12 PLIMERY 2010, 55,r1 PITR JANKWSKI 1) ), GABRIEL RKIKI 2) Bezstyreowe wodorozcieñczale ieasycoe ywice poliestrowe zawieraj¹ce hydrofilowe ugrupowaia sulfoiaowe do zastosowañ pow³okotwórczych z. II. SYNTEZY PRWADZNE METD KPLIMERYZAJI ) Streszczeie Metod¹ kopolimeryzacji otrzymao owe, bezstyreowe, wodorozcieñczale zawieraj¹ce hydrofilowe ugrupowaia sulfoiaowe ywice poliestrowe utwardzae promieiami UV. Do sytezy zastosowao sól sodow¹ kwasu 3-hydroksy-1-propeosulfoowego (1) lub sól sodow¹ kwasu 2,3-dihydroksypropaosulfoowego (2), moomer sieciuj¹cy z ugrupowaiem allilowym a tak e tradycyjie wykorzystywae do otrzymywaia ieasycoych ywic poliestrowych diole oraz bezwodiki kwasowe. Pochode sulfoiaowe by³y otrzymywae w ³agodych warukach i z u yciem relatywie taich i ³atwo dostêpych reagetów. Sytezy poliestrów realizowao jedoetapowo. Na podstawie wytworzoych ywic sporz¹dzao wode emulsje, które astêpie utwardzao promieiowaiem UV. W zale oœci od rodzaju u ytego moomeru sulfoiaowego, jego zawartoœci w poliestrze oraz sk³adu emulsji wodej uzyskiwao elastycze pow³oki o twardoœciach 125 312 i dobrej adhezji do szk³a i metalu, przydate do zastosowañ a pokrycia szk³a, drewa i metalu. S³owa kluczowe: wodorozcieñczale ywice poliestrowe, hydrofilowe moomery sulfoiaowe, moomery allilowe. STYRENE-FREE WATER-THINNABLE UNSATURATED PLYESTER RESINS WITH HYDRPHI- LI SULFNATE GRUPS FR ATING APPLIATINS. PART II. SYNTHESES ARRIED UT VIA PLYMERIZATIN Summary The ew UV-curable styree-free water-thiable polyester resis with hydrophilic sulfoate groups were obtaied i copolymerizatio processes. Sodium salt of 3-hydroxy-1-propeesulfoic acid (1) (Scheme A, Fig.1) or sodium salt of 2,3-dihydroxypropaesulfoic acid (2) (Scheme B) ad crosslikig moomer with allyl group as well as diols ad acid ahydrides, commoly used i usaturated polyester resis preparatio, were used i the sytheses. The processes were carried out at mild temperature (Table 1). Aqueous emulsios of the resis obtaied were prepared ad cured with UV radiatio. Depedetly o the sulfoate moomer used, its cotet i polyester ad aqueous emulsio fial compositio the flexible coatigs, showig hardess i the rage 125 312 (by Persoz pedulum) ad good adhesio to the glass or metal (Table 2), useful for applicatios as coatigs for glass, wood or metal were obtaied. Key words: water-thiable polyester resis, hydrophilic sulfoate moomers, allyl moomers. Aktualym problemem wspó³czesego œwiata zwi¹zaym z rozwojem i postêpem cywilizacyjym s¹ zaieczyszczeia œrodowiska aturalego lotymi zwi¹zkami orgaiczymi (V Volatile rgaic ompouds). Jed¹ z metod ograiczeia emisji V do atmosfery jest zastosowaie w techologiach farb i lakierów wody jako rozcieñczalika polimerów tworz¹cych pow³oki. Polimer mo e wykazywaæ wodorozcieñczaloœæ dziêki wbudowaym w jego strukturê ugrupowaiom adaj¹cym mu w³aœciwoœci silie hydrofilowe. zêsto w tym celu stosuje siê iejoowe ugrupowaia poli(oksyetyleowe) [1 6] lub joowe grupy hydrofilowe, z których ajpowszechiej s¹ wykorzystywae ugrupowaia karboksylaowe. Te ostatie otrzymuje siê w wyiku joizacji, p. w reakcji z trzeciorzêdow¹ ami¹ wprowadzoych uprzedio do struktury polimeru moomerów z wolymi grupami karboksylowymi [7 14]. Hydrofilowe ugrupowaia joowe mog¹ mieæ charakter aioowy lub katioowy [15]. prócz wspomiaych grup karboksylaowych do hydrofilizacji polimerów wykorzystuje siê tak e joowe grupy sulfoiaowe. Ze wzglêdu a silie hydrofilowy 1) Istytut hemii Przemys³owej, ul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa. 2) Politechika Warszawska, Wydzia³ hemiczy, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa. *) Autor do korespodecji; e-mail: Piotr.Jakowski@ichp.pl **) z. I por. [16].
PLIMERY 2010, 55,r1 13 charakter wprowadzeie ich do ³añcucha polimeru jest procesem trudym. Z drugiej stroy jedak ich u ycie pozwala a uzyskaie wodorozcieñczalych polimerów o w³aœciwoœciach proekologiczych, kokurecyjych w stosuku do aalogiczych produktów zawieraj¹cych grupy karboksylaowe [16]. Stosowae w sytezie wodorozcieñczalych poliestrów aromatycze dwufukcyje moomery z ugrupowaiem sulfoiaowym to przede wszystkim ajbardziej rozpowszechioa sól sodowa kwasu 5-sulfoizoftalowego (5-SSIPA) [17, 18] jak rówie ie, zawieraj¹ce ugrupowaie sulfoiaowe przy pierœcieiu bezeowym lub aftaleowym b¹dÿ te sulfoiaowe pochode difeylowe, difeylometaowe albo difeylosulfoylowe [19 24]. Ugrupowaia sulfoiaowe mog¹ tak e wystêpowaæ przy pierœcieiu cykloalifatyczym dwufukcyjych moomerów [25]. U³atwieiem sytezy wodorozcieñczalego poliestru jest wykorzystaie jako hydrofilowych moomerów estrów dwufukcyjych zwi¹zków sulfoiaowych ró ego typu oraz iskowrz¹cych alkoholi [19, 26, 27]. Na podstawie wczeœiejszych badañ [28] stwierdzoo, e wykorzystaie soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropaosulfoowego (2) w sytezie wodorozcieñczalych poliestrów metod¹ bezpoœrediej polikodesacji jest utrudioe jego wytr¹caiem siê w iepolarym œrodowisku reakcji. Wystêpuj¹ problemy z wbudowaiem siê moomeru z ugrupowaiem sulfoiaowym w ³añcuch poliestru. Niehomogeiczoœæ uk³adu reakcyjego dodatkowo wzmacia powstaj¹ca w wyiku polikodesacji woda. Przeaalizowao zatem mo - liwoœæ sytezy wodorozcieñczalych poliestrów metod¹ dwuetapowej polikodesacji z zastosowaiem alifatyczych moomerów sulfoiaowych z grupami etylowoestrowymi [16] oraz metod¹ kopolimeryzacji z otwarciem pierœcieia. Ta ostatia polega a reakcji oksiraów (p. epichlorohydryy, eteru allilowo-glicydylowego lub eteru butylowo-glicydylowego) z cykliczymi bezwodikami kwasowymi (p. bezwodikiem maleiowym, bezwodikiem ftalowym, bezwodikiem bursztyowym) w obecoœci zwi¹zku zawieraj¹cego aktywy atom wodoru (p. alkoholu) spe³iaj¹cego rolê regulatora ciê aru cz¹steczkowego [29 34]. Kopolimeryzacja bezwodików kwasowych ze zwi¹zkami epoksydowymi prowadz¹ca do utworzeia poliestrów przebiega w obecoœci katalizatorów glioorgaiczych, cykoorgaiczych, ami trzeciorzêdowych, czwartorzêdowych soli amoiowych, soli metali alkaliczych lub kwasów Lewisa (BF 3, Z 2, S 4, Sb 5 ) [35]. W praktyce w charakterze katalizatora czêsto wykorzystuje siê chlorek litu. Kopolimeryzacjê z otwarciem pierœcieia mo a prowadziæ w i szej temperaturze (120 140 o ) i polikodesacjê, poadto w jej wyiku ie tworzy siê produkt uboczy, jakim jest kodesat (p. H 2 ) [31]. Metoda ta ma wiele zastosowañ, p. zosta³a wykorzystaa do opracowaia bezœciekowej techologii produkcji ieasycoych poliestrów [36, 37], z których po rozpuszczeiu w styreie otrzymuje siê kostrukcyje ywice poliestrowe. Poiewa w procesie kopolimeryzacji z otwarciem pierœcieia ie wydziela siê woda kodesacyja, mo a siê by³o spodziewaæ zmiejszeia podatoœci a wytr¹caie hydrofilowych moomerów sulfoiaowych u ytych do sytezy wodorozcieñczalych poliestrów. elem iiejszej pracy by³o uzyskaie owego typu bezstyreowych, wodorozcieñczalych ywic poliestrowych z wbudowaym hydrofilowym, alifatyczym moomerem sulfoiaowym oraz allilowym moomerem sieciuj¹cym, w wyiku ich kopolimeryzacji z tradycyjie stosowaymi do sytez ieasycoych poliestrów cykliczymi moomerami. Wodorozcieñczale ywice poliestrowe mog¹ zaleÿæ zastosowaie jako materia³y pow³okotwórcze utwardzae promieiowaiem UV w atmosferze powietrza. Udzia³ grup alliloeterowych powoduje, e utwardzae pokrycia wykazuj¹ odporoœæ a ihibicjê tleow¹, a u ycie alifatyczych moomerów sulfoiaowych ograicza ich ó³kiêcie. Materia³y ZÊŒÆ DŒWIADZALNA Epichlorohydryê (Ph, Gliwice) stosowao bez dodatkowego oczyszczaia. Sól sodow¹ kwasu 3-chloro-2-hydroksypropaosulfoowego (3) [wzór (I)] otrzymywao w reakcji epichlorohydryy z wodorosiarczaem(iv) sodu w œrodowisku wodym zgodie z procedur¹ opisa¹ w [28]. Na 3 S H H 3 (I) Na 3 S H H H 2 (II) Wodorosiarcza(IV) sodu, roztwór 40-proc. uzyskiwao w reakcji disiarczau(iv) sodu (Aldrich) i wody. Sól sodow¹ kwasu 2,3-dihydroksypropaosulfoowego (2) [wzór (II)] sytezowao z soli sodowej 3 i wêglau potasu (Ph, Gliwice, cz.) w œrodowisku wodym, w temp. 85 o, zgodie z procedur¹ opisa¹ w [28]. Sód metaliczy, alkohol izopropylowy 96 % (Ph, Gliwice), alkohol etylowy 96 % (Ph, Gliwice), bezwodik maleiowy 99 % (Aldrich), bezwodik ftalowy tech. (Zak³ady Azotowe Kêdzierzy S.A.), propao-1,2-diol cz. (Ph, Gliwice), eter allilowy trimetylolopropau [eter allilowy 2,2-bis(hydroksymetylo)butaolu] 98 % (Aldrich) hydroksytleek moobutylocyy FASAT 4100 (Elf Atochem), hydrochio (Ph, Gliwice), fotoiicjator UV Irgacure 500 (IBA Spezialitatechemie), œrodek poprawiaj¹cy g³adkoœæ pow³oki BYK
14 PLIMERY 2010, 55,r1 378 (BYK hemie), œrodek odpieiaj¹cy BYK 093 (BYK hemie), Dowaol TPNB (eter -butylowy glikolu tripropyleowego, Bretag). Syteza soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1-propeosulfoowego (1) Na 3 S H H H (III) 1 W reaktorze o poj. 150 cm 3 wyposa oym w ch³odicê zwrot¹, dop³yw gazu obojêtego, mieszad³o magetycze i czyik grzejy umieszczao 6,28 g (0,08 mola) izopropaolau sodu w postaci 6-proc. roztworu alkoholowego (105,09 g roztworu alkoholau), do którego dodao 15,05 g (0,08 mola) soli sodowej 3. Proces prowadzoo w temp. 40 45 o przez 13 h [38]. zêœci lote odparowao astêpie pod pró i¹ w temp. 30 o. Produkt oczyszczao od ieorgaiczej soli ekstrahuj¹c gor¹cym DMF. Po odparowaiu DMF (p. za pomoc¹ wyparki obrotowej) krystaliczy produkt przemywao acetoem, a astêpie suszoo pod zmiejszoym ciœieiem w temp. 30 o w ci¹gu ok. 10 h. trzymao 10,4 g soli sodowej (1) [wzór (III)], w postaci bia³ych kryszta- ³ów, z wydajoœci¹ 84,5 %. Syteza poliestru z zastosowaiem soli sodowej 1 metod¹ kopolimeryzacji Do reaktora o poj. 250 cm 3 wyposa oego w p³aszcz grzejy, ch³odicê zwrot¹, mieszad³o mechaicze, czujik temperatury i dop³yw gazu obojêtego, wprowadzao 1,51 g (0,01 mola) soli sodowej 1, 13,26 g (0,14 mola) bezwodika maleiowego, 20,02 g (0,14 mola) bezwodika ftalowego, 9,42 g (0,05 mola) eteru allilowego trimetylolopropau, katalizator (chlorek litu) w iloœci 0,1 % mas. oraz ihibitor (hydrochio) w iloœci 0,02 % mas. [39]. Zawartoœæ reaktora podgrzewao do temp. 120 o. Po ujedorodieiu i sch³odzeiu substratów do temp. 115 o (przez ok. 1 h) wkraplao 25,04 g (0,27 mola) epichlorohydryy w ci¹gu astêpych 3 h. Reakcjê kotyuowao jeszcze przez ok. 2,5 h do chwili, gdy liczba kwasowa poliestru ie przekracza³a 40 mg KH/g. Syteza poliestru z zastosowaiem soli sodowej 2 metod¹ kopolimeryzacji Do reaktora o poj. 250 cm 3 wyposa oego aalogiczie jak w przypadku poprzediej sytezy, wprowadzao 1,77 g (0,01 mola) soli sodowej 2, 0,95 g (0,01 mola) propao-1,2-diolu, 6,12 g (0,06 mola) bezwodika maleiowego, 9,25 g (0,06 mola) bezwodika ftalowego, 4,35 g (0,02 mola) eteru allilowego trimetylolopropau, katalizator (chlorek litu) w iloœci 0,1 % mas. oraz ihibitor (hydrochio) w iloœci 0,02 % mas. [39]. Temperaturê w reaktorze podoszoo do 120 o. Po homogeizacji substratów i sch³odzeiu do temp. 115 o (w ci¹gu ok. 1 h) wkraplao 11,56 g (0,12 mola) epichlorohydryy przez ok. 3 h. Reakcjê kotyuowao jeszcze przez ok. 3 h do chwili, gdy liczba kwasowa poliestru by³a miejsza i 40 mg KH/g. Przygotowaie emulsji poliestrowych Wode emulsje poliestrowe otrzymywao w wyiku rozcieñczaia wytworzoych hydrofilowych poliestrów wod¹ i itesywego mieszaia za pomoc¹ mieszad³a mechaiczego. Stê eie poliestru w uzyskaych emulsjach wyosi³o 70 80 % mas. W celu poprawieia jakoœci otrzymywaych pow³ok, zwiêkszeia stabiloœci emulsji i wiêkszego jej rozcieñczeia, dodawao, w iewielkich iloœciach (1 3 cz. mas. a 100 cz. mas. emulsji) TPNB wspó³rozpuszczalik orgaiczy maj¹cy charakter œrodka koalescecyjego. Utwardzaie pow³ok z wodorozcieñczalych emulsji poliestrowych Wode emulsje poliestrowe z dodatkiem 5 % mas. fotoiicjatora UV (przezaczoego specjalie do aplikacji w wodych kompozycjach polimerów utwardzaych promieiowaiem UV) ak³adao a pod³o e za pomoc¹ aplikatora uzyskuj¹c gruboœci pow³ok 0,1 0,2 mm. Jako pod³o e, w zale oœci od rodzaju badaia, zastosowao szk³o lub metal. Nastêpie próbki sezoowao przez 24 h i utwardzao promieiami UV w ci¹gu 420 s. Utwardzaie pow³ok astêpowa³o w atmosferze powietrza bez koieczoœci stosowaia ochroego gazu obojêtego. Metodyka badañ Aalizê 1 H NMR wykoao przy u yciu spektrometru Bruker 500 MHz, w temperaturze pokojowej, wd 2. Lepkoœæ ozaczao reometrem Boli V-100, w uk³adzie pomiarowym sto ek p³ytka P4 o /20 mm lub P4 o /40 mm, w temp. 25 o. Twardoœæ pow³ok oceiao zgodie z PN-79/ -81530 stosuj¹c wahad³o Persoza firmy Braive Istrumets. Elastyczoœæ pow³ok zgodie z PN-76/-81528 badao metod¹ ozaczaia elastyczoœci przez zgiaie a sworziach. Adhezjê do pod³o a pow³ok wyzaczao metod¹ siatki aciêæ zgodie z PN-EN IS 2409. Pod³o e staowi³y p³ytki szklae o wymiarach 100/100/5 mm. Miejsza œredica sworzia odpowiada elastycziejszej pow³oce. Miejszy parametr ozacza lepsz¹ adhezjê badaej pow³oki do pod³o a.
PLIMERY 2010, 55,r1 15 WYNIKI BADAÑ I IH MÓWIENIE Hydrofilowe moomery sulfoiaowe Reakcje sytezy hydrofilowego moomeru sulfoiaowego 1 ilustruje schemat A. Tworzeie siê pochodej 1 poœredio dowodzi obecoœci w uk³adzie ietrwa³ego produktu przejœciowego (4). Wwidmie 1 H NMR produktu reakcji (rys. 1) s¹ widocze syga³y pochodz¹ce od protoów przy atomach wêgla tworz¹cych wi¹zaie ieasycoe, w postaci charakterystyczych podwójych dubletów trypletów Na 3 S H + 3 H 7 Na H 3 Na 3 S H 1 Na 3 S H - Na 3 S H H 1 H H + 3 H 7 H + Na 3 H 7 Na 3 H 7 H - 3 H 7 Na 3 H 7 H Na 3 S H 4 3 H 7 Na 3 H 7 H Na 3 S H - H Schemat A. trzymywaie soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1- -propeosulfoowego (1) w reakcji soli sodowej kwasu 3-chloro-2-hydroksypropaosulfoowego (3) z izopropaolaem sodu Scheme A. Preparatio of sodium salt of 3-hydroxy-1-propeesulfoic acid (1) i the reactio of sodium salt of 3-chloro-2- -hydroxypropaesulfoic acid (3) with sodium isopropaolate (6,5 6,7) oraz syga³ od protoów grupy s¹siaduj¹cej z grup¹ hydroksylow¹ (ok. 4,3 ppm). 1 H NMR (500 MHz, D 2, 25 o ): δ (ppm) = 4,277 (q, J = 2,0 i J = 4,0 Hz, 2H, H,), 6,528 (dt, J = 2,0 i J = 15,5 Hz, 1H, HS 3 Na), 6,650 (dt, J = 4,0 i J = 15,5 Hz, 1H, H ). 1 H NMR (500 MHz, DMS-d 6,25 o ): δ (ppm) = 3,952 (m, 2H, H,), 4,838 (t, J = 5,5 Hz, 1H, H), 6,112 (dt, J = 4,5 i J = 15,3 Hz, 1H, HS 3 Na), 6,174 (dt, J = 1,5 i J = 15,3 Hz, 1H, H ). becoœæ soli 1 zaobserwowao rówie w produktach reakcji soli sodowej 3 ze s³abszymi zasadami, takimi jak NaH lub K 2 3 prowadzoej w temp. 22 25 o [28]. Przebieg reakcji soli sodowej 3 z alkoholaami sodu (etaolaem lub izopropaolaem) w œrodowisku alko- a b c Na 3 S H H 4 a,b H a b c Na3S-H=H-H2-H 4 7 6 5 4 δ, ppm Rys. 1. Widmo 1 H NMR (500 MHz, D 2 ) soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1-propeosulfoowego (1) Fig. 1. 1 H NMR spectrum of sodium salt of 3-hydroxy-1-propeesulfoic acid (1) (500 MHz, D 2 ) c T a b e l a 1. Sk³ady mieszai reakcyjych w sytezach wodorozcieñczalych poliestrów oraz symbole produktów *) T a b l e 1. ompositios of reactio mixtures i the sytheses of water-thiable polyesters ad symbols of the products *) Lp. Symbol poliestru Substraty Uwagi 1 D1 2 1,71 g, BM 5,88 g, BF 8,88 g, GP1,2 2,28 g (6,7 % mas.), EAT 4,18 g, EPI 11,11 g homogeiczy poliester, otrzymao emulsjê wod¹ 2 D2 2 1,78 g, BM 6,12 g, BF 9,25 g, GP1,2 0,95 g (2,8 % mas.), EAT 4,35 g, EPI 11,56 g homogeiczy poliester, otrzymao emulsjê wod¹ 3 E1 1 1,11 g, BM 13,61 g, BF 20,56 g, EAT 8,47 g, EPI 25,70 g homogeiczy poliester, otrzymao emulsjê wod¹ 4 E2 1 1,51 g, BM 13,26 g, BF 20,02 g, EAT 9,42 g, EPI 25,04 g homogeiczy poliester, otrzymao emulsjê wod¹ 5 E3 1 2,09 g, BM 12,72 g, BF 19,21 g, EAT 9,04 g, GP1,2 1,98 g (2,9 % mas.), EPI 25,02 g homogeiczy poliester, otrzymao emulsjê wod¹ 6 D3 2 1,80 g, BM 6,21 g, BF 9,37 g, GP1,2 0,48 g (1,4 % mas.), EAT 4,41 g, EPI 11,72 g 7 E4 1 1,57 g, BM 13,72 g, BF 20,72 g, EAT 7,31 g, EPI 25,92 g zbyt du y wzrost lepkoœci poliestru, problemy z otrzymaiem emulsji zbyt du y wzrost lepkoœci poliestru, problemy z otrzymaiem emulsji *) BM bezwodik maleiowy, BF bezwodik ftalowy, GP1,2 propao-1,2-diol, EPI epichlorohydrya, EAT eter mooallilowy trimetylolopropau. D1, D2, D3 poliestry zawieraj¹ce 3,0 % mas. grup S3Na, E1 poliester zawieraj¹cy 1,0 % mas. grup S3Na, E2 poliester zawieraj¹cy 1,4 % mas. grup S3Na, E3 poliester zawieraj¹cy 1,9 % mas. grup S3Na, E4 poliester zawieraj¹cy 1,46 % mas. grup S3Na.
16 PLIMERY 2010, 55,r1 + + H 3 H +Na 3 S H +H 3 H H H H EPI BM BF GP1,2 2 EAT H 2 H + H H H H H 3 H H H H H H H Na 3 S H 3 H H H H H H H H H H H H H H H Schemat B. trzymywaie wodorozcieñczalego poliestru metod¹ kopolimeryzacji z wykorzystaiem soli sodowej kwasu 2,3-dihydroksypropaosulfoowego (2) Scheme B. Preparatio of water-thiable polyester i copolymerizatio with use of sodium salt of 2,3-dihydroxypropaesulfoic acid (2) holowym badao w przedziale temperatury 40 85 o. Podwy szeie temperatury reakcji do 80 o spowodowa³o pojawieie siê w produktach zwi¹zków trudych do idetyfikacji i spadek zawartoœci pochodej sulfoiaowej 1. Stosuj¹c etaola sodu zamiast izopropaolau sodu, iezale ie od czasu i temperatury prowadzeia sytezy, ie otrzymao produktu 1 z zadowalaj¹c¹ wydajoœci¹. sad wyodrêbioy po sytezie soli sodowej 3 z 2 H 5 Na, prowadzoej w temp. 40 45 o zawiera³ zacze iloœci ieprzereagowaego substratu. Tradycyje ieasycoe poliestry, otrzymywae zarówo w wyiku polikodesacji jak i kopolimeryzacji s¹ sieciowae za pomoc¹ styreu, który jest jedoczeœie rozpuszczalikiem polimeru. W przypadku produktów rozcieñczalych wod¹, ze wzglêdu a to, e woda ie jest rozpuszczalikiem reaktywym, w ³añcuchu poliestru musi byæ obecy wbudoway moomer umo liwiaj¹cy póÿiejsze sieciowaie polimeru. Wodorozcieñczale poliestry W tabeli 1 zestawioo sk³ady mieszai reakcyjych w sytezie wodorozcieñczalych poliestrów oraz symbole produktów. Reakcje otrzymywaia poliestru z wbudowaym moomerem sulfoiaowym 2 przebiegaj¹ wed³ug schematu B. W jej wyiku ie geerowa³a siê woda, co przyczyi³o siê do uzyskaia homogeiczego uk³adu reakcyjego i homogeiczego poliestru z grupami sulfoiaowymi. ptymalizacja waruków sytezy mia³a a celu uzyskaie poliestru rozcieñczalego wod¹, tworz¹cego stabil¹ emulsjê oraz twarde, dobrej jakoœci pow³oki. Istoty wp³yw a ciê ar cz¹steczkowy poliestru mia³ stosuek molowy moomerów dihydroksylowych do reszty reagetów. Wa y rówie by³ wzajemy stosuek molowy moomerów dihydroksylowych, czyli propao-1,2-diolu soli sodowej 2 odpowiadaj¹cej za rozcieñczaie poliestru wod¹ oraz eteru allilowego trimetylolopropau, który dziêki obecoœci ugrupowaia allilowego umo liwia sieciowaie poliestrowej pow³oki. Zauwa oo, e wraz ze wzrostem stosuku molowego moomerów dihydroksylowych do reszty substratów (BM, BF, EPI) maleje ciê ar cz¹steczkowy poliestru, a zatem tak e jego lepkoœæ. Przyk³adem jest tu poliester ozaczoy symbolem D1 (por. tabela 1), wytworzoy w warukach stosuku moomerów hydroksylowych do reszty substratów 0,27 i charakteryzuj¹cy siê miejsz¹ lepkoœci¹ (380 Pa s) i poliester D2 o lepkoœci 840 Pa s i wspomiaym stosuku wyosz¹cym 0,19. Poliestry o miejszych lepkoœciach oraz wiêkszych zawartoœciach moomeru z ugrupowaiem sulfoiaowym tworz¹ bardziej stabile emulsje z wiêkszym udzia³em wody. W wyiku optymalizacji procesu sytezy ustaloo, e poliester D2 otrzymay w podaym stosuku molowym reagetów (2:BM:BF:GP1,2:EAT:EPI jak
PLIMERY 2010, 55,r1 17 H 2 H + H + + H 3 H +Na 3 S H H H H H H +H 3 H H H 3 H H H H H H H Na 3 S H H H H H H H H 3 H H H H H H H Schemat. trzymywaie wodorozcieñczalego poliestru metod¹ kopolimeryzacji z wykorzystaiem soli sodowej kwasu 3-hydroksy-1-propeosulfoowego (1) Scheme. Preparatio of water-thiable polyester i copolymerizatio with use of sodium salt of 3-hydroxy-1-propeesulfoic acid (1) 0,16:1:1:0,2:0,4:2) okaza³ siê zdoly do utworzeia stabilej emulsji wodej i pow³ok o dobrej jakoœci. pisa¹ metod¹ kopolimeryzacji otrzymywao wodorozcieñczale poliestry wykorzystuj¹c zamiast moomeru hydrofilowego 2, sól sodow¹ kwasu 3-hydroksy-1- -propeosulfoowego (1) zawieraj¹c¹ allilowe wi¹zaie ieasycoe oraz grupê hydroksylow¹ (schemat ). Jako alkohol moofukcyjy moomer te mo e byæ z powodzeiem zastosoway w sytezie poliestrów metod¹ kopolimeryzacji, pe³i¹c rolê regulatora ciê aru cz¹steczkowego a jedoczeœie dodatkowego termialego allilowego moomeru sieciuj¹cego. W wyiku optymalizacji procesu ustaloo, e stosuki molowe reagetów (1:BM:BF:EAT:EPI rówe 0,07:1:1:0,4:2) w sytezie poliestru ozaczoego symbolem E2 umo liwiaj¹ utworzeie stabilej emulsji wodej i uzyskaie z iej dobrej jakoœci pow³ok (por. tabela 1). U ycie w procesie kopolimeryzacji moomeru 1 zawieraj¹cego allilowe wi¹zaie ieasycoe razem z eterem allilowym trimetylolopropau powio zwiêkszyæ stopieñ usieciowaia pow³ok uzyskaych z otrzymaego poliestru. Podobie jak poprzedio, istotym okaza³ siê dobór stosuków molowych moomerów z udzia- ³em ugrupowañ hydroksylowych do reszty reagetów (epichlorohydryy, bezwodika maleiowego, bezwodika ftalowego). Sytezowae z zastosowaiem soli sodowej 1 wodorozcieñczale poliestry, wykazywa³y zbli oe zawartoœci eteru allilowego trimetylolopropau i miejsze udzia³y ugrupowañ sulfoiaowych i poliestry otrzymywae z wykorzystaiem soli sodowej 2. Poiewa w toku kopolimeryzacji ie astêpowa³o wytr¹caie siê moomerów sulfoiaowych w iepolarym œrodowisku reakcji to sytezy mo a by³o prowadziæ jedoetapowo, w odró ieiu od metody kodesacyjej, w której by³o koiecze podzieleie procesu a dwa etapy. W³aœciwoœci utwardzoych pow³ok Dziêki wbudowaym w ³añcuch poliestru moomerom sieciuj¹cym z grupami allilowymi, podczas utwardzaia pow³ok z wytworzoych wodorozcieñczalych poliestrów ie wystêpowa³o zjawisko ihibicji tleowej. Tabela 2 przedstawia wybrae w³aœciwoœci pow³ok uzyskaych po utwardzeiu wodych emulsji poliestrowych. Wp³yw a twardoœæ pow³ok wywiera przede wszystkim gêstoœæ usieciowaia poliestru, uzale ioa od jego ciê aru cz¹steczkowego, udzia³u w ³añcuchu moomeru z ugrupowaiem allilowym, zawartoœci fotoiicjatora UV i czasu aœwietlaia promieiami UV. Pow³oki o twardoœciach przekraczaj¹cych 300 uzyskao z poliestrów serii E. Nieasycoy moomer sulfoiaowy 1 u yty w tym przypadku do hydrofilizacji zawiera oprócz grupy sulfoiaowej i hydroksylowej wi¹zaie
18 PLIMERY 2010, 55,r1 ieasycoe, a to, jak ju wspomiao, umo liwia uzyskaie wiêkszej gêstoœci usieciowaia takich pow³ok w porówaiu z gêstoœci¹ usieciowaia pow³ok wytworzoych z poliestrów serii D, do sytezy których wykorzystao moomer sulfoiaowy 2. Twardoœci pokryæ z utwardzoych emulsji wodych poliestrów E s¹ awet porówywale z twardoœciami pow³ok otrzymywaych z rozpuszczalikowych lakierów poliuretaowych [40, 41]. T a b e l a 2. Wybrae w³aœciwoœci utwardzoych pow³ok otrzymaych z wodych emulsji poliestrowych T a b l e 2. Selected properties of cured coatigs based o aqueous emulsios of polyesters obtaied Lp. Symbol poliestru Gruboœæ pow³oki mm Twardoœæ Persoza liczba wahiêæ Elastyczoœæ pow³oki (œredica sworzia wmm) 1) Adhezja pow³oki do szk³a (parametry siatki aciêæ) po aciêciu po odlepieiu taœmy 1 D1 0,1 150±4 4 5 2 D1 0,2 125±2 3 D2 0,1 190±2 3 4 4 D2 0,2 170±3 5 5 E1 0,1 312±5 2 3 6 E1 0,2 282±5 2 3 7 E2 0,1 250±4 1 3 8 E2 0,2 220±2 12 9 E3 0,1 210±5 0 0 10 E3 0,2 190±4 0 0 1) Zastosowaie w badaiach sworzia œredicy wiêkszej i podaa w tabeli powodowa³o gêsto wystêpuj¹ce pêkiêcia pow³oki poprzedzaj¹ce jej odchodzeie od pod³o a. Pow³oki wykoae z poliestrów D by³y bardziej elastycze i z poliestrów E. Natomiast wszystkie badae pokrycia charakteryzowa³y siê bardzo dobr¹ adhezj¹ do metalu i pomimo powstaj¹cych pêkiêæ ie odpada³y od pod³o a. Najlepsz¹ adhezjê do szk³a wykazywa³y pokrycia wytworzoe z poliestru E3. W przypadku E1 i E2 adhezja pow³ok do szk³a by³a miejsza. bserwowae ró ice mog¹ wyikaæ z odmieych gêstoœci usieciowaia poliestrów, zale ych, jak ju wspomiao, od ich ciê- arów cz¹steczkowych i lepkoœci (E1 = 4100, E2 = 1250, E3 = 95 Pa s) regulowaych a drodze zmiay stosuku moomerów hydroksylowych do reszty substratów (E1 = 0,10, E2 = 0,12, E3 = 0,18). W odiesieiu do poliestrów o wiêkszych ciê arach cz¹steczkowych wp³yw a zmiejszeie siê ich adhezji do pod³o a ma rówie miejsza zawartoœæ grup koñcowych w ³añcuchu. Dobrej jakoœci pow³oki do drewa uzyskao modyfikuj¹c wode emulsje poliestrowe dodatkami: poprawiaj¹cym g³adkoœæ (BYK-093) i odpieiaj¹cym (BYK-378). Po aiesieiu pierwszej warstwy, w ci¹gu 24 h sezoowaia próbki astêpowa³o odparowaie wody i kszta³towaie siê pow³oki, astêpie aoszoo drug¹ warstwê i sezoowao 24 h. Pow³oki utwardzao promieiowaiem UV w obecoœci 5 % mas. fotoiicjatora przez 400 s. trzymao pokrycia o du ych twardoœciach, charakteryzuj¹ce siê rów¹, b³yszcz¹c¹ powierzchi¹. PDSUMWANIE pracoway sposób sytezy wodorozcieñczalych poliestrów z hydrofilowymi grupami sulfoiaowymi i wbudowaym allilowym moomerem sieciuj¹cym metod¹ jedoetapowej kopolimeryzacji z otwarciem pierœcieia charakteryzowa³ siê stosukowo krótkim czasem przebiegu i ie wymaga³ stosowaia wysokiej temperatury. Nie obserwowao te wytr¹caia siê moomerów hydrofilowych w œrodowisku reakcji. Z sytetyzowaych poliestrów sporz¹dzoo wode emulsje a z ich utwardzoe pow³oki o dobrych w³aœciwoœciach twardoœci, elastyczoœci i adhezji do pod³o- a. Procesowi utwardzaia ie towarzyszy³o zjawisko ihibicji tleowej oraz emisji szkodliwych zwi¹zków (p. lotych ami co ma miejsce w przypadku produktów gdzie jako ugrupowaie hydrofilowe stosowae s¹ grupy karboksylaowe). trzymae bezstyreowe wodorozcieñczale ieasycoe ywice poliestrowe (opisae w iiejszej i w cz. I publikacji) maj¹ mo liwoœæ szerokiego zastosowaia. W zale oœci od receptury i metody otrzymywaia ieasycoych ywic poliestrowych zawieraj¹cych hydrofilowe ugrupowaia sulfoiaowe mo a uzyskaæ z ich pow³oki o ró ych w³aœciwoœciach (twardoœci, elastyczoœci, adhezji do pod³o a) odpowiedich dla okreœloego zastosowaia. U ycie w sytezie substratów typowych dla ieasycoych poliestrów stwarza korzyst¹ mo liwoœæ wykorzystaia do ich produkcji typowych istalacji przemys³owych. Praca by³a fiasowaa przez Miisterstwo Edukacji i Nauki w ramach gratu promotorskiego r 1 T09B 109 30. LITERATURA 1. Freier H. J., Bedszus., Frak W.: Polym. Pait olour J. 1980, 6, 625. 2. K³osowska-Wo³kowicz Z.: Polimery 1975, 20, 4. 3. Stuchlik F., Smuty I., Toma P.: Slevarestvi 1966, 14, 472. 4. Kosiñska M., K³osowska-Wo³kowicz Z.: Polimery 1983, 28, 151. 5. Bae S., Jo N.: Korea Polym. J. 2001, 9, 332. 6. Klei D. H., Jorg K.: Prog. rg. oat. 1997, 32, 119. 7. Rokicki G., ukasik L., Florjañczyk Z.: hemik 1994, 10, 249. 8. Lipiñska D., Rupa W.: Polimery 1988, 33, 126. 9. Jug S. J., Lee S. J., ho W. J., Ha. S.: J. Appl. Polym. Sci. 1998, 69, 695. 10. Pat. pol. 170 220 (1996).
PLIMERY 2010, 55,r1 19 11. Saravari., Phapat P., Pimpa V.: J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 1170. 12. Shikha D., Kamai P. K., Shukla M..: Prog. rg. oat. 2003, 47, 87. 13. Guduz G., Khalid A. H., Mecidoglu A., Aras L.: Prog. rg. oat. 2004, 49, 259. 14. Esser R. J., Devoa J. E., Setzke D. E., Wagemas L.: Prog. rg. oat. 1999, 36, 45. 15. Wirpsza Z.: Poliuretay hemia, techologia i zastosowaie, WNT, Warszawa 1991, str. 135 136, 159 169, 266 277. 16. Jakowski P., Rokicki G.: Polimery 2009, 54, 618. 17. Pat. USA 6 861 468 (2005). 18. Pat. USA 6 576 717 (2003). 19. Pat. USA 4 073 777 (1978). 20. Pat. USA 5 070 179 (1991). 21. Pat. USA 4 340 519 (1982). 22. Pat. USA 4 939 233 (1990). 23. Pat. USA 7 115 686 (2006). 24. Pat. USA 4 990 593 (1991). 25. Pat. USA 4 804 719 (1989). 26. Pat. USA 4 525 524 (1985). 27. Pat. USA 5 679 724 (1997). 28. Jakowski P., Rokicki G., Kicko-Walczak E.: Polimery 2004, 49, 757. 29. zub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Peczek P., Pielichowski J.: hemia i techologia ywic epoksydowych, WNT, Warszawa 2002, str. 21 35, 125 212, 353 393. 30. Królikowski W., K³osowska-Wo³kowicz Z., Peczek P.: ywice i lamiaty poliestrowe, WNT, Warszawa 1986, str. 37 44. 31. Hajek Z., Mleziva J.: Plaste Kautschuk 1973, 20, 410. 32. Hajek Z., Mleziva J., Mach M.: Plaste Kautschuk 1983, 30, 241. 33. ukaszczyk J., Jaszcz K.: React. Fuct. Polym. 2000, 43, 25. 34. ukaszczyk J., Jaszcz K.: Polimery 2008, 53, 176. 35. Peczek P., ykowska G.: Polimery 1976, 21, 150. 36. Kicko-Walczak E., K³osowska-Wo³kowicz Z., Szilke B.: Polimery 1975, 20, 421. 37. K³osowska-Wo³kowicz Z., Kicko-Walczak E.: Polimery 1982, 27, 18. 38. Pol. zg³osz. pat. 377 646 (2005). 39. Pol. zg³osz. pat. 388 438 (2009). 40. Materia³y reklamowe Sopur Sp. z o.o. Bydgoszcz 2007. 41. Materia³y reklamowe Fabryki Farb i Lakierów Œie ka S.A. Lubzia 2007. trzymao 7 I 2009 r.