T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 WYKŁAD 3-8. I. Termdynmk ukłdów reuąyh J. Równw ez-r w ukłdh dwukłdnkwyh I. TERMODYNAMIKA UKŁADÓW REAGUJĄCYCH 6. Ukłd z reką hemzną et dść zzeólnym rzykłdem ukłdu welkłdnkwe, w którym lzby ml zzeólnyh kłdnków uleą zmne ne w wynku mr rzez rnę ukłd-tzene, le wkutek zhdzen rek hemzne. Rek hemzn et reem termdynmznym mkrkwym d e rzebeu mżn ztwć rw termdynmk. Szzeólne ntereue n mżlwść kreślen kerunku zhdzen reów hemznyh rz mtemtyzny tnu równw. Anlz termdynmzn wrunków zhdzen rek termdynmzne ne et edyn. Wytęuą równeż nne zynnk, z termdynmznym, które wływą n be rek. Oólne nzyw ę e rnzenm, zyl wrunkm, które rwą, że ewne reke ą mżlwe, nne ne. Wyróżn ę ntęuąe rnzen:. Ornzen blnwe (tehmetryzne). Są nbrdze ólne dtwwe. Mówą ne, że ne et mżlw rek hemzn rzezn ze tehmetrą. Jet t w rune rzezy wte frmułwne zdy zhwn mter n zzeblu tmwym.. Ornzen termdynmzne. Wynką z ólnyh rw termdynmk. Zdne z nm, mżlwe ą tylk tke reke, które ełną wymó zmnezn ę (lb wzrtu) kreślne tenłu termdynmzne rzy tłś ewnyh rmetrów. Umżlwą ne równeż kreślene tnu równw. Wrunkm mtemtyznym wynkąym z tyh rnzeń będzemy zmwć ę w dlze zęś Wykłdów. 3. Ornzene knetyzne ą knekweną znkmyh zybkś welu rek zzeólne w nkh temerturh, nwet eśl w ene termdynmznym zśe rek et wybtne referwne. Wąże ę t z kneznśą knn rzez zątezk uzetnząe w rek hemzne ewne brery eneretyzne (zwne enerą ktyw). W nkh temerturh edyne newelk lzb zątezek m wytrząą enerę, by ró ten knć. Dbrym rzykłdem et rek ln wdru w tlene, któr w temerturze kwe zhdz z mnmlną zybkśą, mm że zmn entl wbdne (rzy tłym śnenu temerturze) et zdeydwne uemn. 63. Różnzk zuełn entl wbdne dl ukłdu z reką hemzną równ ę dg SdT Vd k dn Ornzen tehmetryzne rwą, że zmny lzby ml zzeólnyh kłdnków ne ą nezleżne, le zwązne ą tehmetrą rek. Pnewż reenty reuą zdne ze tunkm tehmetryznym, mmy n n n n Jk wdć, tunek zmny lzby ml d wółzynnk tehmetryzne et tk m, nezleżne d reent. Zdefnumy rmetr nzywny ZMIENNĄ REAKCJI () n n Zmenn rek et mrą tn zwnwn rek. W hwl zątkwe =, ntęne zmnez ę lub zwękz w trke beu rek. W erwzym rzydku rek zhdz w lew (f ę), w drum bene w rw. Nturlnym kreem zmennś rmetru będze tn równw, hrkteryzuąy ę kreślną wrtśą = *. Dzedzną et rzedzł zdefnwny rzez rnzen tehmetryzne. Ih tnene rw, że zmenn rek ne mże n wzrtć, n mleć nernzene, le mu zwze zwerć ę w ewnym rzedzle mn mx. Wrtś rnzne dwdą rnzenm tehmetryznym - mx t tn, w którym brkue rzynmne edne ubtrtu, dl mn brkue rzynmne edne rduktu. Z defn zmenne rek dl n =, trzymue ę mx n mn ubtrty mn n mx rdukty 3
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Znknęe edne, nmne lzne ubtrtu wdue ztrzymne rek - tąd wrtść mnmln et wrtśą rnzną. Pdbne, lez n dwrót et dl rnzeń tehmetryznyh trne rduktów. 64. Lzb ml kżde reent et lnwą funką zmenne rek (rzez równne n = n + ) et t edyny rmetr zmenąy ę dz beu rek. Ztem różnzkwe zmny lzby ml wyrżą ę wzrem dn = d rzez dtwene d różnzk zuełne G(T,,n,n,...,n k ) de dg SdT Vd k d Kńwe równne et różnzką zuełną G(T,,), wyrżene w nwe t hdn zątkw entl wbdne zmenne rek. Nzyw ę ą entlą wbdną rek. G T, Trzeb rzyznć, że termn ten et dść myląy, newż uerue zmnę entl dz rek. W rzezywtś et t hdn, ne kńzny rzyrt. Entl wbdn rek zleży d zmenne rek newż d lzby ml, wę d, zleżą tenły hemzne wytęuąe w wyrżenu n entlę wbdną. 65. Wrunk determnuąe kerunek rek rz łżene tnu równw. Pnewż ukłd k łść et zmknęty, kklwek re w nm zhdząy mu ełnć ntęuąe wrunk dl T, = nt Rek zhdz w rw () dg < Rek zhdz w lew () dg > Równw dg = Wyątkem ą ukłdy, dl któryh ne tnee nltyzne mnmum G (wtedy dy n. entl wbdn et lnwą funką zmenne rek) lb też mnmum tke w ę z duzzlnym zkreem zmennś mn mx. Trzeb mętć, że zukue ę mnmum funk G w rzedzle mn mx. Przy tyh rnzenh mnmum mże wytąć dl = mn lb = mx mm, że tny te ne dwdą meu zerwemu entl wbdne rek. Jeśl z kle G et funką tłą w łym zkree, wtedy kżd wrtść zmenne rek będze ełnł wrunek równw rzezywty tn równw będze wynkł z ddtkwyh wrunków rwdzen reu. Węe n temt tyh zzeólnyh rzydków - trz (75). Pnewż tenł hemzny rzedtwmy zwze w t T, T, ln Entlę wbdną rek mżn wyrzć rzez G T, G ln dze ktywnś mą różną frmę zleżne d rdzu ubtn = zyte fzy kndenwne x (x * ) rztwry ekłe tłe f x zy, nektóre ekłe rztwry G defnue ę k tndrdwą entlę wbdną rek. 33
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Stndrdw entl wbdn rek et zmną entl wbdne dl rek tndrdwe, te me, któr ztł zdefnwn w termhem (5). Tką defnę rzymue ę, bwem wkróte tne ę ne, że równeż tndrdw entl rek (H ) m znzene w termdynme ukłdów reuąyh. W zwązku z tym tenły dneen dtyzą śnen = br, rw, że dl ubtn kndenwnyh w ę ewn neśłść, newż dl nh tenże tenł defnue ę zwykle dl śnen ukłdu - ne (6.3). Pmnąwzy ednk ektremlne śnen, ne tnw t rblemu z wzlędu n znkmy wływ te rmetru n włśwś fz kndenwnyh. W ólnym rzydku ednk, dkłdne wyrżene n entlę wbdną rek m tć G T, G V d ln Dru wyrz rwe trne rzelz tenł ubtn kndenwnyh z wrunków tndrdwyh ( ) n dwlne śnene ().. P rzyęu nwyh znzeń, wrunk zhdzen rek tnu równw mżn rzedtwć ntęuą G T, Rek zhdz w rw () G ln Rek zhdz w lew () G ln Równw G ln Pdz beu rek wrz ze zmną zmenne rek ( ), entl wbdn rek ę zmen, b ktywnś w ólnym rzydku zleżą d te rmetru. Zwązek mędzy ktywnśm wyrż ę rzez ą ntęuąyh rel: = f(x ) x = f(n,n,...,n k ) (n,n,...,n k ) = f(). W tteznś wę dl T, = nt et funką tylk zmenne rek.. Przekztłą wyrżen w rwe klumne tbelk, trzymue ę zwrte tm wrunk w frme nzęśe tykne Rek zhdz w rw () ( ) K Rek zhdz w lew () ( ) K Równw ( ) K Lew trn równn (nerównś) byw nzywn lrzem rek rmetr rwe trne t dbrze uż nm znn tł równw. 66. Prmetr K, który nzyw ę STAŁĄ RÓWNOWAGI rek hemzne, zdefnwny et ntęuą G K ex Stł równw zleży tylk d temertury. Ne zleży d śnen tężeń reentów, b te welkś ( = br, zyt ubtn lub rztwór kreślnym kłdze) ztły utlne w defn tnu tndrdwe. Tk et defn tłe równw (śśle mówą termdynmzne tłe równw) ne m nne. W tne równw ( tylk w tym tne), tł t równ ę zzeólnemu wyrżenu, zwnemu lrzem rek - ewnyh wrunkh mżn rzyblżyć znnym ułmkem, które w A A [ A ] [ A ] B B [ B ] [ B ] C C [ C ] [ C ]...... (ndek znz ubtrty, rdukty) Ne et t ednk defn tłe równw! 34
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Ne et dbrze, eśl tł równw krzy nm ę rzede wzytkm z wyżzym wzrem. Prktyzną knekweną tke krzen et dmnemne, że tł równw zleży ednk d tężeń, k uwż kł 9% tudentów (!!!) uż w rk zlzenu termdynmk. Tylk d Pńtw zleży, żeby znleźć ę wśród tyh dzwnyh %! Tk wę d dz mętmy, że G K ex zmnmy [ A] K [ A ] A A B [ B ] B [ B ] [ C C ] C [ C ]...... O tym w k ób rzebe rek deyduą rele mędzy dwm zynnkm - tłą równw lrzem rek. Ten ttn rzyber zzeólne rtą tć wzędze tm, dze wółzynnk ltnś lub wółzynnk ktywnś wytęuąe w wyrżenh n ktywnść, mą być mnęte. I tk dl reentów zwyh wytrzą dbrze ywnyh mdelem zu dknłe, trzymue ę x dl rztwrów blkh rztwrm dknłym, lub też dl rztwrów rzeńznyh x W tym ttnm rzydku, ułmk mlwe mą być ztąne rzez tężen mlwe; w ę ednk tły wółzynnk zwązny z bętśą mlwą rztwru, który zwykle byw rzenzny d tłe równw. Tk "zmdyfkwn" tł, rzete ednk być termdynmzną tłą równw. I wreze, eśl w rek brą udzł zyte fzy kndenwne, h ktywnś k równe ednś znką z lzynu. Wrt zuwżyć, że tł równw et rmetrem wtórnym w tunku d tndrdwe entl wbdne rek G. W rune rzezy e wrwdzene et zbytezne, b d kreślen tnu równw kerunku rek hemzne wytrzą rele rzedtwne w tbele (65.). C węe, w rktyznyh ztwnh blzenwyh ne ą rzede wzytkm używne! Nemne ednk łuwne ę tłą równw et rzede wzytkm wydne ze wzlędów dydktyznyh, newż urzz m z. Ułtw równeż dl nrtzyh rzydków rzwązne nltyzne wrunku równw wzlędem. 67. Wyznzne łżen tnu równw. Prblem rwdz ę d znlezen tke wrtś = *, dl które entl wbdn ukłdu ą mnmum dl kreślne wrtś T. W ene mtemtyznym, zdne le n. Rzwąznu wrunku równw (65.) lb (65.) wzlędem, t. G ln * lb ( * ) K. N bezśrednm znlezenu mnmum entl wbdne z mą numeryzne metdy tymlzyne. Okzue ę, że entlę ukłdu mżn rzedtwć k rtą funkę w t G n Równne t wynk z I Twerdzen Euler funkh mlwyh zątkwyh. 35
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Rzwżmy wdy zlety bu metd. W erwzym rzydku temy rzed rblemem udwdnen, że znlezne mee zerwe erwze hdne, które et edyne wrunkem kneznym tnen ektremum, et w rzezywtś mnmum dwdąym kńw rek. Dl złżnyh rek w któryh równne et brdz kmlkwne mtemtyzne, n funk entl wbdne d zmenne rek mą wć ę zrówn mkm k lklne mnm. Zletą et tut mżlwść (le tylk dl rek rtyh tehmetryzne) znlezen nltyzne rzwązn równn. Jednk dl zdeydwne lzby rzydków, b lrytmy erą ę n rzyblżnym rzwąznu numeryznym. Prównuemy ztem łtwść w relz rzwązn równn nelnwe uzuełnne dść welznzną eleką włśwe erwtk, z bezśrednm zukwnem mnmum (tymlz). Unwerlnść tymlz (zzeólne wyrźn w rzydku ukłdu z welm rekm hemznym) rw, że ten ttn lrytm et zęśe twny w rktyznyh ztwnh. Trzeb zuwżyć, że łe wyżze rzumwne rzerwdzne et dl rzydku,t = nt. Mżn by zytć, w k ób kreślć łżene tnu równw dl rek zhdząe w nnyh wrunkh. N rzykłd dl rek zhryznztermzne lub dbtyzne (t dść zęte rzydk). Otóż kzue ę, że wyrwdzny wrunek równw et łkwe unwerlny tue ę ne tylk dl,t = nt. Jk t mżlwe? Wzytk edn w kh wrunkh rek zhdz, w tne równw rmetry ę ne zmeną. Tkże śnene temertur. Stn równw dwd mnmum entl wbdne dl utlnyh tyhże wrtś dz dy rzezywtemu rew mże twrzyzyć wzrt entl wbdne, eśl dz e rzebeu tłść śnen temertury ne ą zhwne. Pzwl t n wyznzene rmetrów tnu równw, d wrunkem, że kńwe śnene temertur ą znne, lub też znn et h zleżnść d zmenne rek. 68. Wyznzne tndrdwe entl wbdne tłe równw. Rzwązne wrunku równw wzlędem zmenne rek et zdnenem zyt numeryznym, d wrunkem, że wzytke ztłe rmetry ą śśle kreślne. Dtyzy t w erwze klenś tłe równw zy rze tndrdwe entl wbdne (G ), któr t wrtść mu być znn by mżn był rzwązć równne (65. ). Pdtwwy ób blzn G ( w knekwen tłe równw) er ę n defn entl wbdne. Wynk z ne, że w tłe temerturze (t. dl te me temertury ubtrtów rduktów) G = H - TS P rwe trne wytęue tndrdw entl (H ) tndrdw entr (S ) rek. Wrt ezze rz wtórzyć, że tndrdw entl wbdn et zmną entl wbdne dl rek tndrdwe, zdefnwne uż w (5). D e wyznzen trzebn et tndrdw entl rek używn tkże w termhem k mr efektu elne d tłym śnenem tm zzeółw n, le tkże zmn ezze nne funk - entr. Lzy ę ą n dtwe ekerymentlnyh entr tndrdwyh, tzw. entr blutnyh, które ztły wyznzne (śśle mówą blzne) rzez mry emnś elnyh w łym zkree temertur. Stndrdwą zmnę entr (zyl różnę mędzy umryzną entrą rduktów ubtrtów) mżn wyrzć k T S S Ablutne entre tndrdwe (S ) ą nzęśe tbelryzwne w temerturze 98,5 K. Przelzen n nne temertury dknue ę rzez hdną S T T tąd T S ( T ) S ( T T dt ) T W tblh termdynmznyh zęt mżn znleźć tndrdwe entle wbdne twrzen ubtn w keś kreślne temerturze (G f ), które ą tndrdwą zmną teże funk dl rek twrzen (6). N h dtwe mżn w wydny ób blzyć tndrdwą entlę wbdną rek dbne k mżn był wyznzyć tndrdwą entlę rzez tndrdwe entle twrzen, mnwe G G f Jednk zleżnść temerturw G et dść kłtlw w łkwnu temerturze (rzę t rwdzć!) w zwązku z tym ne krzyt ę z te wzru rzy blznu G dl temertury nne nż tblwne dne termdynmzne. W tym rzydku 36
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 tndrdwą entlę (H ) tndrdwą entrę (S ) rek rzelz ę n włśwą temerturę (rzez ), ntęne lzy tndrdwą entlę wbdną ze wzru G = H - TS Pdumwne: Oblzene łżen tnu równw w ukłdze reuąym wym znmś ntęuąyh rmetrów: Dl kżde reent: tndrdwyh entl twrzen w temerturze T - H f (d blzen H ), entr w temerturze T - S (d blzen S ), zleżnś temerturwyh tndrdwyh emnś elnyh (T) (eśl rek zhdz w nne temerturze nż T ). Wzytke te dne knezne ą d blzen tndrdwe entl wbdne rek - G ntęne tłe równw. Dlzy lrytm rty n równnu (65.), le n znlezenu zwązku lrzu rek ze zmenną rek rzwąznu nżze równn wzlędem ξ. ( * ) K Wrtść zmenne rek dl które ełnne et t równne, kreśl ednznzne tn równw wzlędem rek hemzne. 69. Wływ różnyh rmetrów n łżene tnu równw. Dyku zynnków wływąyh n tn równw m znzene zyt rktyzne. Ptrzeb terwn wydnśą rek tw tke ytn n rządku dzennym. C nleży zrbć, by trzymć węe rduktu, t. by rzeunąć tn równw w rw? Sśród mżlwyh zynnków wływąyh n łżene tnu równw, wymeńmy ztery: - zmn temertury - zmn śnen - ddne kłdnk (zu) bętne, tzn. ne brąe udzłu w rek - zmn rr zątkwyh lzb ml reentów Punktem wyś rzwżń et tn równw ąnęty dl kreślnyh wrtś,t wrunków zątkwyh rek. Zmenmy wrtść dykutwne rmetru berwuemy, w którą trnę rzeune ę równw - w rw, w kerunku wzrtu lś rduktów, zy też w lew, wdue ubytek rduktów. Te dwe śród trzeh mżlwyh dwedz ukłdu n zmnę rmetru (trze dtyzy ytu kedy zmn rmetru ne wływ n łżene tnu równw) znzą klen - wzrt zmnezene ę równwwe wrtś zmenne rek - *. 7. Wływ temertury n łżene tnu równw. Zmn (n. dwyżzene) temertury włyne n funke wytęuąe w równnu ( * ) K( T ) rwą że ne będze n dle uż ełnne. Zmen ę w nerównść, knekweną ze będze rzzęe beu rek - w lew lub w rw, w zleżnś d zwrtu nerównś (68.). W k ób temertur wływ n be trny wyżze równn? Trzeb dkreślć, że wływ temertury n wyrżene lewe trne et znkmy. Wąże ę n z fktem, że dhylen d dknłś - wrtś wółzynnków ltnś lub ktywnś zleżą edyne w newelkm tnu d temertury. Zwżywzy, że rw trn równn et brdz lną funką temertury, wływ ten mże być mnęty. Jk ztem tł równw zleży d temertury? Już w me defn K (66) wytęue temertur, le zleżnść t et brdze kmlkwn, b równeż G et funką temertury. Z równn (66) wynk ln K G Zbdmy ztem hdną ln K G / T R T T 37
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Phdn entl wbdne temerturze w tłym śnenu t zywśe mnu entr. Wlmy ednk bezśredn używć nnyh funk k że entr et funką dść trudną d bezśredne wyznzen ekerymentlne. A k et zwązek entl z entlą wbdną? Z defn G mmy H = G + TS newż S trzymue ę rzez bezśredne zróżnzkwne entl wbdne, rwdz t d G H G T T de zukny zwązek. Przę rwdzć, że mżn wyrzć z mą równwżne le rtze zu - G / T H T który n nzwę rel Gbb-Helmhltz. Je znzene rktyzne et brdz duże, bwem de relę mędzy dwem nzęśe używnym funkm ektenywnym - entlą entlą wbdną. Znzene entl w termdynme ukłdów welkłdnkwyh wynk z fktu, że zmny entl dl reów zbryznyh (n rzykłd mezn) ą łtw merzlne, k że równwżne ą efektw elnemu rzemny (). P dtwenu rel Gbb-Helmhltz trzym ę zwązk ln K R T H zyl ln K T H Równne t nzyw ę zbrą vn t Hff. Jk wdć, wływ temertury n tłą równw zwązny et ze znkem tndrdwe entl. Jet n różny zleżne d te zy rek et ez- zy endtermzn. ln K. H > (rek endtermzn) T K równw rzeuw ę ( * ) T () K. H < (rek eztermzn) ln K T K K równw rzeuw ę ( * ) () T 74. Wływ śnen n łżene tnu równw. Od śnen zleży tylk lew trn równn:, * K Uwzlędnene wzytkh elementów zleżnyh d et dść złżne, le tylk dl reentów zwyh, dl któryh = x /, ktywnś ą lnym funkm śnen, rzy zym wływ śnen n wółzynnk ltnś m znzene tylk dl dużyh śneń. Pmńmy ten ekt, k że mułby ę n wązć z rzyęem knkretne równn tnu. W newelkm tnu zleżą d śnen wółzynnk ktywnś kłdnków w fzh kndenwnyh rz tenły dneen. Ten dru zwązek d ę łtw uwzlędnć rzez dwedną rwkę, rzelząą tenł tndrdwy z śnen = br n śnene ktulne nuąe w ukłdze (trz dyku te zdnen w unke (65)). Dl rek w które brą udzł zy dknłe, wrunek równw będze mł ntęuąą frmę x K x K lb rzenzą wyrz zwerąy śnene n rwą trnę 38
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 x K Tk wę wzemne rele mędzy lewą rwą trną równn zmne śnen będą zleżły d znku umy wzytkh reenth zwyh. Wyrż n zmnę lzby ml ( wę bętś) dl łkwte rzemny ubtrtów w rdukty. Je znk kreśl ztem zy dz rek bętść ukłdu będze wzrtć zy też mleć... (wzrt bętś dl rek ) K równw rzeuw ę ( * ) (zmnezene bętś dl zhdząe ) K równw rzeuw ę ( * ) x x K K 3. (bętść ne zmen ę dz rek) śnene ne wływ n łżene tnu równw. 7. Wływ zu bętne n łżene tnu równw Gz bętny ne berze udzłu w rek (frmlne mżn mu rzyć wółzynnk tehmetryzny równy zeru), le e benść zmnez ułmk mlwe reentów zwyh rzez zwękzene umryzne lzby ml (N). x K n N K n KN Dhdz ę ztem d trzeh kśw różnyh kutków zwękzen lzby ml (n * ) lub ddn zu bętne d ukłdu rekyne. (wzrt bętś dl rek ) n * n. N KN KN równw rzeuw ę ( * ). (zmnezene bętś dl rek ) n * N równw rzeuw ę ( * ) KN n KN 3. (bętść ne zmen ę dz rek) z bętny ne wływ n łżene tnu równw. Jk wdć, wływ zu bętne dwd dwrtnemu wływw śnen. Rzezywśe, zwękzene lś zu bętne wdue zmnezene śneń zątkwyh reentów zwyh. 73. Reuł rzekry. Okzue ę, że dykutwne wływy różnyh zynnków n łżene tnu równw mżn rzem frmułwć kśw rzez tzw. reułę rzekry. Mów n, że Jeśl tn równw ztne zburzny wkutek zmny keś rmetru, t równw rzeune ę w tkm kerunku, by zmny te mkymlne zmnezyć. Zd t kreśl dwedź ukłdu będąe w tne równw n zmnę wrunków ywnyh rzez kreślne rmetry. Przenlzumy n rzykłd dwyżzene śnen dl rek zhdząe wrz ze wzrtem bętś. W tym rzydku rek mu ę fnąć, newż tk re wdue zmnezene bętś rzewdzł zdnemu wzrtw śnen. Przeunęe równw w rw wdwłby wzrt bętś reentów w knekwen ddtkwy wzrt śnen. Tk wę równw rzeune ę w lew. 74. Wływ rr zątkwyh lzb ml reentów n łżene tnu równw. Zdnene t mże być równeż nterretwne k dwedź n ntęuąe ytne - ąnęu tnu równw ddn d ukłdu ewną lść keś reent. W którą trnę rzeune ę równw? Częt dwd ę błędne w ru źle ztwną reułę rzekry - uwżą że ddne ubtrtu rzeune równwę w rw rduktu w lew. Tk et rzezywśe dl wękzś rzydków, le ne zwze! A t dlte, że lś reentów wływą n wrunek równw zwze rzez tężen (ułmk mlwe). Ddne keś kłdnk wdue wzrt e tężen, le w którą trnę rek wnn zść, by wzrt ten zmnezyć? Otóż ne mu być zwze tk, że dl łe zkreu zmenne rek rzeunęe e n. w rw ( wę zwękzene równwwe wrtś ) zwękzy ułmek mlwy wybrne rduktu hż lzb ml zywśe mu wzrnąć. Mże ę bwem zdrzyć, że ednześne zwękzy ę umryzn lzb ml wzytkh reentów tyle, że w knekwen ułmek mlwy ubtrtu ę zmnezy! 39
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Zdnene t nłtwe znlzwć bdą zleżnść ułmk mlwe d zmenne rek. 75. Równw w ukłdh heterfzwyh. Sśród rek w ukłdh heterfzwyh wrt rzwżyć ewen zzeólny, le brdz zęt tykny rzydek. Mnwe równwę dl rek tyu A n B m() = na () + mb () dze ndek () znz fzę kndenwną (ekłą lb tłą). Skłdnk A n B m() A () twrzą fzy zyte, ne meząe ę. D te hemtu tuą ę reke termzne rzdu welu l tlenków, n. CuSO 4 H O () = CuSO 4() + 5H O () CCO 3() = CO () + CO () HO () = H () + /O () Tk wę w ukłdze wytęuą trzy fzy wzytke ą zyte (ednkłdnkwe). Zuwżmy, że ztwne d te rzydku wrunku równw K ne zwl n wyznzene równwwe wrtś zmenne rek. Aktywnś zytyh fz kndenwnyh znką k równe ednś ktywnść zyte zu (x = ) będze wynć /. Okzue ę ztem, że lew trn równn ne et funką zmenne rek. Równne K(T) dze et wółzynnkem tehmetryznym reent zwe mże być ełnne lub ne. Z reuły ne, b dl kreślne temertury tnee tylk edn wrtść śnen, ełną wyżze równne. A eśl tłe śnene m nną wrtść? T wtedy w ę nerównść, które zwrt zte tk m nezleżne d tn zwnwn rek. Itnene nerównś mlkue be rek - w rw lub w lew (65). D kń. T znzy d mmentu wytąen rnzeń tehmetryznyh. Kedy zbrkne keklwek ubtrtu (dl rek benąe w rw) lb rduktu (dl rek benąe w lew). A ztem w tne równw wytęuą lb tylk ubtrty, lb tylk rdukty. I tylk dl edne, edyne śnen w kreślne temerturze mą w równwdze wółtneć wzytke reenty. Ale wtedy wrtść zmenne rek et nekreśln. Tk wę wytęuą ntęuąe mżlwś. / K r b. / K r. / K r * = mx rek zhdz w rw d kń w tne równw wytęuą tylk rdukty * = mn rek zhdz w lew d kń w tne równw wytęue tylk ubtrt (ubtrty) w tne równw ą wzytke reenty, wrtść * ne et kreśln (kklwek wynk n z wrunków rzebeu knkretne rek t ne d ę e ednk wyznzyć edyne z termdynmzne wrunku równw). Przę zuwżyć, że nlzne rele tką mą hrkterytykę tnu równw trzym ę w rzydku, kedy fz zw wrwdze ne et ednkłdnkw, le zwrtść zwe rduktu et tł, nezleżn d tn zwnwn rek. Tk ytu zhdz n rzykłd dz termzne rzdu hydrtów, węlnów zy tlenków w ukłdh twrtyh d tmfery. Uwlnne dz rek lś ry wdne, dwutlenku węl zy tlenu ą znkm młe w równnu z zwrtśą tyhże zów w tmferze zemke ne ą w tne zuwżlne włynąć n h tężene. Wtedy mmy /. K r / b. K r /. K r * = mx rek zhdz w rw d kń w tne równw wytęuą tylk rdukty * = mn rek zhdz w lew d kń w tne równw wytęue tylk ubtrt (ubtrty) w tne równw tneą wzytke reenty dze et śnenem zątkwym zwe rduktu. 4
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 Wyrżene K / n nzwę śnen rzkłdwe. Dl śneń zątkwyh zwe rduktu wyżzyh d ne ubtrt et trwły, dl nżzyh rzkłd ę n rdukty. Te dść blwe ehy równw hemzne w ukłdh heterfzwyh tną ę ne, eśl rzwży ę zhwne entl wbdne ukłdu entl wbdne rek w funk zmenne rek. Zuwżmy, że kr wzytke elementy wrunku równw ne ą funkm, t ne et też entl wbdn rek (G/) T,, zyl et n funką tłą. Wbe te entl wbdn ukłdu (G) et lnwą funką zmenne rek. Symble,b, dwdą wrunkm zdefnwnym wyże. 76. Równw w ukłdh z welm rekm hemznym. Rzumwne dl welu nezleżnyh rek hemznyh tnw rte uólnene rzydku dtyhz mwne. Różnzk zuełn entl wbdne wyrż ę tym mym wzrem dg SdT Vd dn Terz ednk zmny lzb ml mą ntęwć w wynku ne edne welu rek. Sumryzn różnzkw zmn dn będze umą zmn wynkłyh ze wzytkh nezleżnyh rek hemznyh, zyl dn dn d et wółzynnkem tehmetryznym -te reent w -te rek et zmenną -te rek. Lzb ml kżde kłdnk będze zleżł d wrtś wzytkh zmennyh rek n n P dtwenu wyrżen n dn trzymue ę dg SdT Vd d erwz um et reenth (), dru rekh (). Mżn e ruwć nze dg SdT Vd d et frmą różnzk zuełne G(T,,,,..., m ). Sumy w nwh t entle wbdne klenyh rek zyl (G/ ) T,. Ih znkne et wrunkem kneznym tnen mnmum entl wbdne, t z kle determnue tn równw dl,t = nt. Tk wę znlezene tnu równw znzć będze wyznzene równwwyh wrtś dl wzytkh nezleżnyh rek mżn zrbć rzez - bezśredne znlezene mnmum funk G(,,..., m )= n (,,..., m ) (,,..., m ) z mą numeryzne metdy tymlz lb - rzwązne nelnwe ukłdu równń G T, ;,,..., m ( wzytkh rekh ),,..., m wzlędem,,..., m. Przy zym ten erwzy lrytm et znzne zęśe twny. 4
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 J. RÓWNOWAGA CIECZ-PARA W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH 77. Równw ez-r w ukłdze dwukłdnkwym - ólny wrunek równw. Ukłd dwufzwy dwukłdnkwy ywny et z mą ztereh rmetrów ntenywnyh -,T, kłdu fzy ekłe - x kłdu fzy zwe - y. Z reuły fz wynką dw tne wbdy. W tne równw ztem edyne dw rmetry ą nezleżne, ztłe ą zdetermnwne wynką z wrunku ełnen dwóh równń wążąyh rmetry. Równn te t zywśe równść tenłów hemznyh kżde ze kłdnków w fze ekłe rze μ T,,x μ T,,y, Itnee klk bów znlezen rktyzne frmy wyżzyh równń. W rzydku równw d nkm umrkwnym śnenm, wyrżmy zwykle tenł hemzny ezy rzez wółzynnk ktywnś zu rzez ltnść (wółzynnk ltnś). μ, y d, T, ln x μ T, ln Zwązek mędzy tenłm dneen (dtyzą ne zyte ubtn), zndzemy wykrzytuą fkt, że ekły zyty kłdnk et w równwdze ze wą rą w temerturze T d śnenem równym rężnś ry nyne kłdnk ( ). Tk wę dl te równw wytęue równść tenłów hemznyh w ezy (lew trn) w rze (rw trn) μ, d, T, μ T, ln Odemuą trnm trzymuemy,, T, T, ln x y ln lub też uzzą lrytmy ruuą edne trne rmetry dnząe ę d fzy zwe y,, T T,, x ex Ptenły hemzne zyte kłdnk różną ę tylk śnenem. Ih różnę mżn blzyć łkuą hdną mlwe entl wbdne (któr równ ę tenłw zyte ubtn) śnenu T V dze V et bętśą mlwą zyte kłdnk w fze ekłe. Szukn różn tenłów będze równ ( T, ) ( T, ) V d Ottezny wzór m tć y ( ) x ex V d Równń tkh będze tyle le kłdnków w meznne. Dl ukłdu dwukłdnkwe będą t dw równn. Są ne śłe termdynmzne, le h frmy urzzne mą duże znzene rktyzne. 4
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 78. Pd nkm umrkwnym śnenm, dbrze uzdnne dw nżze złżen - wyrżene eknenlne (n n nzwę ułmk Pyntn) k brdz blke ednś mże być mnęte; - fzę zwą d ę ć równnem tnu zu dknłe (z wyątkem r kwów rnznyh) wółzynnk ltnś równą ę ednś. Dl ukłdu dwukłdnkwe trzymue ę wtedy ntęuąe równn y x y x Zuwżmy, że lewe trny równń ą śnenm zątkwym zzeólnyh kłdnków w fze zwe. Sumuą e trnm dhdz ę d równn (zleżne d dwóh erwtnyh), w którym ne wytęue kłd fzy zwe - x x Jednzene ełnne dwóh równń rw, że śród ztereh rmetrów (,T,x,y ) eden mże być wyelmnwny rzez wyznzene z edne równn dtwny d drue. Otrzymue ę wtedy edn równne wążąe trzy rmetry. Jet t nzęśe F (,T,x ) = lub F (,T,y ) =. Zleżnś mą hrkter rzetrzenny, trówymrwy, le redukuą ę d dwóh wymrów dl F (,T=nt, x ) = F (,T=nt, y ) = [zterm] rz F (=nt,t, x ) = F (=nt,t, y ) = [zbr]. Funke te zwykle rzedtw ę w ntęuąe t: zterm: = (T=nt, x ) [krzyw rwn] = (T=nt,y ) [krzyw knden] zbr: T= T(=nt, x ) [krzyw rwn] T= T(=nt,y ) [krzyw knden] Izterm ztem rzedtw zleżnść rężnś ry nyne d kłdu fzy ekłe lb zwe w tłe temerturze, zbr - temerturę wrzen d tyh myh rmetrów d tłym śnenem. 79. Klene, ndle dąe urzzene, rzez złżene dknłś rztwru ekłe, rwdz d rw Rult: y x y x x x () () (3) Prw t mże być twne edyne d nelznyh ukłdów, dl któryh kluzwe ttne złżene et uzdnne. Prtt mtemtyzn trzymne zleżnś (wynk z ne bwem, że śnene łkwte śnen zątkwe ą lnwym funkm ułmków mlwyh w fze ekłe dl równw w tłe temerturze) rw, że tue ę e równeż k dneene dl ukłdów dbeąyh d dknłś. Równne (79.3) de zleżnść rężnś łkwte () d kłdu fzy ekłe (x ), zyl et krzywą rwn dl ztermy. Krzywą knden dl tyh myh wrunków (t. (T=nt,y )) mżn trzymć rzez wyelmnwne x równń (79.-). Wyznz ę x z (79.) x = y / dtw d (79.) y = ( - y / ); tąd y y ( y) y y Tk wę krzyw knden dl ukłdu ełnąe rw Rult et herblą. Równne zbry wynk z równn (95.3), które dl = nt mżn zć k nt T x T x C de zleżnść T(x ) w t uwkłne. Jeśl rężnś r nynyh nd zytym 43
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 kłdnkm wyrz ę w t równn Antne', zbr rzyme tć B B ex A x A x nt T C ex T C Równne t kżdrzw trzeb rzwązć wzlędem T dl dne wrtś x. Otrzymn zleżnść ne et rtlnw, k krzyw rwn dl ztermy w ukłdze dknłym. 8. Wybrźmy be re ztermzne rzrężn meznny ekłe kłdze x * zątkwym śnenu wynkąym z rzędne unktu A. Gdy śnene dne d wrtś ', w ę erwzy ęherzyk ry kłdze y' (et t tzw. unkt erwze ęherzyk). Ztrzymmy ę n hwlę d śnenem *. W tyh wrunkh wółtnee w równwdze fz ekł kłdze x fz zw kłdze y. Wzemne tunk lśwe bu fz mżn blzyć n dtwe reuły dźwn, któr mów, że tunk mlwe bu fz d umryzne lzby ml (N /N N /N) ełną ntęuąe równn N N y x y x * N N * x x y x Reuł dźwn wynk z blnu my (lzby ml) kłdnków w bu fzh. I tk lzb ml kłdnk w wyśwe meznne ekłe kłdze x * mu ę równć umryzne lzbe ml w fze ekłe zwe kłdh x y. * * Nx N y N x Nx * N N y N x N x y Nx y Pdz dlze bnżn śnen lść fzy ekłe mlee, ż d śnenem '' dwdąym rzeęu z krzywą knden ((y )), lść fzy ekłe zredukue ę d nekńzene młe krl kłdze kznym rzez dętą krzywe rwn dl = ''. Stn ten nzyw ę unktem ry. 8. Ukłdy dtyhz mwne nzą nzwę zetrów h wólną ehą hrkterytyzną et mntnzny hrkter ztermy zbry w funk kłdu. Okzue ę ednk, że wytęuą równeż ukłdy, w któryh w ę ektremum (mnmum lub mkmum) dl wmnnyh wyże wykreów. Ukłdy tke nzą nzwę zetrów. Ukłd z mkmum ztermy ( ednześne mnmum zbry) et zetrem ddtnm, wytęwne mnmum n zterme ( mkmum n zbrze) et ehą zetru uemne. Nzewntw wynk z hrkteru dhyleń d dknłś - ddtnh dl zetru ddtne uemnyh w drum rzydku. Pwene ę zetru ne et mżlwe dl rztwru dknłe (ełnąe rw Rult). Lnw zleżnść = (x ) ne duzz wytąen ektremum n zterme, eśl mne ę trywlny rzydek, dl które = zterm te ę funką tłą. Z rzwżń termdynmznyh wynk, że w unke ektremlnym (zetrwym) kłdy fzy ekłe zwe ą tke me. Wnek ten n T = nt nzwę reuły Gbb-Knwłw. Równść bu kłdów, mżn nć k x =y =x rwdz, rzez ukłd równń d z + (x) (y) + x x x x który rwdz d zleżnś zterm dl zetru ddtne z x = yz x,y Równne t n nzwę termdynmzne wrunku tnen zetru. 8. Zwk zetr et hrkterytyzne dl ukłdów nedknłyh. Ztnówmy ę ke zynnk rwą, że dl ewnyh ukłdów w ę zetr, dl nnyh ne. Kedy d kne XIX weku dkryt erwze ukłdy zetrwe, ądzn, że ą ne rzdką nmlą. Okzł ę ednk, że et t zwk wzehne w żdnym wydku ne tnw wyątku d khś unwerlnyh reuł. Wyśnene te zdnen et ednześne dwedzą n ytne, w kh ytuh będze ełnne równne, które et termdynmznym wrunkem wytęwn zetru (8). Stunek wrtś wółzynnków ktywnś zwze ylue 44
T. Hfmn, Wykłdy z Termdynmk, Wydzł Chemzny PW, kerunek: Btehnl, em. letn 5/6 wkół ednś rzy zym mkymlne dhylen d te lzby ą tym wękze, m wękze dhylen d dknłś wykzue ukłd. Z kle młe różne w rężnśh ry nyne nd zytym kłdnkm rwą, że nwet rzy newelkh dhylenh d dknłś mże wć ę zetr. W krnym rzydku, eśl =, zetr wytą zwze, b nwet dl rztwru dknłe. Tk wę rwddbeńtw wytąen zetru będze tym wękze, m - ukłd et brdze nedknły, - mneze ą różne mędzy rężnśm ry nyne nd zytym kłdnkm. 45