku oznaczanej substancji względem wzorca określa się wzorem: gdzie Gi, Gw odpowiednio masa substancji oaznaczanej i wzorcowej, Sw, Si odpowiednio powierzchnia piku wzorca i substancji oznaczanej. Odmianą metody wzorca wewnętrznego jest metoda z dodatkiem substancji oznaczanej. Polega ona na wykonaniu analizy próbki badanej oraz próbki z dokładnie odmierzoną ilością dodanego związku. Z otrzymanych dwóch chromatogramów oblicza się zawartość oznaczanego składnika. Oba chromatogramy powinny być wykonane w takich samych warunkach.
Zawartość analizowanej substancji i w mieszaninę wynosi: gdzie Si1 powierzchnia piku oznaczanego składnika na chromatogramie próbki bez dodatku wzorca, Si2 powierzchnia piku oznaczanego składnika na chromatogramie próbki z dodatkiem wzorca, Gp masa probki, Gw masa wzorca W1 / W2 stosunek masowy zadozowanych próbek (bez wzorca i z dodatkiem wzorca). Stosunek W1 / W2 wyznacza się przy wykorzystaniu powierzchni piku substancji pomocniczej j, obecnej w mieszaninie analizowanej. gdzie Sj1 powierzchnia piku substancji j na chromatogramie próbki bez dodatku wzorca, Sj2 powierzchnia piku substancji j na chromatogramie próbki z dodatkiem wzorca. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie zawartości toluenu w wybranych paliwach (benzyna, olej napędowy, benzyna lotnicza oraz paliwo lotnicze (nafta lotnicza)). Do zrealizowania celu pracy niezbędne są: analiza chromatograficzna próbek wybranych paliw znajomość podstawowych właściwości toluenu, w tym gęstości (0,867 kg/dm 3 ) znajomość podstawowych paliw i ich właściwości w tym gęstości: ON 0,82 kg/dm 3 B95 0,72 kg/dm 3 NL 0,77 kg/dm 3 BL 0,69kg/dm 3 Olej napędowy mieszanina węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych, wydzielonych w procesie destylacji ropy naftowej. Jest powszechnie stosowanym paliwem do silników wysokoprężnych z zapłonem samoczynnym. Najważniejsze komponenty ON to: nafta, lekki olej napędowy (LON) średni olej napędowy (SON) ciężki olej napędowy (CON) hydrorafinowany olej napędowy (HON)
olej napędowy z hydrokrakingu (HCON) olej napędowy z krakingu katalitycznego (LCO) dodatki poprawiające własności zimowe, dodatki uszlachetniające Benzyna mieszanina ciekłych węglowodorów, szczególnie węglowodorów alifatycznych o liczbie atomów węgla od 5 do 12 z śladowym udziałem węglowodorów nienasyconych i aromatycznych. Benzyna 95 to benzyna bezołowiowa o wartości liczby oktanowej badawczej 95. Stosowana jako paliwo do silników z zapłonem iskrowym. Wzbogacona dodatkami uszlachetniającymi, detergencyjnym, antykorozyjnym i antyutleniającym. Detergent umożliwia utrzymanie w czystości układu dolotowego silnika, ogranicza tworzenie się osadów na zaworach dolotowych i w komorze spalania, Inhibitor korozji chroni przed korozją silnik i układ paliwowy samochodu dzięki czemu w znacznym stopniu można ograniczyć zużycie paliwa i tworzenie się osadów, zmniejszają także ryzyko uszkodzeń i chronią silnik. Dodatki antyutleniające zapobiegają starzeniu benzyny, poprawiają jej stabilność i hamują zjawisko pogarszania się jego właściwości w ciągu magazynowania, przejawiające się ciemieniem paliwa, tworzeniem żywic i osadów. Paliwa lotnicze mieszaniny węglowodorów otrzymane z zachowawczej lub przetwórczej przeróbki ropy naftowej uzupełniane dodatkami poprawiającymi ich właściwości eksploatacyjne. Dzielimy je na: benzyny lotnicze dla silników tłokowych, m.in.typu: niskoołowiowa (Avgas 80) w kolorze czerwonym średnioołowiowa 100LL (Avgas 100LL) w kolorze niebieskim wysokoołowiowa 100 (Avgas 100) w kolorze zielonym nafty lotnicze dla silników turbinowych m.in.typu: w lotnictwie cywilnym wg IATA : JetA-1, Jet A Jet B w lotnictwie wojskowym wg kodów NATO i STANAG 3747 odpowiednio: F-35, F-34 (JP-8), F-40 (JP-4), F 44 (JP-5).