Eksperymentalna weryfikacja niefourierowskiego modelu transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym

156 karbo '2011 Nr 3 SŁAWOMIR STELMACH *), Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze, DARIUSZ KARDAŚ, SYLWIA POLESEK-KARCZEWSKA Instytut Maszyn Przepływowych im. Roberta Szewalskiego Polskiej Akademii Nauk, Gdańsk Eksperymentalna weryfikacja niefourierowskiego modelu transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym Experimental verification of the non-fourier model of heat transfer within coke oven charge Artykuł recenzował Andrzej Ziębik Słowa kluczowe: koksowanie węgla, modelowanie, przewodzenie ciepła, rozkład temperatury, nierównowaga termodynamiczna Keywords: coal coking, modeling, heat conduction, temperature distribution, thermodynamic imbalance Stan wiedzy Proces koksowania jest jednym z najważniejszych, wielkoskalowych procesów termochemicznej przeróbki węgla. Technologia koksowania węgla w swojej istocie nie zmieniła się zasadniczo od ponad stu lat. Polega ona na przeponowym ogrzewaniu węgla koksującego (mieszanek węglowych) w prostopadłościennych, ceramicznych komorach, bez dostępu powietrza, do osiągnięcia przez koksowany wsad temperatury ok. 1000 C. Ogrzewanie to prowadzone jest z wykorzystaniem ciepła spalin generowanych ze spalania oczyszczonego gazu powstającego podczas odgazowania wsadu węglowego (czasem w celu ogrzewania baterii koksowniczej spalany jest gaz wielkopiecowy). Mechanizm transportu ciepła wytwarzanego podczas spalania gazu opałowego w bateriach koksowniczych jest niezwykle złożony. Ciepło to jest transportowane od spalin poprzez promieniowanie i konwekcję do ceramicznych ścian oddzielających kanały grzewcze od komór koksowniczych. Następnie ciepło przewodzone jest przez ścianę ceramiczną i wnika do wsadu węglowego poddawanego koksowaniu, w którym transportowane jest poprzez przewodzenie, ale również konwekcję w gazie przepływającym przez złoże oraz promieniowanie. Po wystąpieniu skurczu wsadu, ciepło od ściany do wsadu przenoszone jest poprzez promieniowanie i konwekcję w gazie przepływającym wzdłuż wysokości ściany do strefy podsklepieniowej. W wyniku spalania gazu opałowego do ściany grzewczej doprowadzana jest zasadniczo stała ilość ciepła, mimo iż ciepło niezbędne do skoksowania wsadu węglowego jest zmienne w funkcji czasu koksowania. Jest to przyczyną ewidentnych strat energii, jednak ich uniknięcie (o ile w ogóle możliwe) wydaje się w najbliższym czasie mało realne. Podczas procesu koksowania we wsadzie węglowym mają miejsce równocześnie zjawiska transportu ciepła i masy, połączone z hetero- i homogenicznymi reakcjami chemicznymi. Duże znaczenie mają również zjawiska fizyczne będące skutkiem nagrzewania wsadu oraz pierwotnych i wtórnych reakcji chemicznych zachodzących w fazie stałej, gazowej, jak również na granicy obu tych faz (np. zmiana gęstości i porowatości wsadu, a także skurcz wsadu). Złożoność procesu koksowania, a w szczególności brak dokładnej znajomości zmian parametrów fizykochemicznych wsadu węglowego w funkcji temperatury, są przyczyną trudności w precyzyjnym, matematycznym opisie zjawiska. Z praktycznego punktu widzenia, jedną z najważniejszych informacji charakteryzujących omawiany proces, jest czas niezbędny do skoksowania wsadu węglowego w jego całej objętości. Czas ten zależny jest oczywiście od wielu czynników, w tym między innymi od objętości wsadu węglowego (wymiarów komory), parametrów fizykochemicznych wsadu (w tym przede wszystkim zawartości wilgoci), parametrów opalania, jak również konstrukcji masywu ceramicznego. Przyjmuje się zazwyczaj, że proces koksowania jest zakończony, kiedy temperatura w osi placka koksowego osiągnie wartość ~1000 C. Oczywiście w warunkach praktycznych temperatura ta nie jest mierzona. Dlatego też niezwykle użytecznym narzędziem mógłby stać się model, który pozwalałby obliczać czas osiągnięcia tej (lub innej zadanej) temperatury w osi komory (wsadu), co mogłoby pozwolić na łatwe określanie czasu *) Autor do korespondencji: Dr inż. Sławomir Stelmach Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze, tel.: 32-271 00 41, e-mail: office@ichpw.zabrze.pl, www.ichpw.zabrze.pl

Nr 3 karbo '2011 157 gotowości koksu do wypchnięcia, a przy tym zminimalizować czas koksowania, ze wszystkimi wynikającymi z tego faktu skutkami, np. oszczędnością energii, zmniejszeniem niekorzystnych efektów ekologicznych, itp. W literaturze fachowej można znaleźć przynajmniej kilka modeli opisujących transport ciepła w koksowanym wsadzie węglowym, charakteryzujących się różnym poziomem skomplikowania. Modele te oparte są najczęściej na klasycznym równaniu Fouriera lub jego zmodyfikowanej formie. Opisują one zazwyczaj transport ciepła w samej komorze koksowniczej, pomijając układ spalania gazu opałowego i transport ciepła w ścianie grzewczej, chociaż opracowano również modele uwzględniające zarówno komorę koksowniczą, jak i kanały grzewcze (wraz z rozdzielającą je ścianą ceramiczną). Jedną z pierwszych prób matematycznego opisania zjawiska transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym podjął D.J.Millard [1], przedstawiając je za pomocą jednowymiarowego, różniczkowego równania przewodzenia ciepła, uwzględniającego gęstość, ciepło właściwe oraz przewodnictwo temperaturowe wsadu węglowego, a także efekty termiczne przemian fizykochemicznych zachodzących w koksowanym wsadzie. Model ten uwzględniał również odparowywanie, transport i kondensację wilgoci, która zachodzi w strefie zimnego wsadu węglowego (<100 C). Kolejne modele opracowywane przez innych autorów, opierały się zasadniczo na podobnych założeniach, tzn. na jednowymiarowym kierunku transportu ciepła oraz uwzględnieniu odparowywania i kondensacji pary wodnej w strefie o temperaturze niższej niż 100 C [2, 3, 4]. W modelach tych zakładano, że ściana grzewcza od strony komory ma tę samą temperaturę na całej swej powierzchni, a właściwości fizykochemiczne fazy stałej określano za pomocą prostych, empirycznych zależności. Ciepło zachodzących przemian określano dopasowując temperatury obliczone dla poszczególnych przekrojów wsadu do zależności wyznaczonych eksperymentalnie, podobnie jak miało to miejsce w przypadku modelu Millarda. Podobne podejście zastosowali autorzy publikacji [5]. Bazując na jednowymiarowym równaniu Fouriera i odpowiednich warunkach brzegowych wyznaczyli oni niestacjonarne pole temperatury w koksowanym, ubijanym wsadzie węglowym. Uzyskane wyniki modelowania porównane zostały z wynikami pomiarów eksperymentalnych wykonanych na baterii typu PTU-57. Autorzy stwierdzili, że wykorzystując numeryczne techniki obliczeniowe można określić przybliżone pole temperaturowe w komorze koksowniczej obsadzonej wsadem ubijanym. Według nich niezbędnym warunkiem prawidłowego zamodelowania omawianych zjawisk jest dysponowanie odpowiednimi danymi termofizycznymi dla wsadu węglowego oraz przybliżonymi wydajnościami źródeł poboru i oddawania ciepła. Szczegółowa analiza termodynamiczna procesu odgazowania paliw stałych została przeprowadzona przez autora prac [6, 7]. Opracowany przez niego matematyczny model makroskalowego koksowania podobnie jak przedstawione powyżej uwzględniał jednowymiarowy transport ciepła we wsadzie węglowym. W swoim modelu autor uwzględnił dodatkowo opis numeryczny postępu pirolizy węgla i wydzielania się części lotnych w objętości wsadu (ujęcie ilościowe i jakościowe), przepływ gazu przez złoże oraz inne towarzyszące procesowi zjawiska (m.in. odparowanie i kondensację wilgoci, częściową kondensację i powtórne odparowanie niektórych produktów odgazowania, a także częściowy rozkład węglowodorów). Równie złożone podejście dla zamodelowania omawianego zjawiska zostało zastosowane przez D.Merrick a i jego współpracowników [8-12]. Opracowany przez nich model procesu koksowania złożony był z submodeli kinetyki wydzielania się części lotnych, termodynamicznego wyznaczania entalpii reakcji oraz określania zmian parametrów fizykochemicznych wsadu węglowego podczas jego ogrzewania. Mimo, iż model opracowany przez ww. autorów nie uwzględniał niektórych zmiennych (np. zmian gęstości, czy też zawartości wilgoci we wsadzie), to jednak wyniki uzyskiwane z jego wykorzystaniem były zadowalająco zgodne z rzeczywistym przebiegiem procesu koksowania węgla. Próbę zamodelowania zjawiska transportu ciepła w komorze koksowniczej w połączeniu z opisem numerycznym systemu ogrzewania i przewodzenia ciepła w ścianie grzewczej podjęli autorzy publikacji [13]. Jako model bazowy zjawisk zachodzących w komorze przyjęli oni model opracowany przez Merrick a i współpracowników, który połączyli z modelem spalania gazu opałowego w kanałach grzewczych. Obliczenia modelowe zmian temperatury w koksowanym wsadzie porównywali z wynikami pomiarów eksperymentalnych przeprowadzonych w dwóch przemysłowych bateriach koksowniczych, uzyskując zadowalające rezultaty. Autorzy publikacji [14, 15, 16] podjęli zakończoną sukcesem próbę opracowania matematycznego modelu procesu koksowania węgla z uwzględnieniem dwukierunkowego transportu ciepła, opisanego z wykorzystaniem równania Fouriera. W modelu tym, złoże traktowane jest jako kontinuum o zmiennych wraz z temperaturą właściwościach fizykochemicznych. Uwzględnienie w modelu konwekcyjnego transportu ciepła dwukierunkowego ruchu gazu (przyjęto model nieciągłego frontu koksowania, co umożliwia przepływ gazu w kierunku ściany) oraz kondensacji wilgoci w zimnej strefie wsadu węglowego, pozwoliło uzyskać dobrą zgodność rezultatów obliczeń numerycznych z wynikami pomiarów eksperymentalnych. Opracowany, zintegrowany model uwzględniał również spalanie gazu opałowego w kanałach grzewczych. Rozwój techniki komputerowej spowodował, że prowadzenie szybkich, bardzo złożonych obliczeń stało się możliwe. Technika CFD (computational fluid dynamics) wykorzystywana obecnie powszechnie do modelowania różnych zjawisk i obiektów, została użyta również do opracowania złożonego modelu matematycznego wielowymiarowego i wielofazowego procesu koksowania węgla [17]. Niestety wyniki obliczeń z zastosowaniem tej techniki są wciąż dużo gorsze w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi z zastosowaniem starszych, numerycznych modeli. Mimo, iż niektóre ze wspomnianych wyżej modeli transportu ciepła (wykorzystujących do jego opisu klasyczne równanie Fouriera) dawały dużą zgodność wyników numerycznych z danymi eksperymentalnymi, to biorąc pod uwagę przyjmowane przy ich opracowywaniu uproszczenia można przypuszczać, że była ona wynikiem kompensacji nieuwzględnionych zmiennych i nie w pełni precyzyjnie

158 karbo '2011 Nr 3 wyznaczanych wartości zmiennych uwzględnionych w danym modelu. Zgodnie z informacjami przedstawionymi w publikacji [18], zastosowanie równania Fouriera do opisu transportu ciepła we wsadzie węglowym (ośrodku porowatym), daje błędne wyniki, ponieważ równanie to nie uwzględnia skończonej prędkości propagacji fali termicznej. Lepsze rezultaty uzyskuje się wykorzystując niefourierowski, hiperboliczny model transportu ciepła oparty na równaniu przewodzenia ciepła Cattaneo-Vernott a uwzględniającym czas relaksacji strumienia ciepła (czas dochodzenia układu dwufazowego węgiel- -gaz do stanu równowagi) [18]. Celem niniejszej publikacji jest przedstawienie niefourierowskiego modelu transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym i jego eksperymentalna weryfikacja w oparciu o wyniki pomiarów wykonanych w komorze koksowniczej baterii nr 4 Koksowni Przyjaźń Sp. z o.o. Model przewodzenia ciepła we wsadzie węglowym Szczegółowy opis numeryczny procesu koksowania węgla wymaga uwzględnienia zachodzących jednocześnie i powiązanych ze sobą zjawisk wymiany ciepła, reakcji chemicznych, przepływu gazów w ośrodku porowatym, przemian fazowych i powstawania naprężeń mechanicznych w złożu. Inną znaczącą trudnością przy opisie matematycznym procesu koksowania jest jego wielkoskalowy charakter. Typowy rozmiar liniowy ziaren w złożu wsadu węglowego wynosi ~1 3 mm, natomiast rozmiary liniowe typowej komory koksowniczej są rzędu od 0,5 do kilkunastu metrów. Założywszy nawet, że dysponuje się zamkniętym układem równań (różniczkowych cząstkowych) opisujących proces koksowania, analiza szczegółowa przy użyciu metod numerycznej mechaniki płynów CFD wymagałaby zbudowania siatki numerycznej o rozdzielczości przewyższającej stosunek obu skal, czyli ~10 3 w każdym kierunku. Z uwagi na fakt, że ziarna węgla są trójwymiarowe, wymagałoby to dyskretyzacji obszaru obliczeniowego na siatce o liczbie stopni swobody (węzłów, komórek, elementów skończonych) przewyższającej liczbę 10 9. Trójwymiarowa (3D) symulacja nieustalonego procesu w takiej rozdzielczości przestrzennej wykracza poza współczesne możliwości obliczeniowe dla tak zwanego zadania prostego (analizy termomechaniki przepływu), nie wspominając już o możliwości śledzenia i kontroli procesu koksowania w czasie rzeczywistym. Jednym z możliwych uproszczeń tego złożonego zagadnienia jest ograniczenie się do modelu dwuwymiarowego (2D) z uwzględnieniem zmienności parametrów wzdłuż szerokości (L=0,4 0,5 m) współrzędna x na rysunku 1 i wysokości (H=5 6 m) współrzędna y na tym samym rysunku. Takie podejście jest możliwe przy założeniu braku zmian parametrów wsadu w kierunku poziomym wzdłuż komory (~15 m). Jeszcze dalej idącym uproszczeniem jest przyjęcie nieustalonego modelu jednowymiarowego (1D), w którym zmiennymi niezależnymi będą: odległość od ściany komory x (współrzędna w kierunku normalnym do powierzchni ściany grzewczej) oraz czas t. Przyjęcie modelu jednowymiarowego oznacza, że wszystkie parametry wsadu są stałe wzdłuż współrzędnej y. Zastosowanie modelu jednowymiarowego uzasadnione jest stosunkowo słabą zmiennością temperatury ścian kanału grzewczego po wysokości komory (współrzędna y) oraz maksymalnym ograniczeniem kosztu obliczeniowego (możliwość kontroli procesu w czasie rzeczywistym). Jednakże takie zjawiska jak przepływ pierwotnego gazu koksowniczego w komorze oraz powstawanie spękań i szczelin (zasadniczo biegnących poziomo) tworzących kanały dla transportu gazów w objętości powstającego koksu, mają charakter dwuwymiarowy. Oba te efekty mogą wymagać osobnego uwzględnienia na poziomie hipotez zamykających. Mimo tych ograniczeń, dla opracowania modelu transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym, założono jednokierunkowy transport ciepła od ściany grzewczej do wsadu węglowego. Opracowując model procesu koksowania kierowano się nie tylko numerycznymi ograniczeniami, ale również istotnymi praktycznymi przesłankami. Istotna była możliwość praktycznej weryfikacji modelu, a w tym kontekście zasadniczo możliwe są wyłącznie pomiary temperatury wsadu węglowego. Pomiarów ciśnienia dokonuje się zazwyczaj w przestrzeni podsklepieniowej komory i trudno jest o wiarygodne wyniki dla obszaru przyściennego, czy też wewnątrz koksowanego wsadu węglowego. Podstawowe założenia opracowanego modelu są następujące: model jest jednowymiarowy (1D), procesy w fazie stałej traktowane są jako niestacjonarne, dla charakterystyki procesów w fazie gazowej stosowany jest opis stacjonarny, przebieg procesu pirolizy jest zależny od aktualnej temperatury i szybkości nagrzewania wsadu (opis procesu pirolizy koksowanego węgla realizowany Rys. 1. Układ współrzędnych i zarys przekroju pionowego komory koksowniczej Fig. 1. The coordinate system and the outline of a vertical cross-section of the coke oven chamber

Nr 3 karbo '2011 159 jest za pomocą osobnego, opracowanego w IChPW submodelu), warunkiem brzegowym jest temperatura mierzona na ścianie komory koksowniczej. Tak opracowany jednowymiarowy (1D) model procesu koksowania składa się z czterech następujących równań: równania bilansu masy węgla/koksu: ε sρs = t W sg (1) gdzie: ε s oznacza udział objętościowy węgla/koksu, ρ s jest gęstością fazy stałej, a W sg jest strumieniem masy przemiany fazy stałej w gazową; równania bilansu energii dla węgla i gazów: ( εsρsus + εgρgug) εgρgν gug q + = t gdzie: symbol u s oznacza wewnętrzną energię właściwą węgla/koksu, ε g oznacza udział objętościowy gazów, ρ g jest gęstością gazów, u g ich energią wewnętrzną, zaś q strumieniem ciepła; równania ewolucyjnego na strumień ciepła we wsadzie: q T θ + q = λ (3) t gdzie: symbol Ө oznacza czas relaksacji układu, λ efektywny współczynnik przewodzenia ciepła, a T temperaturę układu; równania bilansu masy gazów: ε gρgvg = W (4) sg przy czym symbol v g oznacza prędkość przepływu gazów. Przyjęcie jednowymiarowości procesu niewątpliwie upraszcza opis zjawiska i ułatwia jego rozwiązanie, ale niestety eliminuje jego istotne efekty fizyczne. Komora koksownicza jest wypełniona ziarnami węgla o różnych rozmiarach, które w trakcie koksowania nagrzewają się w różnym stopniu. Choć zasadniczo izotermy w komorze koksowniczej tworzą płaszczyzny równoległe do ścian grzewczych, to jednak lokalnie mogą występować istotne różnice temperatury. Na rysunku 2 linią ciągłą przedstawiono hipotetyczny rozkład temperatury w pionowym przekroju od toku komory (y=0) do poziomu (y=h), a linią przerywaną temperaturę średnią. Ten poglądowy rysunek pokazuje, że w danym przekroju wsad węglowo-koksowy znajduje się w warunkach nierównowagi termodynamicznej. W związku z tym proces transportu ciepła w kierunku x odbywa się z pewnym opóźnieniem czasowym wynikającym z tej nierównowagi, co opisuje równanie (3). Efekt opóźnienia czasowego (relaksacji układu) widoczny jest w doświadczalnych pomiarach temperatury wsadu. Jak już zaznaczono wcześniej, transport ciepła w komorze koksowniczej odbywa się na drodze przewodzenia, konwekcji i promieniowania. Rys. 2. Hipotetyczny rozkład temperatury w przekroju pionowym komory koksowniczej w zależności od wysokości Fig. 2. Hypothetical temperature distribution in vertical cross-section of coke oven chamber depending on its height Współczynnik przewodzenia ciepła λ uwzględnia efekty przewodzenia i promieniowania. Zredukowanie opisu ruchu gazów do równania bilansu ich masy wynika z braku danych pomiarowych ciśnienia przy ścianie komory koksowniczej. Układ równań (1 4) uzupełniony jest jednym, pochodzącym z pomiarów warunkiem brzegowym temperaturą na ścianie. Do zamknięcia układu równań potrzebne są inne warunki brzegowe, ale wynikają one z założenia, że środkowa płaszczyzna komory koksowniczej (x=l/2) jest płaszczyzną symetrii dla koksowanego wsadu. Zamknięcie powyższego układu równań bilansowych i równania ewolucyjnego na strumień ciepła wymaga dodatkowych związków konstytutywnych. Równanie bilansu masy węgla/koksu zawiera zmienną udziału objętościowego ε s i gęstości ρ s. Równaniem konstytutywnym jest funkcja gęstości węgla/koksu ρ s =ρ s (T). Na podstawie termograwimetrycznych pomiarów pirolizy węgla i prowadzonych jednocześnie pomiarów zmian rozmiarów jego ziaren wyznaczono kształt krzywej gęstości pozornej wsadu węglowego w zależności od temperatury rysunek 3. Warto zwrócić uwagę na bardzo wyraźny spadek gęstości pozornej węgla, którego ekstremum występuje w temperaturze około 500 C. Gęstość gazów została wyznaczona z równania gazu doskonałego przy założeniu, że ciśnienie w komorze koksowniczej jest równe ciśnieniu otoczenia, co prowadzi do zależności ρ g =ρ g (T). Postać równania (2) faworyzuje energię wewnętrzną, jako jedną ze składowych wektora niewiadomych, ponieważ jednak większość badań laboratoryjnych właściwości węgla oraz pomiarów eksploatacyjnych w komorze koksowniczej

160 karbo '2011 Nr 3 gdzie λ r jest radiacyjnym współczynnikiem przewodzenia ciepła. Siegel i Howell [19] podają następującą zależność na radiacyjny współczynnik przewodzenia ciepła: λ r = 4σeT 3 R (8) Rys. 3. Gęstość pozorna wsadu węglowego w zależności od temperatury Fig. 3. Apparent density of coal charge depending on temperature dokonuje się w powiązaniu z temperaturą, właśnie tę zmienną wybrano jako niewiadomą. W związku z tym energia wyrażana jest w postaci iloczynu pojemności cieplnej c v i temperatury T: u = u 0 + c v (T)T (5) gdzie u 0 jest energią odniesienia. W ten sposób potraktowana została energia fazy stałej u s, jak i gazowej u g. Energię wewnętrzną węgla wyznaczono na podstawie korelacji na pojemność cieplną, przedstawionej w pracy Merricka [9]. Przedstawiony wcześniej rysunek 2 prezentuje hipotetyczny rozkład temperatury w przekroju pionowym, jaki można by było uzyskać wykonując jednoczesne pomiary w tym przekroju, przy czym widać odchylenia od wartości średniej tego parametru. Zasadniczo temperatury obu faz w danym przekroju również różnią się między sobą, ale w zaproponowanym tu modelu przyjęto, że faza stała ma taką samą chwilową temperaturę, jak faza gazowa. Proces koksowania, za wyjątkiem początkowego etapu, przebiega stosunkowo wolno i dlatego przyjęcie jednakowej temperatury dla obu faz (stałej i gazowej) jest uzasadnione. przy czym σ oznacza stałą Stefana-Boltzmanna, e współczynnik wymiany, a R średnicę cząstki. Promieniowanie odgrywa znaczącą rolę w wysokich temperaturach, szczególnie w sytuacji, gdy faza stała słabo przewodzi ciepło (a tak jest w przypadku węgla) i gdy pory ośrodka przewodzącego są stosunkowo duże. Funkcję λ r dla wsadu węglowego złożonego z ziaren o średnicy 3 mm przedstawiono na rysunku 4. Wzrost radiacyjnego współczynnika przewodzenia ciepła do różnicy temperatur 1000 K jest bardzo duży, bo aż 10-krotny i w wysokich temperaturach promieniowanie ciepła staje się ważnym czynnikiem całego procesu koksowania. Konwekcyjny strumień ciepła można opisać równaniem Fouriera: T qk = λ k Współczynnik przewodzenia ciepła fazy stałej składającej się z węgla i lotnych produktów jego odgazowania zależy nie tylko od ich właściwości, ale także od struktury złoża koksowanego węgla [22]. Jest ona generalnie tensorem zależnym od właściwości składników oraz od powierzchni międzyfazowej. W pracy przyjęto prostą zależność pomiędzy współczynnikami przewodzenia ciepła węgla/koksu λ s i gazów λ g : (9) λ = ε s λ s + ε g λ g (10) Prace eksperymentalne dotyczące spalania i transportu ciepła w złożach porowatych [23, 24] oraz analizy teoretyczne takich zjawisk [25] wskazują, że strumień ciepła w takim niejednorodnym ośrodku nie zachowuje się zgodnie z prawem Fouriera. Zmiana gradientu temperatury nie skutkuje natychmiastową modyfikacją strumienia ciepła. Strumień ciepła zmienia się, ale z pewnym mierzalnym opóźnieniem. Kluczowe znaczenie w odstępstwie od prawa Fouriera ma czas W trakcie koksowania ciepło transportowane jest na drodze konwekcji oraz przewodzenia i promieniowania. W równaniu (2) strumień ciepła q oznacza strumień energii przenoszony wskutek przewodzenia q p i promieniowania q r : q = q p + q r (6) Złoże koksowanego wsadu jest ośrodkiem o dużej gęstości optycznej, dlatego promieniowanie można traktować zgodnie z informacjami zawartymi w publikacjach [19,20,21] jako proces dyfuzyjny: T qr = λ r (7) Rys. 4. Radiacyjny współczynnik przewodzenia ciepła dla złoża węgla Fig. 4. Radiation heat transfer coefficient for coal charge

Nr 3 karbo '2011 161 relaksacji. Całkowanie równania (3) przy założeniu, że współczynnik przewodzenia ciepła oraz gradient temperatury są niezmienne prowadzi do: t T θ q( t) = q0e λ x (11) gdzie: q 0 jest początkową wartością strumienia ciepła. Gdy czas trwania procesu jest wystarczająco długi (t >> Ө), strumień ciepła może być opisany formułą określoną prawem Fouriera. Wówczas wartość początkowa q 0 nie ma znaczenia, a strumień zależy od współczynnika przewodzenia ciepła i gradientu temperatury. Jednakże, gdy czas bieżący procesu jest porównywalny z czasem relaksacji, realny strumień ciepła może być znacząco różny od fourierowskiego strumienia ciepła. Obliczenie strumienia ciepła jest istotnym elementem całego układu równań opisujących koksowanie, a czas relaksacji Ө odgrywa w nim bardzo ważną rolę. Na podstawie szczegółowych pomiarów procesu koksowania, ze szczególnym uwzględnieniem szybkości rozchodzenia się impulsu temperaturowego, wyznaczono czas relaksacji strumienia ciepła. Został on obliczony na podstawie wzoru wynikającego z analizy falowej równań energii i niefourierowskiego strumienia ciepła [18]: λ θ = 2 (12) ρcvac gdzie a c jest zmierzoną eksperymentalnie szybkością fali temperaturowej. Na rysunku 5 przedstawiono wykres czasu relaksacji w funkcji temperatury dla fazy stałej. Należy podkreślić, że czas relaksacji zależy od właściwości wsadu, a te bardzo zależą od temperatury. W ogólności czas relaksacji strumienia ciepła zależy również od wielkości ziaren, porowatości złoża oraz szybkości nagrzewania. Przedstawiona na rysunku 5 funkcja Ө = Ө(T) jest pierwszym przybliżeniem. Maksymalna wartość Ө dochodzi do 1,6 10 4 s, by spaść do kilkudziesięciu sekund w obszarach wysokich temperatur. Kluczowe dla procesu koksowania jest właściwe określenie czasu relaksacji, który w pewnych obszarach zmienia się gwałtownie. Aby wyznaczyć go dokładniej, potrzebne są szczegółowe analizy procesu nagrzewania i pirolizy ziaren węgla znajdujących się w polu z gradientem temperatury. Omawiany model równania (1 4) wykorzystuje również opracowaną w IChPW kinetykę pirolizy węgla (zagadnienie kluczowe przy obliczaniu bilansów masowych [26] dla fazy stałej). Model pirolizy pozwala dokonywać obliczeń wydzielania się poszczególnych składników części lotnych, wykorzystując zaobserwowane zjawisko przesunięcia temperatury maksymalnej szybkości wydzielania konkretnego składnika w stosunku do całkowitych części lotnych. Maksimum szybkości wydzielania całkowitych części lotnych zależy od szybkości ogrzewania i typu węgla, natomiast przesunięcie maksimów dla poszczególnych składników jest słabo zależne od typu węgla. Model ten umożliwia również obliczenia energii aktywacji i współczynnika częstotliwości dla pirolizy dowolnego węgla i składników części lotnych, wykorzystując opracowane zależności wskaźników bilansowych odnoszących się do zawartości części lotnych w węglu. Ponieważ opracowany model ma charakter uogólniony i pozwala obliczyć parametry kinetyczne dla dowolnych węgli, można go również zastosować do opracowania klasyfikacji węgli ze względu na wartość energii aktywacji i współczynnika częstotliwości, odzwierciedlających reaktywność węgla. Na rysunku 6 przedstawiono przykładowe porównanie wyników obliczeń za pomocą opracowanego modelu pirolizy z rezultatami pomiarów wykonanych na referencyjnym stanowisku do badań koksowania węgli (Karbotest). Pirolizie eksperymentalnej poddano węgiel koksowy. Pirolizę prowadzono dla temperatury końcowej procesu mieszczącej się w przedziale 600 1100 C, przy średniej szybkości nagrzewania ~5 K/min. Na podstawie danych przedstawionych na rysunku 6 można stwierdzić, że opracowany kinetyczny model pirolizy dobrze odwzorowuje przebieg wolnej pirolizy węgla [26]. Obliczenia przeprowadzone z wykorzystaniem jednowymiarowego modelu transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym (oparte na niefourierowskim równaniu przewodzenia ciepła i uwzględniające kinetyczny model pirolizy) pozwoliły na wyznaczenie rozkładów temperatury w złożu, które porównano z wynikami pomiarów eksperymentalnych wykonanych na obiekcie rzeczywistym. Wyniki pomiarów i obliczeń Rys. 5. Czas relaksacji strumienia ciepła dla fazy stałej w złożu węgla Fig. 5. Relaxation time of heat flux for the solid phase of coal charge Pomiary rozkładu temperatury wewnątrz koksowanego wsadu węglowego przeprowadzono w 479 komorze koksowniczej baterii numer 4 w Koksowni Przyjaźń. Trzy termoelementy wprowadzano przez drzwi od strony koksowej do wsadu węglowego na wysokości 4,1 m od toku komory, na głębokość odpowiadającą umiejscowieniu osi otworu zasypowego po stronie koksowej baterii (ok. 2,7 m). Termoelement mierzący temperaturę ściany komory koksowniczej wprowadzano do pustej komory. Po jej zasypaniu mieszanką wsadową przez przygotowane w drzwiach otwory wprowadzano możliwie szybko pozostałe dwa termoelementy jeden w osi wsadu (~22 cm od ściany), a drugi w odległości ~11 cm od ściany. Rozmieszczenie termoelementów w koksowanym wsadzie węglowym prezentuje rysunek 7.

162 karbo '2011 Nr 3 0.7 0.6 molar fraction 0.5 0.4 0.3 0.2 H 2 (calc.) CH 4 (calc.) CO 2 (calc.) CO (calc.) H 2 (exper.) CH 4 (exper.) CO 2 (exper.) CO (exper.) 0.1 0.0 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Temperature, K Rys. 6. Porównanie wyników eksperymentalnych pirolizy węgla koksującego z wynikami obliczeń przeprowadzonych z wykorzystaniem kinetycznego modelu pirolizy [26] Fig. 6. Comparison of the experimental results of coking coal pyrolysis with the results of calculations carried out with use of pyrolysis the kinetic model [26] strona koksowa ~2,7m W tablicy 1 przedstawiono analizę techniczną i elementarną mieszanki węglowej koksowanej w baterii nr 4 podczas prowadzenia pomiarów temperatury w komorze koksowniczej. Parametry te zostały wykorzystane w wykonanych obliczeniach modelowych. W symulacji procesu koksowania warunkiem brzegowym była temperatura mierzona na ścianie komory (0 cm od ściany). Na rysunku 8 przedstawiono rozkłady temperatury zmierzonej w komorze koksowniczej, skonfrontowane z wynikami obliczeń numerycznych według ~4,1m ~22cm ~11cm 0cm odległość od ściany T a b l i c a 1 Analiza techniczna i elementarna mieszanki węglowej koksowanej w baterii nr 4 podczas prowadzenia pomiarów temperatury w komorze koksowniczej T a b l e 1 Proximate and ultimate analysis of coal blend used in the battery No. 4 during temperature measurements in coke oven chamber oś wsadu węglowego Rys. 7. Komora koksownicza z zaznaczonymi punktami pomiaru temperatury Fig. 7. Coke oven chamber with marked points of temperature measurement Parametr, % wag. Wartość Zawartość wilgoci (W r t ) 9,6 Zawartość popiołu (A d ) 7,5 Zawartość części lotnych (V d ) 25,93 Zawartość siarki całkowitej (S d t ) 0,66 Zawartość siarki popiołowej (S d A ) 0,11 Zawartość siarki palnej (S d C ) 0,54 Zawartość węgla (C d t ) 82,7 Zawartość wodoru (H d t ) 4,55 Zawartość azotu (N d ) 1,50 Zawartość tlenu (O d d ) 3,29

Nr 3 karbo '2011 163 Rys. 8. Zmiany temperatury w funkcji czasu w wybranych punktach komory koksowniczej Fig. 8. The temperature changes vs. time in selected points of the coke oven chamber opracowanego modelu. Pomiary i obliczenia temperatury w punkcie x = 0,11 m i w osi komory są zasadniczo jakościowo i ilościowo zgodne. Większa różnica w punkcie x = 0,11 m występuje po czasie t = 2 10 4 s, co wynika z mniejszej dyfuzji ciepła w modelu niż w komorze koksowniczej. Kolejny obszar rozbieżności obliczeń i pomiarów pojawia się po czasie t>6 10 4 s. Obliczona temperatura jest niższa od zmierzonej o około 60 K w punkcie x=0,11 m i około 100 K w osi komory. W tym miejscu warto podkreślić, że uzyskane wyniki pomiarów temperatury w warunkach rzeczywistych są z pewnością obarczone pewnym błędem. Istotne jest również to, że pomiary wykonane na innej wysokości (inna współrzędna y), dałyby w rezultacie funkcje temperatury o podobnym kształcie, ale o innych wartościach wynikających z lokalnych różnic parametrów węgla, stopnia jego ubicia i porowatości. Obliczone czasowe zmiany wartości strumienia ciepła na ścianie komory, w punkcie x = 0,11 m oraz w osi komory, przedstawiono na rysunku 9. Największy strumień ciepła występuje na ścianie, osiągając maksimum ~6 kw/m 2 po czasie ok. 2 10 3 s. W końcowym etapie koksowania następuje wzrost strumienia ciepła na ścianie komory. W punkcie x = 0,11 m impuls cieplny pojawia się po około 12 10 3 s. W tym miejscu komory maksymalny strumień ciepła jest blisko dwukrotnie mniejszy niż na ścianie. W osi komory strumień ciepła wynosi praktycznie 0. Czasowe zmiany gęstości pozornej węgla obliczane przez opracowany model przedstawiono na rysunku 10. Widoczny jest gwałtowny spadek gęstości pozornej węgla w pierwszej fazie procesu koksowania. Wtedy to następuje proces wydymania węgla objętość właściwa wzrasta, Rys. 9. Wyniki obliczeń strumienia ciepła w wybranych punktach komory koksowniczej Fig. 9. The results of calculations of heat flux at selected points of the coke oven chamber

164 karbo '2011 Nr 3 x = 0,11 m oś komory ρ, kg/m 3 Rys. 10. Rozkład gęstości pozornej wsadu w wybranych punktach komory koksowniczej Fig. 10. Coal charge apparent density distribution at selected points of the coke oven chamber t, s co może być jedną z przyczyn zjawiska ciśnienia rozprężania. Następnie uzyskany karbonizat kurczy się, przez co gęstość pozorna wsadu rośnie, utrzymując się w dalszym ciągu procesu na dosyć stabilnym poziomie. Podsumowanie Mimo, iż koksowanie węgla prowadzone jest w skali przemysłowej od ponad stu lat, a większość towarzyszących mu zjawisk opisano numerycznie (z lepszym lub gorszym skutkiem), to jednak wciąż sterowanie tym procesem jest silnie zdeterminowane doświadczeniem praktycznym personelu obsługującego baterię koksowniczą. Prowadzenie procesu koksowania i opalania baterii wyłącznie na podstawie wskaźników empirycznych, przy współczesnych wymogach technicznych, ekonomicznych i ekologicznych jest anachroniczne. Niezwykle pomocnym narzędziem mógłby stać się w tej kwestii numeryczny symulator koksowania, umożliwiający dokładne zaplanowanie, jak również bieżącą kontrolę przebiegu procesu. Wdrożenie w koksownictwie numerycznego systemu kontroli pracy baterii koksowniczej powinno pozwolić na zwiększenie efektywności produkcji koksu poprzez zoptymalizowanie funkcjonowania baterii, w tym zminimalizowanie zużycia energii na jej opalanie, wydłużenie czasu jej eksploatacji, poprawę jakości produkowanego koksu oraz zminimalizowanie niekorzystnego wpływu baterii koksowniczej na środowisko naturalne. Celem prac przedstawionych w niniejszej publikacji było opracowanie i eksperymentalna weryfikacja niefourierowskiego modelu transportu ciepła w koksowanym wsadzie węglowym, który jest kluczowym elementem planowanego numerycznego symulatora procesu koksowania. Zaprezentowany model procesu koksowania jest jednowymiarowy, zasadniczo niestacjonarny (quasi-niestacjonarny). Jego konstrukcja pozwala na modelowanie transportu ciepła wewnątrz komory koksowniczej, wraz z pirolizą węgla oraz transportem produktów gazowych, w oparciu o jeden warunek brzegowy temperaturę na ścianie komory. W rezultacie obliczeń uzyskuje się szereg aktualnych wartości parametrów koksowania, m.in. temperatury, strumienia ciepła, a także gęstości pozornej wsadu. Uzyskane wyniki pokazują jakościową zgodność rozkładu temperatury z pomiarów z wynikami obliczeń. Ponadto pozwalają niejako wniknąć do wnętrza komory koksowniczej i obliczyć inne, praktycznie niedostępne pomiarowo, parametry jej pracy. Z przeprowadzonych testów numerycznych wynika bardzo duża wrażliwość modelu na fizyczne i chemiczne parametry złoża. Istotne znaczenie mają praktycznie wszystkie funkcje właściwości węgla/koksu. Ich dokładna znajomość jest konieczna, lecz wykorzystanie parametrów występujących w przestrzeni 3D po uśrednieniu jednowymiarowym rodzi szereg dodatkowych problemów. W tym kontekście niezwykle ważne wydaje się wykorzystywanie danych, które można uzyskać albo z pomiarów, albo z symulacji numerycznych w małej (ziarnowej) skali. Spis oznaczeń a c - szybkość fali temperaturowej c v - pojemność cieplna e - współczynnik wymiany H - wysokość komory koksowniczej L - szerokość komory koksowniczej q - strumień ciepła q 0 - początkowa wartość strumienia ciepła q k - strumień ciepła przenoszony wskutek konwekcji q p - strumień ciepła przenoszony wskutek przewodzenia q r - strumień ciepła przenoszony wskutek promieniowania R - średnica cząstki t - czas T - temperatura układu u 0 - energia odniesienia u g - energia wewnętrzna gazów u s - wewnętrzna energia właściwa węgla/koksu

Nr 3 karbo '2011 165 W sg - ε g - ε s - Ө - λ - λ g - λ k - λ r - λ s - v g - ρ g - ρ s - σ - strumień masy przemiany fazy stałej w gazową udział objętościowy gazów udział objętościowy węgla/koksu czas relaksacji układu efektywny współczynnik przewodzenia ciepła współczynnik przewodzenia gazów konwekcyjny współczynnik przewodzenia ciepła radiacyjny współczynnik przewodzenia ciepła współczynnik przewodzenia ciepła węgla/koksu prędkość przepływu gazów gęstość gazów gęstość fazy stałej stała Stefana-Boltzmanna Literatura 1. Millard D.J., A study of temperature conditions in a coke oven. Journal of the Institute of Fuel, 1955, t. 28, s. 345. 2. Rohde W., Simonis W., Peters W., Berechnung und Messung des instationären Temperaturfeldes bei der Steinkohlenpyrolyse im Koksofen. Brennstoff-Chemie, 1969, t. 50, nr 1, s. 1. 3. Kasperczyk J., Simonis W., Die Hochtemperaturverkokung von Steinkohle im Horizontalkammerofen bei Schüttbetrieb als TemperaturZeit-Reaktion. Glückauf-Forschungshefte, 1971, t. 32, Z.1, s. 23. 4. Butorin V.I., Matveeva G.N., Issledovanie temperaturnych polej v pecznoj kamere koksovych batarej s ispolzovaniem EWM. Koks i Chimija, 1975, nr 10, s. 20. 5. Witos J., Byrtus F., Wyznaczanie niestacjonarnego pola temperatur w komorze koksowniczej dla wsadu ubijanego przy zastosowaniu metody bezpośredniego pomiaru i obliczeń numerycznych. Koks-Smoła-Gaz, 1979, nr 8, s. 212. 6. Postrzednik S., Analiza termodynamiczna procesu odgazowania paliw stałych. Zeszyty Naukowe, Nr 691, Politechnika Śląska, Gliwice, 1981. 7. Postrzednik S., Kształtowanie się pola gradientów temperatury we wsadzie odgazowywanego paliwa stałego. Koks-Smoła-Gaz, 1991, nr 6, s. 131. 8. Merrick D., Mathematical models of the thermal decomposition of coal: 1. The evolution of volatile matter. Fuel, 1983, t. 62, nr 5, s. 534. 9. Merrick D., Mathematical models of the thermal decomposition of coal: 2. Specific heats and heats of reaction. Fuel, 1983, t. 62, nr 5, s. 540. 10. Merrick D., Mathematical models of the thermal decomposition of coal: 3. Density, porosity and contraction behaviour. Fuel, 1983, t. 62, nr 5, s. 547. 11. Atkinson B., Merrick D., Mathematical models of the thermal decomposition of coal: 4. Heat transfer and temperature profiles in a coke-oven charge. Fuel, 1983, t. 62, nr 5, s. 553. 12. Voller V.R., Cross M., Merrick D., Mathematical models of the thermal decomposition of coal : 5. Distribution of gas flow in a coke oven charge. Fuel, 1983, t. 62, nr 5, s. 562. 13. Laurier G.C., Readyhough P.J., Sullivan G., Heat transfer in a coke oven. Fuel, 1986, t. 65, s. 1190. 14. Osinski E.J., Barr P.V., Brimacombe J.K., Mathematical model for tall coke oven battery. Part 1. Development of thermal model for heat transfer within oven charge. Ironmaking a. Steelmaking, 1993, t. 20, nr 5, s. 350. 15. Osinski E.J., Barr P.V., Brimacombe J.K., Mathematical model for tall coke oven battery. Part 2. Calculation of gas flow and related phenomena for oven charge. Ironmaking a. Steelmaking, 1993, t. 20, nr 6, s. 453. 16. Barr P.V., Osinski E.J., Brimacombe J.K., Khan M.A., Readyhough P.J., Mathematical model for tall coke oven battery. Part 3. Integrated model and its application. Ironmaking a. Steelmaking, 1994, t. 21, nr 1, s. 44. 17. Guo Z., Tang H., Numerical simulation for a process analysis of a coke oven. China particuology, 2005, t. 3, nr 6, s. 373. 18. Kardaś D., Polesek-Karczewska S., Mertas B., Modelowanie rozkładu temperatury w piecu koksowniczym. Karbo, 2009, t. 54, nr 3, s. 151. 19. Siegel R., Howell J., Thermal radiation heat transfer. Taylor & Francis, London, 1992. 20. Shu-yuan Z., Bo-ming Z., Xiao-dong H., Temperature and pressure dependent effective thermal conductivity of fibrous insulation. International Journal of Thermal Sciences, 2009, t. 48, s. 440. 21. Rubiolo P., Gatt J.-M., Modeling of the radiative contribution to heat transfer in porous media composed of spheres or cylinders. International Journal of Thermal Sciences, 2002, t. 41, s. 401. 22. Kantorovich I., Bar-Ziv E., Heat transfer within highly porous chars: a review. Fuel, 1999, t. 78, s. 279. 23. Chao Ch.Y.H., Wang J.H., Kong W., Effects of fuel properties on the combustion behaviour of different types of porous beds soaked with combustible liquid. International Journal of Heat a.mass Transfer, 2004, t. 47, s. 5201. 24. Kaminski W., Hyperbolic heat conduction equation for materials with a nonhomogeneous inner structure. Journal of Heat Transfer, 1990, t. 112, s. 555. 25. Jou D., Casas-Vazquez J., Lebon G., Extended irreversible thermodynamics. Springer, 1998. 26. Ściążko M., Modele klasyfikacji węgla w ujęciu termodynamicznym i kinetycznym. Rozprawy i monografie, 210, Wydawnictwa AGH, Kraków 2010. Praca wykonana w ramach projektu kluczowego nr POIG.01.01.02-24-017/08 Inteligentna koksownia spełniająca wymagania najlepszej dostępnej techniki dofinansowanego z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego