Ćwiczenie nr II WYZNACZANIE PUNKTU ŁADUNKU ZERWEG Al 2 3 I. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie punktu ładunku zerweg (PZC) tlenku glinu, tzn. wartści ph, przy której gęstść ładunku pwierzchniweg jest równa zer. Punkt PZC wyznacza się na pdstawie pmiarów ph. II. Zagadnienia wprwadzające 1. Ptencjały na granicach faz. 2. echanizm pwstawania ładunku elektryczneg na granicy faz. 3. Pdwójna warstwa elektryczna. 4. Terie pdwójnej warstwy elektrycznej. 5. Zjawiska elektrkinetyczne. 6. Parametry charakteryzujące pdwójną warstwę elektryczną. 7. Punkt ładunku zerweg. 8. etdy pmiaru punktu ładunku zerweg pwierzchni: a) metda Ahmeda, b) metda miareczkwania ptencjmetryczneg, c) metda efektu suspensyjneg (efektu Pallmanna). Literatura bwiązująca: 1. H. Snntag, Klidy, PWN Warszawa, 1982, str.74 88. 2. E. T. Dutkiewicz, Fizykchemia pwierzchni, WNT Warszawa, 1998, str. 45 51. 3. G. Krtüm, Elektrchemia, PWN Warszawa, 1966, str. 346 350, 462 464. 4. Praca zbirwa, Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1966, str. 764 766. 5. W. Janusz, Klidy, Wydział Chemii UCS, Lublin, Ćwiczenie nr 4, Wyznaczanie ładunku i punktu zerweg PZC trudnrzpuszczalnych tlenków metdą miareczkwania ptencjmetryczneg, www.cllidchemistry.umcs.lublin.pl.
Zjawiska elektryczne na granicy faz III. Część teretyczna III. 1. Ptencjały na granicach faz Przy pwierzchni jednrdnej fazy stałej lub ciekłej (nawet czysty metal w próżni) następuje zwykle zmiana w rzkładzie (gęstści) ładunków elektrycznych. Pwduje t pwstanie bszaru zmiennym ptencjale, któreg grubść sięga kilku wymiarów cząsteczek. Jeżeli dwie fazy kntaktują się ze sbą t zwykle pwstaje między nimi różnica ptencjałów. Fakt istnienia międzyfazwej różnicy ptencjałów elektrycznych świadczy tym, że w pbliżu granicznej pwierzchni międzyfazwej (w bszarze pwierzchniwym) muszą wystąpić warstwy ładunków elektrycznych, między którymi następuje skk ptencjału d wielkści charakterystycznej dla jednej fazy d wielkści charakterystycznej dla drugiej fazy. Gdy jedną z faz jest ciecz plarna, np. wda, t jej diplwe cząsteczki będą rientwać się w dpwiednim kierunku na granicy faz, c pwduje pwstanie różnicy ptencjałów. W przypadku gdy, w jednej z faz lub w bu, becne są jny, grupy jngenne lub nadmiarwe elektrny, wówczas nastąpi tendencja d niejednrdneg rzkładu ładunku i pwstania różnicy ptencjałów. Zatem z wyjątkiem szczególnych sytuacji, bszar międzyfazwy dpwiedniej grubści charakteryzuje się niejednrdnym rzłżeniem ładunku i ptencjału tak, że w pbliżu pwierzchni jednej fazy lub na tej pwierzchni występuje nadmiar ładunku i równważący g ładunek rzłżny w bszarze pwierzchniwym drugiej fazy. Pwstające ple elektryczne mże pwdwać efekty plaryzacyjne w sąsiadujących mlekułach. Wszystkie te efekty pwdują pwstanie różnicy ptencjałów pmiędzy wnętrzem bu faz. Jest t ptencjał wewnętrzny fazy lub ptencjał Galvanieg. Z wyjątkiem przypadku, gdy bie fazy są identyczne, ptencjału teg nie da się jednznacznie zmierzyć mim jeg znaczenia i pwszechneg występwania. Ptencjał Galvanieg jest równy całkwitej pracy wyknanej przy przeniesieniu badaneg ładunku z wnętrza jednej fazy d wnętrza drugiej. Jest t wielkść trudna d kreślenia, pnieważ zależy d charakteru użyteg ładunku jednstkweg. Najmniejszym dstępnym ładunkiem jest elektrn, który wykazuje pewne właściwści chemiczne i mże reagwać chemicznie ze składnikami fazy. A więc zmiana energii układu spwdwana przeprwadzeniem realneg ładunku elektryczneg z jednej fazy d drugiej nie mże być miarą zmiany ptencjału elektryczneg. Ładunek teretyczny w terii elektrstatyki jest nieskńczenie mały, a jeg wprwadzenie d śrdwiska nie pwduje zmian w rzkładzie ładunku i rientacji dipli. Które więc wielkści ptencjału mżna mierzyć? Ptencjał elektrstatyczny w pbliżu fazy jest wielkścią łatw mierzalną, pnieważ jest t praca jaką trzeba wyknać przy przeniesieniu punktweg jednstkweg ładunku elektryczneg z nieskńcznści d punktu w pbliżu 2
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg pwierzchni graniczającej fazę. Punkt ten leży na zewnątrz fazy w takiej dległści, że ptencjał siąga wartść maksymalną. Jeg wartść spada z dległścią zgdnie z prawem Culmba. Różnica ptencjałów zewnętrznych nazywa się ptencjałem kntaktwym lub różnicą ptencjałów Vlty. Należy jeszcze rzróżnić ptencjał pwierzchniwy wynikający z efektów plaryzacyjnych i istnienia na pwierzchni warstwy diplwej, która mże pwstawać z różnych przyczyn. Na przykład w metalach nastąpi przesunięcie ładunków ddatnich i ujemnych (elektrnów), a w rztwrze trwałe diple (np. wdy) grmadzą się w spsób uprządkwany na pwierzchni granicznej. Pwstaje więc pdwójna warstwa elektryczna. Skk ptencjału wywłany istnieniem warstwy diplwej na pwierzchni nazywany jest, ze względu na swe pchdzenie ptencjałem pwierzchniwym. Suma ptencjału Vlty i ptencjału pwierzchniweg jest elektrycznym ptencjałem wewnętrznym fazy i nsi nazwę ptencjału wewnętrzneg lub ptencjału Galvanieg (lub makrptencjałem). = + (1) Pierwszy człn zwykle rzpatruje się jak związany z przejściem całkwitej ilści ładunków z jednej fazy d drugiej, natmiast drugi zawiera wszystkie inne zmiany mikrskpwe na granicy faz. W układzie ciał stałe ciecz przyjmuje się zwykle jak ptencjał dniesienia bjętść jednej z faz (zwykle cieczy). III. 2. echanizm pwstawania ładunku elektryczneg na granicy faz becnść ładunków elektrycznych w danym układzie jest nierzerwalnie związana z istnieniem różnicy ptencjałów. Najważniejsze mechanizmy twrzenia ładunku na granicy faz t: 1. Różnica w pwinwactwie elektrnów d tych faz (dwa metale lub metal przewdnik). W układzie ciał stałe ciecz, ciecz ciecz ten mechanizm jest bez znaczenia, z wyjątkiem zdyspergwanej rtęci i sli metali. 2. Różnica w pwinwactwie jnów jedneg lub drugieg znaku d tych dwu faz: pdział jnów pmiędzy dwie fazy (np. lej i wdę), adsrpcja jnów z elektrlitu na pwierzchni ciała stałeg, przewaga rzpuszczalnści jedneg typu jnów nad drugim z sieci krystalicznej. W każdym przypadku ustala się równwaga, gdy ptencjały elektrchemiczne, w dniesieniu d jnów które mgą swbdnie przechdzić przez granicę faz, wyrównują się w bu fazach. Np. w układzie AgI elektrlit Ag + lub I mżna zmienić prprcje Ag + /I na pwierzchni sadu. Przy kreślnym stężeniu liczba jnów Ag + i I będzie taka sama, czyli nie będzie 3
Zjawiska elektryczne na granicy faz żadneg ładunku w nadmiarze na pwierzchni kryształu punkt ładunku zerweg (ang. pint f zer charge PZC). 3. Jnizacja grup pwierzchniwych. Jnizacja grup pwierzchniwych występuje w związkach mających na pwierzchni grupy np. karbksylwe, aminwe, a także na pwierzchni nierzpuszczalnych tlenków metali. W takich układach wielkść i znak ptencjału zależy d ph rztwru. Jnami ptencjałtwórczymi, czyli jnami birącymi udział w frmwaniu się ładunku elektryczneg na pwierzchni ciała stałeg są jny H + i H. Wynika t z faktu, że jny H mżna rzpatrywać jak równważne d jnów składwych sieci (tlenu), pdczas gdy jny H + mgą zastępwać jny metalu, chciaż w rzeczywistści są t reakcje amfteryczne, dyscjacji. Kryształy tlenków metali mają strukturę jnwą, na ich pwierzchni izlwanej d tczenia występują lkalne nieskmpenswane ładunki elektryczne pchdzące d nie w pełni skrdynwanych jnów n + i 2. Pwduje t, że tlenki mają dużą zdlnść d reakcji pwierzchniwych. Przy dstępie wdy lub pary wdnej cząsteczki wdy adsrbują się na pwierzchni tak, że statecznie d każdeg atmu metalu znajdująceg się na pwierzchni przyłącza się jedna grupa wdrtlenwa. Na tak utwrznej pwierzchni adsrbują się dalsze cząsteczki wdy w liczbie jedna cząsteczka wdy na dwie grupy wdrtlenwe. Prces uwadniania się pwierzchni tlenku mżna przedstawić za pmcą reakcji: + H 2 H H H H + H 2 H H H H Grupy pwierzchniwe H mają charakter amfteryczny i ulegają dyscjacji kwasw-zasadwej. Prces twrzenia się ładunku na pwierzchni mżna przedstawić schematycznie: 4
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg H H + 2H + H H + 2H + H 2 + H 2 + W wyniku tych reakcji na pwierzchni tlenku grmadzny jest ładunek ddatni lub ujemny. Wyjaśniają ne również rlę jnów wdrwych jak jnów ptencjałtwórczych dla układów tlenek metalu/rztwór elektrlitu. W przypadku, gdy rztwór zawiera jedynie jny H i H stan, w którym pwierzchnia ma ładunek zerwy, mżna przedstawić jak: H 2 + przy czym liczba naładwanych ddatni i ujemnie grup pwierzchniwych występujących bk niezdyscjwanych grup H jest różna dla pszczególnych tlenków i wdrtlenków. dpwiadające takiemu stanwi pwierzchni ph kreśla się jak punkt ładunku zerweg (PZC), natmiast zerwa wartść ptencjału w płaszczyźnie pślizgu t punkt izelektryczny (IEP). 4. Adsrpcja nieruchliwych jnów w jednej z faz. III. 3. Pdwójna warstwa elektryczna Istnienie skku ptencjału na granicy faz ciał stałe-rztwór w stanie równwagi pwduje pwstanie pdwójnej warstwy elektrycznej z ładunków znakach przeciwnych. W klasycznym ujęciu rzkład ładunku na pwierzchni ciała stałeg i w rztwrze nazywa się pdwójną warstwą elektryczną (PWE). Z jej becnścią wiąże się pewien mechanizm rzkładu ładunku i ptencjału. W związku z tym wyróżnia się dwa skrajne mdele PWE: 1. całkwicie plaryzwalna pdwójna warstwa elektryczna, 2. dwracalna pdwójna warstwa elektryczna. W pierwszym mdelu różnica ptencjałów spwdwana jest przyłżnym zewnętrznym napięciem, w wyniku czeg równwaga między fazą stałą a rztwrem ma charakter elektrstatyczny. Sytuacja taka wyklucza mżliwść przechdzenia 5
Zjawiska elektryczne na granicy faz jnów przez granicę faz. Różnicę ptencjałów mżna w tym przypadku zmieniać w dść szerkim zakresie przez zmianę przykładaneg ptencjału. Typwą i najlepiej przebadaną granicą faz teg rdzaju jest układ: rtęć rztwry wdne. W drugim mdelu pdwójna warstwa elektryczna związana jest z ustaleniem się równwagi elektrchemicznej. Wynikiem teg jest przejście jnów kreślających ptencjał przez granicę faz. Wielkść wytwrznej różnicy ptencjałów uwarunkwana jest aktywnścią jnów ptencjałtwórczych w rztwrze, a przyłżne zewnętrzne napięcie w zasadzie nie wpływa na wielkść różnicy ptencjałów. Teg rdzaju pdwójna warstwa elektryczna częst kreślana jest jak pdwójna warstwa jnwa. Typwą i najlepiej pznaną granicą faz teg rdzaju jest układ: Ag/AgJ wdne rztwry sli srebra, natmiast typwą elektrdą dwracalną jest elektrda kalmelwa. Rys. 1. Struktura pdwójnej warstwy elektrycznej: a) plaryzwalna granica faz, b) dwracalna granica faz. Na granicy zetknięcia się fazy metalicznej i rztwru elektrlitu, gdy nie mgą zachdzić prcesy elektrdwe, zmienia się gęstść pwierzchniwa elektrnów w metalu, c z klei pciąga za sbą utwrzenie kmpensująceg ładunku przestrzenneg w bszarze elektrlitu przylegająceg d elektrdy. Cały bszar pgranicza bu faz musi być elektrycznie bjętny. Jeżeli pwierzchnia jest naładwana ujemnie t ładunki ujemne będą d niej dpychane, a ddatnie będą przyciągane. W rezultacie w pbliżu pwierzchni wystąpi pewien ładunek wypadkwy będący knsekwencją nadmiaru ładunków ddatnich. Wartść teg ładunku wypadkweg będzie kmpenswana równym c d wartści, ale przeciwnym znaku ładunkiem pwierzchni. Zatem mamy warstwę pdwójnie naładwaną: część zwartą (sztywną) przy pwierzchni raz bszar rzmyty (część dyfuzyjna), który rzciąga się w głąb rztwru. 6
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg III. 4. Terie pdwójnej warstwy elektrycznej P raz pierwszy pjęcie pdwójnej warstwy elektrycznej wprwadził Quincke (1861), a następnie Helmhltz (1879), który jak pierwszy pracwał terię struktury PWE na granicy zetknięcia się ciała stałeg i cieczy. Helmhltz załżył, że atmy metalu znajdujące się w rztwrze jeg elektrlitu, przechdząc d rztwru w pstaci jnów ddatnich, układają się w warstwie równległej d pwierzchni metalu naładwanej ujemnie (Rys. 2), gdyż przyciągane są siłami elektrstatycznymi. Granica faz metal/elektrlit jest przedstawina jak rdzaj kndensatra płaskieg, któreg kładki stanwią ładunki znajdujące się w metalu i przeciwnie naładwane jny w rztwrze. dległść między kładkami dpwiada w przybliżeniu sumie prmieni jnów. Rys. 2. Schemat budwy pdwójnej warstwy elektrycznej według Helmhltza: a) rzkład ładunków; b) rzkład ptencjału w funkcji dległści; d dległść między ładunkami przeciwneg znaku. Z tą terią nie zgdzili się Guy (1910) i Chapman (1913), pnieważ p strnie rztwru jny nie mgą być sztywn związane z pwierzchnią, gdyż t pwdwałby gwałtwną zmianę stężenia w warstwie przy pwierzchni w prównaniu z fazą bjętściwą. Knkurencja pmiędzy siłami elektrstatyczneg przyciągania i termicznymi siłami dyfuzyjnymi będzie pwdwać rzmycie tej warstewki. Załżyli więc, że jedna warstwa ładunków jest równmiernie rzłżna na pwierzchni ciała stałeg (lub metalu) zanurzneg w rztwrze elektrlitu. Pwierzchnia ta psiada więc ptencjał elektrstatyczny. Druga warstewka ładunków kmpensujących znajduje się w rztwrze i ma charakter dyfuzyjny. Wprwadzili ni również pewne uprszczenia, tzn., że jny są punktwe i umieszczne w śrdku (rzpuszczalniku) jednakwej przenikalnści elektrycznej. bie te terie prwadziły jednak d wnisków niezgdnych z dświadczeniem. Dpier w 1924 r. Stern pracwał terię budwy pdwójnej warstwy elektrycznej całkwicie zgdną z wynikami eksperymentalnymi. 7
Zjawiska elektryczne na granicy faz Rys. 3. Rzkład ptencjału w pdwójnej warstwie elektrycznej według płącznych mdeli Helmhltza raz Guy-Chapmana. Rys. 4. Budwa pdwójnej warstwy elektrycznej według Sterna raz spadek ptencjału jak funkcja dległści d granicy faz. becnie przyjmuje się właśnie mdel warstwy pdwójnej Sterna, który zawiera pdstawwe elementy terii Helmhltza, Guy-Chapmana raz uwzględnia również wpływ elektrlitów na wartść ptencjału. 8
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg Według Sterna, pdwójna warstwa elektryczna składa się z dwóch części: pierwsza, przylegająca d fazy stałej, zbudwana jest z warstwy zaadsrbwanych jnów (warstwa adsrpcyjna) i ma grubść rzędu rzmiarów jnów; druga część warstwy pdwójnej jest, dzięki ruchm cieplnym, rzmyta na pewną dległść w głąb rztwru (warstwa rzmyta). Niezależnie d teg, jaki jest mechanizm pwstawania ładunku elektryczneg, w rztwrze pwstaje jednakwa liczba przeciwnie naładwanych jnów, tzw. przeciwjnów. Jeżeli cząstka np. w wyniku dyscjacji psiada ładunek ujemny t pwierzchnia wykazuje pewien ptencjał. Uwdnine przeciwjny mgą przybliżyć się d granicy faz tylk na dległść, tj. część jnów zstanie zaadsrbwana bezpśredni przy pwierzchni w warstwie Sterna, warunkując liniwy spadek ptencjału d wartści. Ptencjał nsi nazwę ptencjału Sterna lub ptencjału rzmytej warstwy pdwójnej. Wskutek ruchu cieplneg pzstałe przeciwjny twrzą rzmytą chmurę ładunku, której właściwści zależą d rdzaju i stężenia elektrlitu. W rzmytej pdwójnej warstwie elektrycznej ptencjał maleje wykładnicz wraz ze wzrstem dległści d granicy faz. W dległści x = 1/ ptencjał maleje e-krtnie. Wielkść 1/ nazywa się grubścią rzmytej pdwójnej warstwy elektrycznej lub parametrem Debye a-hückla: e 2 n i k T z 2 i 1/ 2 (2) gdzie: e ładunek elementarny, n i liczba jnów w 1 cm 3 pza warstwą pdwójną, z i liczba ładunków, względna przenikalnść elektryczna, T temperatura, k stała Bltzmana. Ścisły pis matematyczny pdwójnej warstwy elektrycznej jest prblemem bardz trudnym i dtychczas nie rzwiązanym. Zgdnie z terią Gy-Chapmana wykrzystując równanie Bltzmanna (pisujące rzkład ładunków w rzmytej warstwie pdwójnej), przestrzenną gęstść ładunku raz wzór Pissna trzymuje się równanie Pissna-Bltzmanna, pdstawwe równanie płaskiej warstwy pdwójnej: d 2 d x 2 1 z 2 i e 2 kt n i (3) 9
Zjawiska elektryczne na granicy faz Równanie (3) mżna zapisać w skrócnej frmie, pnieważ występuje w nim wiele stałych pza wielkścią : Dla niskich ptencjałów, tj. z i równania (4) w pstaci: d 2 dx 2 2 (4) < 25 mv mżna uzyskać przybliżne rzwiązanie a zależnść pmiędzy pwierzchniwą gęstścią ładunku pwierzchni mżna przedstawić wyrażeniem: x e (5) i ptencjałem (6) Pnieważ slwatwane jny zaadsrbwane mgą zbliżać się na dległść d pwierzchni cząstki, więc zastępujemy ptencjałem Sterna. Ptencjał, a więc także ptencjał rzmytej warstwy pdwójnej, zależy zarówn d pwierzchniwej gęstści ładunku, jak również d składu jnweg rztwru (pprzez ). Gdy zagęści się warstwę pdwójną przez ddanie elektrlitu bjętneg, musi się zwiększać alb względnie muszą maleć, lub też bie wielkści muszą ulegać dpwiednim zmianm. D charakteryzwania właściwści elektrycznych cząstek układu dyspersyjneg nie wykrzystuje się na gół ptencjału rzmytej pdwójnej warstwy elektrycznej ze względu na trudnść jeg bezpśrednieg pmiaru. W praktyce psługujemy się przeważnie ptencjałem elektrkinetycznym, który mżna zmierzyć w stsunkw łatwy spsób. dległść płaszczyzny pślizgu (płaszczyzna ścinania teretyczna pwierzchnia leżąca blisk ciała stałeg; ciecz znajdująca się między tą płaszczyzną i pwierzchnią ciała stałeg jest nieruchma) d pwierzchni cząstki kreśla wartść ptencjału dzeta. Przyjmując, że płaszczyzna ścinania znajduje się bezpśredni za pdwójną warstwą Sterna, tzn. że ptencjały i są identyczne. Jest tak jednak tylk w niewielu przypadkach. Wraz ze wzrstem dległści d granicy faz w kierunku fazy ciekłej ptencjał maleje, aż d siągnięcia stałej wartści. Tę stałą wartść ptencjału wewnątrz cieczy przyjmuje się za ptencjał zerwy, jak ptencjał dniesienia. Ptencjał elektryczny w płaszczyźnie pślizgu, tj. w płaszczyźnie gdzie zachdzi względny ruch faz (cieczy względem ciała stałeg) nazywamy ptencjałem elektrkinetycznym lub ptencjałem dzeta. Tak więc ptencjał znacza wielkść ptencjału w takiej dległści d pwierzchni, gdzie zaczyna się ruch cieczy względem ciała stałeg czyli jest skkiem ptencjału w płaszczyźnie pślizgu, między ruchmą i nieruchmą częścią rzmytej pdwójnej warstwy 10
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg elektrycznej. Dane dświadczalne wykazują, że płaszczyzna pślizgu leży w brębie dyfuzyjnej części jnwej pdwójnej warstwy elektrycznej. gólnie rzkład ptencjału w pdwójnej warstwie elektrycznej będzie sumą przynajmniej dwu wartści, spadku ptencjału w warstwie zwartej związanej z ciałem stałym i w warstwie dyfuzyjnej: gdzie: (7) całkwita różnica ptencjałów w pdwójnej warstwie elektrycznej, spadek ptencjału w warstwie zwartej, adsrpcyjnej, różnica ptencjałów pwierzchni pślizgu i wnętrza cieczy. Rzkład ptencjałów w pdwójnej warstwie elektrycznej przedstawiny jest schematycznie na Rys. 5. Rys. 5. Rzkład ptencjałów w pdwójnej warstwie elektrycznej. III. 5. Zjawiska elektrkinetyczne Gdy spwduje się ruch względny bu faz: pwierzchni naładwanej i fazy bjętściwej, t mżna zabserwwać szereg zjawisk, które kreśla się jak efekty elektrkinetyczne. Wyróżnia się cztery takie zjawiska: 1. elektrfreza, 2. elektrsmza, 3. ptencjał przepływu, 4. ptencjał sedymentacji. D wyznaczania ptencjału mżna psłużyć się jednym ze zjawisk elektrkinetycznych. I tak, w metdach elektrfrezy i elektrsmzy wprwadza się kreślne ple elektryczne i mierzy się stąd właściwści mechaniczne. dwrtnie pstępuje się w metdach ptencjału strumienia i sedymentacji (pmiar różnicy ptencjałów elektrycznych wskutek efektów mechanicznych). 11
Zjawiska elektryczne na granicy faz III. 6. Parametry charakteryzujące pdwójną warstwę elektryczną Charakterystyka pdwójnej warstwy elektrycznej w parciu klasyczne terie wymaga znajmści następujących parametrów: ładunek i ptencjał pwierzchniwy, ładunek i ptencjał warstwy zewnętrznej (dyfuzyjnej), pjemnść bszaru wewnętrzneg (C 1 ) i pjemnść bszaru zewnętrzneg (C 2 ) pdwójnej warstwy elektrycznej warstwy zwartej. W pisie pdwójnej warstwy elektrycznej ważne są dwa parametry: punkt ładunku zerweg PZC (ang. pint zer f charge), PZC, według definicji IUPAC, mżna kreślić jak stężenie jnów ptencjałtwórczych (PDI), przy których ładunek pwierzchni jest równy zer ( 0 i 0). punkt izelektryczny IEP (ang. iselectric pint). IEP t takie stężenie jnów ptencjałtwórczych, przy którym ptencjał elektrkinetyczny jest równy zer ( 0 ). D wyznaczenia PZC lub IEP stsuje się metdy parte na zjawiskach elektrkinetycznych raz zjawiskach związanych ze zmianą stężenia jnów ptencjałtwórczych w rztwrze p umieszczeniu w nim badaneg ciała stałeg. Dlateg wyniki trzymane za pmcą technik mierzących spadek ptencjału dają wartść IEP (zerwa wartść ptencjału w płaszczyźnie pślizgu), techniki pmiarwe mierzące ładunek dają PZC. III. 7. Punkt ładunku zerweg Ptencjał pwierzchni daneg ciała stałeg bardz częst ma isttny wpływ na właściwści tej pwierzchni. Dla wielu prcesów technlgicznych knieczna jest znajmść warunków, przy których ładunek pwierzchni i czywiście ptencjał pwierzchni równa się zer, pnieważ wtedy przez zmianę tych warunków mżna w pewnych granicach zmieniać ptencjał pwierzchni, a zatem i właściwści pwierzchniwe daneg ciała stałeg. Dla wielu ciał stałych, szczególnie tlenków jnami ptencjałtwórczymi są jny H + i H, z czeg wynika, że na ptencjał pwierzchni mżna wpływać przez zmianę ph rztwru, w którym znajduje się dane ciał stale. W Tabeli I przedstawin wartści ph dpwiadające punktm ładunku zerweg, dla których jnami ptencjałtwórczymi są jny H + i H. Dświadczalnie wyznaczne wartści ph pzc częst różnią się dla tych samych ciał stałych. Wynika t prawdpdbnie z hetergenicznści pwierzchni raz różnych zanieczyszczeń pwierzchniwych. 12
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg Tabela I. Eksperymentalne wartści ph pzc dla niektórych tlenków, [G.A. Parks, Chem. Rev. 65, 177 (1965), P. Ney, Zeta Ptentiale und Fltierbarkeit vn ineralen, Springer Berlin 1973] Tlenek ph pzc Tlenek ph pzc W 3 0.2 U 2 5.8 6.6 Sb 2 3 0.2 Cd 10.4 Si 2 1.8 Cr 2 3 7.0 Ti 2 4.0 (<7) Zn 9.2 n 2 4.2 Zr 2 10 11 Hg 7.3 Al 2 3 5.0 9.2 Cu 9.5 Be 10.2 S 2 2 7.3 (6.6) Th 2 9.3 Fe 2 3 6.6, 8.2 (9.04) g 12.4 Ni 10.3 La 2 3 10.4 (12.4) III. 8. etdy pmiaru punktu ładunku zerweg pwierzchni III. 8.1. etda Ahmeda Najprstszą dświadczalną metdą wyznaczania punktu ładunku zerweg jest metda rejestracji zmian ph rztwru p wprwadzeniu d nieg silnie rzdrbnineg ciała stałeg. Gdy ph rztwru p wprwadzeniu substancji nie zmienia się, punkt ten jest wówczas punktem ładunku zerweg pwierzchni. Praktyczne zastswanie tej metdy plega na sprządzeniu serii rztwrów tym samym składzie i różnych znanych wartściach ph. Zmiany ph ( ph), p wprwadzeniu d nich ściśle kreślnej ilści badanej substancji, mżna przedstawić w pstaci wykresu: ph = f (ph r ) (8) gdzie ph r jest t ph zawiesiny w równwadze (kńcwa, równwagwa wartść ph), i dczytać z nieg wartść ph punktu ładunku zerweg pwierzchni badanej substancji. 13
Zjawiska elektryczne na granicy faz Rys. 6. Wyznaczanie PZC ze zmian ph dla Fe 2 3 (elektrlit rztwór KN 3 ) i Zn (elektrlit rztwór NaCl). [A.L. ular, R.B. Rberts, Trans. CI 69, 438 (1966)]. III. 8.2. etda miareczkwania ptencjmetryczneg iareczkwanie ptencjmetryczne suspensji jest najczęściej stswaną metdą wyznaczania ładunku pwierzchniweg i punktu ładunku zerweg w układzie tlenek metalu rztwór elektrlitu. Stsuje się tu pmiar adsrpcji jnów ptencjałtwórczych na pwierzchni badanej fazy stałej. W pierwszym miareczkwaniu wyznacza się zależnść zmian ph rztwru d ilści ddaneg kwasu lub zasady. W drugim miareczkwaniu rztwór zawiera ddatkw dpwiednią ilść ciała stałeg. Prównanie trzymanych krzywych miareczkwań pzwala na kreślenie punktu PZC, który znajduje się w punkcie przecięcia krzywych (Rys. 7). Gęstść ładunku pwierzchniweg kreśla się z różnicy bjętści kwasu lub zasady jakie należy ddać, aby uzyskać kreślną wartść ph suspensji według wzru: V m c F S w (9) gdzie: V = (V s V e ) różnica bjętści zasady jaką należy zużyć d dprwadzenia elektrlitu e i suspensji s kreślnej wartści ph, F stała Faradaya, c stężenie zasady, S w pwierzchnia właściwa tlenku, m masa tlenku. 14
ph Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg Ładunek pwierzchniwy wyznacza się również prównując zmianę stężenia jnów wdrwych lub wdrtlenwych dla kreślnej bjętści kwasu lub zasady, a ładunek blicza się zgdnie z następującą zależnścią: V e F 10 ph e 10 ph S s w 10 m 14 ph e 10 14 ph s (10) gdzie: ph e ph rztwru elektrlitu, ph s ph suspensji, V e bjętść elektrlitu (suspensji), współczynnik aktywnści. 11 phe 10 9 ph 8 7 V phs 6 5 4 3-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 V NaH, ml. 0.4 0.2 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 V HCl, ml. Rys. 7. Krzywe miareczkwania elektrlitu nśneg i suspensji zawierającej Ti 2. [W. Janusz, Interfacial Frces and Fields, Thery and Applicatins, V. 85, Ch. 4, str. 135 (1999)]. Punkt ładunku zerweg mżna również kreślić przez badanie adsrpcji jnów ptencjałtwórczych. Na Rys. 8 pkazan iztermy adsrpcji jnów H + i H na Fe 2 3 przy różnych stężeniach KN 3. Dświadczenia przeprwadzn miareczkując KH lub HN 3 wdną zawiesinę Fe 2 3 w rztwrze KN 3. Adsrpcję liczn z różnicy pmiędzy ph, jakie pwinna mieć zawiesina przy danym ddatku kwasu lub zasady, a ph mierznym. Wszystkie krzywe na Rys. 8 przecinają ś H+ H = 0 w punkcie ph = 8.5. Jest t punkt przy którym ptencjał pwierzchni (ptencjał elektrycznej warstwy pdwójnej) Fe 2 3 jest równy zeru. 15
Zjawiska elektryczne na granicy faz Rys. 8. Iztermy adsrpcji jnów H + i H na Fe 2 3 przy różnych stężeniach KN 3. [G. A. Parks, P. L. de Bruyn, J. Phys. Chem. 66, 967 (1962)]. III. 8.3. etda efektu suspensyjneg (efekt Pallmanna) etda efektu suspensyjneg piera się na zjawisku występwania różnych aktywnści jnów H + mierznych w warstwie sadu i klarwnej cieczy nad sadem. ph ph zaw ph rztw (11) Jeżeli brak jest różnicy ph pmiędzy rztwrem a sadem, t ciał stałe psiada ładunek zerwy pwierzchni. Na Rys. 9 przedstawin wyznaczanie PZC dla Zn metdą miareczkwania ptencjmetryczneg i przez pmiar ph. Z miareczkwania punkt H+ H = 0 trzyman przy ph = 9.3, natmiast z pmiaru ph (efekt Pallmanna) PZC występuje przy ph = 9.8. Rys. 9. Pmiar punktu ładunku zerweg dla Zn różnymi metdami: 1 efekt Pallmanna, 2 miareczkwanie ptencjmetryczne. [J. Laskwski, Chemia fizyczna w prcesach mechanicznej przeróbki kpalin, Wyd. Śląsk, Katwice 1969, str. 139]. 16
Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg IV. Część dświadczalna A. Aparatura i dczynniki 1. Aparatura: mikrkmputerwy ph-metr CP-501, elektrda zesplna, mieszadł magnetyczne. 2. Sprzęt: klba miarwa pjemnści 500 cm 3 1 szt., naczyńka plastikwe pjemnści 100 cm 3 z przykrywkami 6 szt., pipeta pełna pjemnści 50 cm 3 1 szt., pipetki plastikwe 2 szt., zlewka pjemnści 100 cm 3 1 szt., tryskawka, naczyńka aluminiwe d dważek Al 2 3 6 szt. 3. dczynniki: rztwór pdstawwy KCl stężeniu 0.1, bjętny tlenek glinu (0.063 0.2 mm), rztwór KH stężeniu 0.1 i 0.02, rztwór HCl stężeniu 0.05, wzrcwe rztwry bufrwe ph = 4, 7 i 10, wda destylwana. B. Prgram ćwiczenia 1. Kalibracja ph-metru. 2. Sprządzenie rztwrów KCl dpwiednim ph. 3. Przygtwanie próbek tlenku glinu d pmiarów. 4. Pmiar wartści ph suspensji tlenku glinu p ustaleniu się równwagi. B. bsługa ph-metr CP-501 1. Włączyć ph-metr CP-501 d sieci i załączyć zasilanie przyrządu za pmcą klawisza N/FF. Przy pdłącznym czujniku temperatury przyrząd sam przełącza się na autmatyczną kmpensację temperatury. 2. Wyknać kalibrację elektrdy z użyciem rztwrów bufrwych. Kalibrację rzpczyna się d wybru rzdzielczści raz metdy kalibracji. W tym celu w trybie pmiaru ph nacisnąć klawisz DE d mmentu pjawienia się napisu res (reslutin rzdzielczść). Klawiszami lub wybrać HI (high) wyską rzdzielczść pmiaru. Następnie przyciskać przycisk DE d mmentu pjawienia się symblu P.CAL (punkty kalibracji) i klawiszami lub wybrać w dlnym wierszu buff (kalibracja w bufrach). P wyknaniu tych peracji nacisnąć klawisz ph. 17
Zjawiska elektryczne na granicy faz Rys. 10. Schemat ph-metru CP-501. 3. Włżyć elektrdę i czujnik temperatury d bufru ph=7 nie dtykając ścianek i dna naczynia, najlepiej stswać statyw. 4. Temperaturę bufrów dprwadzić d wartści, dla której wprwadzn wartści tych bufrów ph d pamięci przyrządu. 5. Nacisnąć i przytrzymać klawisz CAL d mmentu pjawienia się na wyświetlaczu symblu CAL. Dtychczaswe parametry kalibracji wybranej elektrdy zstają w tym mmencie skaswane, pd wartścią ph pjawi się symbl P z numerem wykryteg bufru. 6. dczekać d mmentu ustabilizwania wyniku. P ustabilizwaniu wyniku nacisnąć krótk klawisz. Wynik zapulsuje, c pinfrmuje zapamiętaniu wartści. 7. P zakńczeniu kalibracji w pierwszym bufrze należy płukać elektrdę raz czujnik temperatury w wdzie destylwanej i przystąpić d kalibracji w bufrze ph=10 lub 4 pwtarzając czynnści pisane w pkt. 3 6, a p zakńczeniu wyjść z funkcji kalibracji naciskając klawisz ph. 8. Wyknać pmiar ph. Bardz dkładny pmiar wymaga dłuższeg czasu czekiwania na pełną stabilizację dczytu. Czas ten zależy d rdzaju elektrdy. Najszybciej reagujące elektrdy wymagają dczekania k. 10 15 sekund. Dla elektrd standardwych pełna stabilizacja dczytu następuje p kresie czekiwania k. 1 minuty. 18
D. Spsób wyknania ćwiczenia Ćwiczenie nr II Wyznaczanie punktu ładunku zerweg W klbie miarwej pj. 500 cm 3 przygtwać rztwór KCl stężeniu 0.01 z rztwru wyjściweg stężeniu 0.1. Następnie d sześciu naczynek plastikwych dmierzyć p 50 cm 3 przygtwaneg rztwru KCl. Ddając rztwór HCl lub KH ( dpwiednim stężeniu) ustalić wartść ph rztwrów KCl na kł 4, 5, 6, 7, 9 i 10. Przy kalibracji ph-metru w granicach 7 i 10 przygtwać jak pierwsze rztwry ph k. 7, 9 i 10. D przygtwania rztwrów KCl niższych wartściach ph, tzn. 4, 5 i 6 należy pnwnie wykalibrwać ph-metr w zakresie ph 4 i 7. Kalibrację wyknać według wcześniej przedstawinej instrukcji, rzpczynając d bufru ph równym 7. Przy pmiarze ph rztwrów równwagwych nie trzeba kalibrwać ph-metru, pnieważ zakres dczytów mieści się w granicach statniej kalibracji. W celu ustalenia żądanej wartści ph należy ddawać d rztwru KCl z pipetki p krpli rztwór 0.05 HCl (wartść ph 4 i 5), 0.02 KH (wartść ph 6 i 7) lub 0.1 KH (wartść ph 9 i 10). P ddaniu każdej krpli rztwru kwasu lub zasady należy dkładnie wymieszać zawartść klbki używając mieszadła magnetyczneg, p czym zmierzyć ph. Czynnści te pwtarzać aż d uzyskania ptrzebnej wartści ph rztwru KCl. Ze względu na t, że ilści ddanych rztwrów HCl lub NaH są bardz małe przyjmuje się, że nie zmieniają ne ustalneg stężenia rztwru KCl. Pmiary ph przeprwadzać przy wyłącznym mieszadle magnetycznym (z uwagi na mżliwść uszkdzenia elektrdy). P każdym pmiarze elektrdę płukać wdą destylwaną i suszyć bibułą. dważyć 6 próbek p 0.5 g bjętneg tlenku glinu. D przygtwanych rztwrów KCl kreślnych wartściach ph wsypać próbki tlenku. Naczyńka przykryć przykrywkami a zawartść dbrze wymieszać i pzstawić na k. 30 min. w celu ustalenia się równwagi suspensji (w tym czasie zawartść naczyniek kilkakrtnie wymieszać). Następnie zmierzyć ph trzymaneg rztwru, zanurzając elektrdę tak, by nie dtykała sadu. Wartść ph dczytać na skali ph-metru p upływie 1 min. d mmentu zanurzenia elektrdy. Następnie przeprwadzić analgiczne pmiary dla pzstałych rztwrów KCl ntując ustalne wartści phr. 19
Zjawiska elektryczne na granicy faz E. pracwanie wyników 1. Uzyskane wyniki przedstawić w tabeli: Stężenie KCl =... ph ph r ph = ph r ph gdzie: ph r wartść ph zawiesiny tlenku glinu w równwadze (kńcwa ustalna wartść ph), ph wyjściwa wartść ph rztwru KCl, dla któreg wyznaczn daną wartść ph r. 2. Graficznie przedstawić zależnść ph = f(ph r ). 3. Na wykresie znaleźć wartść ph r, przy której ph = 0. Wartść ta wyznacza ph punktu ładunku zerweg pwierzchni badaneg tlenku glinu. 20