Kompozycje epoksydowe z wykorzystaniem modyfikowanych olejów roœlinnych

Transkrypt

1 182 PLIMERY 2008, 53,r3 PITR CZUB Politechika Krakowska Katedra Chemii i Techologii Tworzyw Sztuczych ul Warszawska 24, Kraków pczub@uskpkedupl Kompozycje epoksydowe z wykorzystaiem modyfikowaych olejów roœliych Streszczeie W reakcji epichlorohydryy z olejem sojowym uprzedio hydroksylowaym glikolem moo- lub dietyleowym (odpowiedio MEG albo DEG) otrzymao ywice epoksydowe o symbolach RSMEG i RSDEG Wartoœci M i Mw tych ywic oraz stosuek Mw/M okreœloo metod¹ GPC, a budowê chemicz¹ potwierdzoo spektroskopowo: FT-IR, 1 H NMR i 13 C NMR Grupy epoksydowe po³o oe a koñcach rozga³êzieñ ³añcuchów g³ówych modyfikowaego oleju sojowego charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ reaktywoœci¹ i grupy usytuowae cetralie w ³añcuchach g³ówych Kompozycje hadlowej ma³ocz¹steczkowej ywicy epoksydowej Ruetapox 0162 z udzia³em % mas ywic RSMEG lub RSDEG sieciowao izoforoodiami¹ Zbadao wybrae w³aœciwoœci mechaicze usieciowaych kompozycji; stwierdzoo, e dodatek RSMEG w iloœci % mas do ywicy hadlowej powoduje wzrost wytrzyma³oœci a statycze rozci¹gaie z jedoczesym zachowaiem zaczej wytrzyma³oœci a statycze zgiaie i iewielkim pogorszeiem pozosta³ych w³aœciwoœci mechaiczych (twardoœci, udaroœci) Kompozycje o wiêkszej zawartoœci RSMEG i wszystkie z RSDEG charakteryzuj¹ siê miejsz¹ wytrzyma³oœci¹ mechaicz¹ i czysta ywica Ruetapox 0162 Uzyskae uk³ady wykazuj¹ stosukowo ma³¹ ch³ooœæ wody i wzglêdie du ¹ odporoœæ chemicz¹, poadto odzaczaj¹ siê zwiêkszo¹ stabiloœci¹ termicz¹ kreœlao te wp³yw temperatury oraz zawartoœci RSMEG a dyamicze w³aœciwoœci mechaicze (modu³ zachowawczy i wspó³czyik stratoœci) badaych produktów S³owa kluczowe: epoksydoway olej sojowy, ma³ocz¹steczkowe ywice epoksydowe, modyfikacja, w³aœciwoœci termicze, w³aœciwoœci mechaicze, odporoœæ chemicza, ch³ooœæ wody EPXY CMPSITINS WITH USE F MDIFIED VEGETABLE ILS Summary Epoxy resis (RSMEG or RSDEG) (Table 1, Scheme A) were obtaied i the reactio of epichlorohydri with soybea oil previously hydroxylated with moo- or diethylee glycol (MEG or DEG, respectively) The values of M ad M w of these resis as well as M /M w ratio were determied usig GPC method (Fig 1, Table 1) while chemical structures were cofirmed by spectroscopic methods: FT-IR (Fig 2), 1 H NMR (Fig 3) ad 13 C NMR (Fig 4) Epoxy groups at the eds of brachig of modified soybea oil mai chais are more reactive tha those placed i the mai chais The compositios of commercial low molecular weight epoxy resi Ruetapox 0162 with wt % of RSMEG or RSDEG resi were cured with isophoroediamie Selected mechaical properties of cured compositios were tested (Table 2) It was foud that RSMEG additio to the commercial resi, i the amout of wt % caused icrease i static tesile stregth with sigificat static flexural stregth beig kept ad slight deterioratio of the other mechaical properties (hardess ad impact stregth) Compositios with higher cotets of RSMEG resi ad all cotaiig RSDEG show lower mechaical stregth tha Ruetapox 0162 itself The compositios prepared show rather low water absorptio ad relatively high chemical resistace (Table 3) ad, additioally, improved thermal stability (Table 4) The effects of temperature ad RSMEG cotet o dyamic mechaical properties (storage modulus ad loss factor) of the products were also determied (Fig 5) Key words: epoxidized soybea oil, low molecular weight epoxy resis, modificatio, thermal properties, mechaical properties, chemical resistace, water absorptio Epoksydowae lub hydroksylowae oleje roœlie od wielu ju lat wykorzystuje siê w modyfikacji [1] i coraz powszechiej w sytezie tworzyw polimerowych [2] Jako materia³y pochodzeia aturalego, oleje takie mog¹ staowiæ alteratywê dla surowców petrochemiczych [3, 4] Doiesieñ literaturowych dotycz¹cych zastosowaia olejów aturalych w modyfikacji lub sytezie ywic epoksydowych b¹dÿ utwardzaczy

2 PLIMERY 2008, 53,r3 183 jest stosukowo iewiele Dotychczas zbadao mo liwoœci wykorzystaia epoksydowaych olejów roœliych jako samodzielych ywic epoksydowych sieciowaych przy u yciu utwardzaczy amiowych [5] lub a drodze polimeryzacji joowej z otwarciem pierœciei epoksydowych [6] Zapropoowao rówie zastosowaie epoksydowaych olejów w charakterze reaktywych rozcieñczalików ma³ocz¹steczkowych ywic epoksydowych [7, 8] Najwiêksz¹ jedak uwagê badaczy skupiaj¹ mieszaiy ywic epoksydowych z modyfikowaymi olejami roœliymi, które pe³i¹ w ich rolê przede wszystkim plastyfikatorów [9, 10] W takim przypadku wykorzystuje siê oleje z grupami epoksydowymi (lub iymi, p [11]) wystêpuj¹cymi cetralie w ³añcuchach estrów kwasów t³uszczowych Nale y jedak przy tym pamiêtaæ, e tak umiejscowioe grupy epoksydowe s¹ ma³o reaktywe [12] Celem przedstawioej tu pracy by³o zbadaie mo liwoœci zastosowaia jako sk³adika kompozycji epoksydowych zmodyfikowaego oleju sojowego, w którym pierœcieie epoksydowe zajduj¹ siê w rozga³êzieiach ³añcuchów g³ówych Pozwala to a porówaie wp³ywu po³o eia grup epoksydowych (³añcuchy g³ówe, ³añcuchy bocze) a w³aœciwoœci u ytkowe uzyskiwaych produktów Materia³y CZÊŒÆ DŒWIADCZALNA Surowce u yte bez dodatkowego oczyszczeia to: epoksydoway olej sojowy (ES, Zak³ady Chemicze i Tworzyw Sztuczych Boryszew SA) o lepkoœci 400 mpa s i gêstoœci 0,96 g/cm 3 (w temp 25 ) oraz liczbie epoksydowej (LE) = 0,353 mol/100g; ma³ocz¹steczkowa diaowa ywica epoksydowa Ruetapox 0162 (Bakelite AG, Niemcy) o LE = 0,582 mol/100 g, zawartoœci hydrolizuj¹cego chloru < 0,2 %, lepkoœci mpa s (w temp 25 ) i gêstoœci 1,18 g/cm 3 ; izoforoodiamia Ruetapox H550/L (Bakelite AG, Niemcy) utwardzacz o rówowa iku aktywych protoów 93; œrodek a podstawie zwi¹zków silikoowych u³atwiaj¹cy odpowietrzaie kompozycji epoksydowych BYK A 530 (BYK-Chemie GmbH, Niemcy); glikole moo- (MEG) i dietyleowy (DEG), tolue, 95-proc kwas siarkowy(vi), wodorotleek sodu oraz wêgla wapia, (PCh, Gliwice, czda) Przed u yciem destylowao atomiast epichlorohydryê (Fluka Chemie AG, Szwajcaria, czysta do sytezy) Modyfikacja epoksydowaego oleju sojowego trzymywaie hydroksylowaego ES w wyiku otwarcia pierœciei epoksydowych W kolbie trójszyjej poj 500 ml zaopatrzoej w termometr, ch³odicê zwrot¹ i mieszad³o umieszczao 200 g ES, 43,78 g (0,706 mola) MEG (lub 74,84 g = 0,706 mola DEG, czyli z zachowaiem rówomolowego stosuku glikolu do grup epoksydowych) i 0,4 cm 3 (0,0075 mola) 95-proc H 2 S 4 jako katalizatora (1 g kwasu a 1molgrupepoksydowych)Reakcjêprowadzoo w temp 110, a jej postêp œledzoo ozaczaj¹c zmiay LE próbek oleju eutralizowaych dietyloetaoloami¹ Reakcja hydroksylowaego oleju sojowego z epichlorohydry¹ T a b e l a 1 Charakterystyka produktów modyfikacji epoksydowaego oleju sojowego T a b l e 1 Characteristics of the products of soybea oil modificatio Produkt modyfikacji 1) M Mw M/Mw LE mol/100 g LH mg KH/g Gêstoœæ g/cm 3 Lepkoœæ mpa s SMEG 2) ,35 0, ,2 1, ,0 RSMEG ,88 0, ,5 1, ,1 SDEG 3) ,20 0, ,3 1, ,9 RSDEG ,08 0, ,5 1, ,9 1) Symbole por tekst, 2) LK = 1,9 mg KH/g; LJ = 12,4 g J2/100 g, 3) LK = 1,8 mg KH/g; LJ = 18,6 g J2/100 g Do kolby trójszyjej poj 250 ml zaopatrzoej w termometr, ch³odicê zwrot¹ i mieszad³o wprowadzoo 100 g hydroksylowaego oleju sojowego (SMEG b¹dÿ SDEG, charakterystyka tabela 1; ma³e wartoœæ liczby jodowej obydwu rodzajów hydroksylowaego oleju sojowego œwiadcz¹ o iemal ca³kowitym braku wi¹zañ ieasycoych w wyjœciowym ES) oraz 200 cm 3 tolueu Mieszaiê, itesywie mieszaj¹c, ogrzewao do wrzeia, po czym stopiowo dodawao 1 cm 3 95-proc kwasu siarkowego(vi) Nastêpie wkraplao 34,5 g (0,373 mola) epichlorohydryy, utrzymuj¹c uk³ad w temperaturze wrzeia tolueu Po wkropleiu ca³oœci reakcjê prowadzoo jeszcze w ci¹gu 1 h w sta³ej temperaturze Po zakoñczeiu etapu addycji i zobojêtieiu kwasu siarkowego dodatkiem 1,1 g wêglau wapia, wkraplao 17,2 g NaH w postaci 30-proc roztworu wodego Tê reakcjê dehydrohalogeacji kotyuowao przez 4 h w temp 100, a po jej zakoñczeiu mieszaiê poreakcyj¹ przemywao kilkakrotie wod¹ destylowa¹ Z oddzieloej fazy orgaiczej oddestylowywao pod zmiejszoym ciœieiem tolue i pozosta³oœci wody otrzymuj¹c ywicê stosowa¹ astêpie jako sk³adik badaej kompozycji epoksydowej

3 184 PLIMERY 2008, 53,r3 Przygotowaie i sieciowaie kompozycji epoksydowych z udzia³em ywicy a podstawie modyfikowaego epoksydowaego oleju sojowego Przygotowywao kompozycje ywicy Ruetapox 0162 z udzia³em: 10, 20, 30 b¹dÿ 40 % mas ywicy wytworzoej a podstawie epoksydowaego oleju sojowego Sk³adiki te mieszao rêczie w temperaturze pokojowej, astêpie dodawao do ich 1 % mas odpowietrzacza BYK A 530, poowie dok³adie mieszao, po czym wprowadzao odpowiedi¹ iloœæ utwardzacza Ruetapox H550/L Po wymieszaiu sk³adików kompozycje ogrzewao w ci¹gu 10 mi w temp 60 w celu u³atwieia ich odpowietrzeia Sieciowaie realizowao w formach przez 24 h w temperaturze pokojowej, a po wyjêciu z form próbki dotwardzao w ci¹gu 24 h w temp 80 Metody badañ cea produktów modyfikacji oleju sojowego Œredie ciê ary cz¹steczkowe (M i M w ) oraz stopieñ polidyspersyjoœci ustalao metod¹ chromatografii elowej (GPC), przy u yciu aparatu firmy Kauer i uk³adu kolum przezaczoych do aalizy oligomerów [2 kolumy z prekolum¹, wype³ieie PL-gel (300 7,5 mm), wymiary ziara 3 µm, typ porów MIXED-E ] oraz detektora refraktometryczego Aalizy wykoywao w temp 25 stosuj¹c w charakterze elueta odwadiay ad sodem tetrahydrofura Pos³u oo siê kalibracj¹ uiwersal¹ a podstawie wzorców polistyreowych Budowê chemicz¹ potwierdzao metodami spektroskopowymi widma FT-IR rejestrowao spektrofotometrem firmy Bio-Rad, model FTS 165, badaj¹c próbki w postaci ciekiej b³oy pomiêdzy p³ytkami z KBr; widma 1 HNMRi 13 C NMR uzyskiwao przy u yciu spektrometru Varia Mercury VX 300 MHz przy czym rozpuszczalik staowi³ deuteroway aceto a wzorcem wewêtrzym by³ tetrametylosila Gêstoœæ produktów modyfikacji oleju sojowego ozaczao metod¹ pikometrycz¹ zgodie z PN-87/ C-89085/03, w temp 23 Lepkoœæ substratów i produktów okreœlao wg ormy PN IS 2555:1999 przy u yciu wiskozymetru rotacyjego DV-2 P model R firmy Ato Paar GmbH, stosuj¹c cylidryczy uk³ad do pomiarów ma³ych iloœci cieczy oraz trzpieie TR 8 i TR 9 Zawartoœæ grup fukcyjych w substratach i produktach poszczególych reakcji oceiao a podstawie liczb: jodowej, epoksydowej, hydroksylowej oraz kwasowej, których wartoœci wyzaczao zgodie z ormami: PN-87/C (LJ), PN-87/C-89085/13 (LE), PN-93/C-89052/03 (LH) i PN-85/C-89052/02 (LK) cea utwardzoych kompozycji epoksydowych z udzia³em pochodych oleju sojowego Wytrzyma³oœciowe w³aœciwoœci mechaicze okreœlao w odiesieiu do kszta³tek (wiose³ek i beleczek) aparatem Zwick 1445 z ekstesometrem, zgodie z ormami: IS 527:1993 (wytrzyma³oœæ przy statyczym rozci¹gaiu i wyd³u eie wzglêde przy zerwaiu), IS 178:2001 (wytrzyma³oœæ przy statyczym zgiaiu) oraz IS 604:1993 (wytrzyma³oœæ przy statyczym œciskaiu) Pomiary twardoœci metod¹ wciskaia kulki przeprowadzao zgodie z orm¹ IS 2039:2001 przy u yciu aparatu Zwick 3106 Udaroœæ Charpy ego wyzaczao przy u yciu aparatu typu Dystat, wg ormy PN-EN IS 179-2: 2001, stosuj¹c prostopad³oœciee próbki bez karbu, o wymiarach 4, mm Stabiloœæ termicz¹ oceiao metod¹ DSC, aparatem TG 209 firmy Netzsch, ogrzewaj¹c w aczyiu korudowym próbki o masie ok 10 mg, z szybkoœci¹ 10 /mi w zakresie temp , w atmosferze argou Badaia odporoœci chemiczej (a dzia³aie 10-proc HN 3, 40-proc NaH, 75-proc H 2 S 4 oraz octau etylu) wykoywao zgodie z orm¹ IS 175:1999, rejestruj¹c zmiaê masy próbek zaurzoych w wybraych mediach po up³ywie 1 doby, a astêpie po 7 i 14 dobach Ch³ooœæ wody badaych materia³ów ozaczao w aalogiczy sposób Temperaturê zeszkleia (T g ) utwardzoych kompozycji oceiao metod¹ DMTA aparatem DMA 242 C firmy Netzsch (zgiaie z trójpuktowym podparciem, d³ugoœæ odcika do zgiaia 50 mm) w astêpuj¹cych warukach: szybkoœæ ogrzewaia 2 /mi w przedziale od 50 do +200, atmosfera powietrza, maksymala przy³o oa si³a statycza rówa 6,5 N, maksymala amplituda odkszta³ceia ± 120 µm oraz czêstotliwoœæ 1 Hz Zastosowao próbki w kszta³cie beleczek o wymiarach mm W wyiku tych pomiarów okreœlao rówie wartoœci modu³u zachowawczego i wspó³czyika stratoœci mechaiczej WYNIKI BADAÑ I ICH MÓWIENIE Wyiki wczeœiejszych aszych badañ [13, 14], w których wykorzystao epoksydowae oleje roœlie jako rozcieñczaliki reaktywe do regulowaia lepkoœci kompozycji a podstawie diaowych ywic epoksydowych, pozwoli³y a stwierdzeie, e oprócz dzia³aia up³yiaj¹cego modyfikowae oleje roœlie mog¹ rówie pe³iæ rolê wewêtrzego plastyfikatora Ma³a reaktywoœæ umiejscowioych cetralie w ³añcuchach g³ówych grup epoksydowych z jedej stroy staowi zaletê, ustaloo bowiem, e kompozycje z ES charakteryzuj¹ siê miejszym efektem cieplym reakcji sieciowaia [8], a to korzystie przed³u a czas przerobu produktu Z drugiej jedak stroy mo e prowadziæ do iepo ¹daego zmiejszeia gêstoœci usieciowaia, a wiêc do pogorszeia parametrów wytrzyma³oœciowych utwardzoego materia³u Uzasadioe zatem by³o zbadaie

4 PLIMERY 2008, 53,r3 185 ES H H H H H Cl H H 2 S 4 H 2 S 4 H lub H SMEG = 1 SDEG = 2 H Cl H H H H Cl H Cl NaH H H Schemat A Reakcje modyfikacji epoksydowaego oleju sojowego (por tekst) Scheme A Reactios of epoxidized soybea oil modificatio H lub RSMEG = 1 RSDEG = 2 w³aœciwoœci kompozycji z udzia³em modyfikowaego oleju sojowego, w którym grupy epoksydowe zajduj¹ siê a koñcach rozga³êzieñ ³añcuchów g³ówych triglicerydów W tym celu w opisywaej tu pracy u yty olej roœliy poddao reakcji otwarcia pierœciei epoksydowych glikolem moo- lub dietyleowym pracowae przez as [15, 16] i opisae powy ej waruki prowadzeia reakcji umo liwi³y otrzymaie modyfikowaego oleju ze stopiem otwarcia pierœciei epoksydowych od 86 % (glikolem dietyleowym produkt o symbolu SDEG) do 91 % (glikolem mooetyleowym, produkt o symbolu SMEG) Reakcjê hydroksylowaego oleju sojowego z epichlorohydry¹ przeprowadzao przedstawio¹ w czêœci doœwiadczalej metod¹ sytezy eterów alkiloglicydylowych [17] Zawartoœæ grup epoksydowych i hydroksylowych w uzyskaych ywicach (ozaczoych symbolami RSMEG i RSDEG, tabela 1) wskazuje a prawie ca³kowite przereagowaie pierwszorzêdowych grup H z epichlorohydry¹ (schemat A); w ywicach pozosta³y jedyie miej reaktywe drugorzêdowe grupy hydroksylowe Aaliza metod¹ chromatogra- b) a) czas retecji, mi Rys 1 Chromatogramy GPC: a hydroksyloway olej sojowy (SMEG), b produkt reakcji SMEG z epichlorohydry¹ (RSMEG) Fig 1 GPC chromatograms: a of the product of soybea oil hydroxylatio (SMEG), b of the product of SMEG reactio with epichlorohydri (RSMEG)

5 186 PLIMERY 2008, 53,r3 fii elowej produktów reakcji otwarcia pierœciei w ES oraz ich astêpej reakcji z epichlorohydry¹ (rys 1) œwiadczy o iewielkim tylko udziale zwi¹zków, powstaj¹cych w wyiku uboczych reakcji hydrolizy lub trasestryfikacji triglicerydów i charakteryzuj¹cych siê miejszym ciê arem cz¹steczkowym i produkt przed modyfikacj¹ Powstawaie a ostatim etapie sytezy epoksydowych pochodych RSMEG i RSDEG potwierdzaj¹ widma FT-IR Jak widaæ a przyk³adzie SMEG (rys 2), a) 4,262 3,865 7,0 6,0 5,0 4,0 δ, ppm 3,0 2,0 1,0 0,0 trasmitacja a) b) b) ν, cm Rys 2 Widma FT-IR: a SMEG, b RSMEG Fig 2 FT-IR spectra: a SMEG, b RSMEG 4,263 4,154 4,135 3,746 3,715 3,707 3,698 3,690 3,678 3,661 3,641 2,356 2,332 2,308 2,285 w widmie tego produktu brak charakterystyczych pasm absorpcji [17], wskazuj¹cych a obecoœæ w strukturze badaego oleju pierœciei epoksydowych, pojawiaj¹ siê oe atomiast w widmie produktów reakcji z epichlorohydry¹ (RSMEG) przy ν = 875, 942 i 1248 cm -1 W widmie 1 H NMR próbki SMEG (rys 3a) obserwuje siê dwa siglety pochodz¹ce od protoów grup hydroksylowych, kolejo przy δ = 3,865 ppm (grupy pierwszorzêdowe obece a koñcach rozga³êzieñ powsta³ych w wyiku otwarcia pierœciei epoksydowych glikolem) i δ = 4,262 ppm (grupy drugorzêdowe, obece w ³añcuchu g³ówym) W widmie 1 H NMR produktów reakcji z epichlorohydry¹ (RSMEG, rys 3b) pozosta³ siglet œwiadcz¹cy o wystêpowaiu grup drugorzêdowych, atomiast brak syga³u pochodz¹cego od grup pierwszorzêdowych, co potwierdza ich przereagowaie Poadto, w widmie RSMEG pojawiaj¹ siê dwie pary dubletów w przedziale δ = 2,2 2,9 ppm oraz δ = 4,0 4,5 ppm, pochodz¹ce od protoów A, B (δ = 2,285 2,308 ppm oraz 2,332 2,356 ppm) oraz D, E (δ = 4,135 4,154 ppm) (schemat B) [17, 18] Jest widoczy rówie charakterystyczy multiplet odpowiadaj¹cy protoowi C w przedziale δ = 3,6 3,8 ppm 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 δ, ppm Rys 3 Widma 1 H NMR: a SMEG, b RSMEG Fig 3 1 H NMR spectra: a SMEG, b RSMEG H H H H C C C C H H H D C B Schemat B Wzór grupy glicydylowej Scheme B Scheme of glycidyl group Z kolei w widmie 13 C NMR ywicy RSMEG (rys 4) obserwuje siê syga³y pochodz¹ce od atomów C1 C3 grupy glicydylowej [19] przy δ = 46,015 ppm i 69,021 ppm(syga³yteiewystêpuj¹wwidmiepróbki SMEG), silie wzmocioy jest syga³ przy δ = 42,056 ppm, atomiast syga³ przy δ = 59,946 ppm pochodz¹cy od C4 ulega zaczemu przesuiêciu A

6 PLIMERY 2008, 53,r3 187 a) 65,532 64,051 59,946 42,091 34,148 kowymi oraz wê szym rozk³adem M w /M i olej hydroksyloway (por tabela 1) Mo e to byæ efektem tworzeia siê mostków pomiêdzy ³añcuchami triglicerydów w wyiku reakcji glikoli ie z jed¹, ale z dwiema grupami epoksydowymi, zajduj¹cymi siê w ró - ych ³añcuchach, pêkaj¹cych astêpie w warukach reakcji z epichlorohydry¹ Pomimo du ej lepkoœci, otrzymae ywice wykazuj¹ dobr¹ mieszaloœæ z ma³ocz¹steczkow¹ ywic¹ Ruetapox 0162, co umo liwi³o przygotowaie szeregu kompozycji ró i¹cych siê udzia³em RSMEG lub RSDEG 70,0 65,0 60,0 55,0 50,0 45,0 40,0 35,0 b) 69,021 66,538 64,805 δ, ppm 46,015 42,056 37,754 70,0 65,0 60,0 55,0 50,0 45,0 40,0 35,0 δ, ppm Rys 4 Widma 13 C NMR: a SMEG, b RSMEG Fig 4 13 C NMR spectra: a SMEG, b RSMEG Charakterystyka usieciowaych kompozycji epoksydowych z udzia³em ywic a podstawie ES T a b e l a 2 Wybrae w³aœciwoœci mechaicze usieciowaych: ywicy Ruetapox 0162 i jej kompozycji z ywicami epoksydowymi a podstawie modyfikowaego oleju sojowego T a b l e 2 Selected mechaical properties of cured Ruetapox 0162 resi ad its compositios with epoxy resis based o modified soybea oil Kompozycja dzi do 2 3-krotego zwiêkszeia (zw³aszcza w przypadku RSMEG) wyd³u eia wzglêdego przy zerwa- Wytrzyma³oœæ a rozci¹gaie Modu³ sprê ystoœci przy rozci¹gaiu, Wyd³u eie przy zerwaiu, % Wytrzyma³oœæ a zgiaie Wytrzyma³oœæ a œciskaie Modu³ sprê ystoœci przy zgiaiu Twardoœæ Udaroœæ kj/m 2 Ruetapox ,4 2184,4 1,9 79,2 69,8 2315,2 104,2 11,4 81,0 + RSMEG 10 % 53,6 2067,0 4,5 79,5 67,8 1805,3 97,6 10,6 77,0 + RSMEG 20 % 47,6 1833,1 4,1 73,7 56,4 2050,7 85,4 9,3 75,0 + RSMEG 30 % 37,5 1196,8 3,7 54,8 48,1 1492,3 73,4 8,1 74,0 + RSMEG 40 % 31,6 1130,4 6,4 41,7 38,1 1170,0 64,3 6,8 69,0 + RSDEG 10 % 35,5 1307,4 1,9 64,4 54,3 1728,4 100,2 4,7 78,0 + RSDEG 20 % 37,9 860,5 3,3 51,7 53,8 1433,8 80,2 4,9 73,0 *) + RSDEG 30 % 28,5 853,8 2,7 39,6 38,9 1155,4 73,2 4,7 70,0 + RSDEG 40 % 26,8 617,3 4,2 37,3 31,7 1020,8 64,7 6,0 72,0 *) Zarejestrowao drug¹ wartoœæ Tg = 12 Tg ywica RSDEG charakteryzuje siê miejszymi liczbowo œredimi i wagowo œredimi ciê arami cz¹stecz- Badaia w³aœciwoœci mechaiczych usieciowaych kompozycji epoksydowych (tabela 2) wykaza³y, e dodatek ywicy RSMEG w iloœci % mas powoduje wzrost wytrzyma³oœci a statycze rozci¹gaie z jedoczesym zachowaiem dobrej wytrzyma³oœci a statycze zgiaie i iewielkim zmiejszeiu wartoœci pozosta³ych parametrów Kompozycje o wiêkszej zawartoœci ywicy RSMEG charakteryzuj¹ siê miejsz¹ wytrzyma³oœci¹ mechaicz¹ Zdecydowaie gorszymi parametrami wytrzyma³oœciowymi odzaczaj¹ siê kompozycje z dodatkiem ywicy RSDEG (d³u sze ³añcuchy alkiloeterowe w rozga³êzieiach) Warto przy tym podkreœliæ, e jej zastosowaie ograicza awet elastyczoœæ i udaroœæ kompozycji Porówaie opisaych uprzedio w [8] w³aœciwoœci mechaiczych kompozycji z ES oraz badaych obecie uk³adów z udzia³em RSMEG b¹dÿ RSDEG asuwa astêpuj¹ce wioski: dodatek tych dwóch ywic prowa-

7 188 PLIMERY 2008, 53,r3 T a b e l a 3 Ch³ooœæ wody i odporoœæ chemicza usieciowaych: ywicy Ruetapox 0162 i jej kompozycji z ywicami epoksydowymi a podstawie modyfikowaego oleju sojowego T a b l e 3 Water absorptio ad chemical resistace of cured Ruetapox 0162 resi ad its compositios with epoxy resis based o modified soybea oil Medium Woda destylowaa 10-proc HN3 75-proc H2S4 40-proc NaH cta etylu zmiaa masy (% mas), po upywie okreœloego czasu (doby) Kompozycja Ruetapox ,22 0,76 1,12 0,56 0,43 2,46 1,08 0,93 0,82 0,09 0,50 0,54 1,30 7,63 14,52 + RSMEG 10 % 0,27 0,98 1,53-0,93 0,63 2,97 1,10 0,51 1,99 0,16 0,79 0,64 1,65 10,16 15,82 + RSMEG 20 % 0,41 1,47 2,45 0,75 2,36 4,09 1,09 1,54 1,82 0,15 0,76 0,74 3,74 15,05 13,65 + RSMEG 30 % 0,47 1,85 3,19 0,99 2,91 5,21 1,82 3,39 3,18 0,21 0,65 0,81 5,93 11,57 7,42 + RSMEG 40 % 0,67 2,63 4,55 1,36 4,37 7,84 2,72 4,86 7,22 0,16 0,62 0,83 10,25 23,48 18,42 + RSDEG 10 % 0,16 1,06 1,89 0,65 2,13 3,76 1,19 1,49 1,80 0,49 0,92 1,16 1,51 9,02 14,62 + RSDEG 20 % 0,16 1,64 3,27 0,83 2,91 5,85 1,78 2,31 2,23 0,46 0,85 1,43 3,05 13,57 13,02 + RSDEG 30 % 0,18 2,05 3,57 1,13 3,84 7,67 2,38 3,40 4,01 0,37 0,87 1,04 5,35 15,40 11,95 + RSDEG 40 % 0,80 3,11 4,99 1,46 4,32 8,57 2,96 3,67 7,90 0,35 0,99 1,15 8,26 21,24 17,07 iu Natomiast udzia³ epoksydowaego oleju sojowego powoduje kilkakroty (awet 10-kroty) wzrost wyd³u- eia przy zerwaiu, co œwiadczy o wyraÿym uelastyczieiu kompozycji z ywic¹ Ruetapox 0162 Uk³ady takie wykazuj¹ jedak miejsz¹ wytrzyma³oœæ a statycze rozci¹gaie, zgiaie i œciskaie; jedoczeœie zdecydowaemu zmiejszeiu twardoœci towarzyszy zaczy wzrost udaroœci Kompozycje o zawartoœci ES przekraczaj¹cej 30 % mas zachowywa³y siê jak tworzywa elastomerowe, a ich twardoœæ musia³a byæ zmierzoa aparatem Schoppera metod¹ stosowa¹ w odiesieiu do tworzyw gumopodobych W przypadku kompozycji z udzia³em ywic RSMEG lub RSDEG ie obserwuje siê atomiast ai zaczego efektu uelastyczieia, ai tak du ego zró icowaia w³aœciwoœci kompozycji w zale oœci od udzia³u pochodych modyfikowaego oleju sojowego T a b e l a 4 Wyiki badañ metod¹ termograwimetrycz¹ *) usieciowaych: ywicy Ruetapox 0162 i jej kompozycji z ywicami epoksydowymi a podstawie modyfikowaego oleju sojowego typu RSMEG T a b l e 4 Results of thermogravimetric measuremets of cured Ruetapox 0162 resi ad its compositios with epoxy resis based o modified soybea oil (RSMEG type) Kompozycja Tpocz 1 Tpocz 2 T10 % T20 % T50 % Pozosta³oœæ % mas Ruetapox ,4 302,5 261,3 341,6 369,9 21,4 + RSMEG 10% 187,0 306,0 264,0 351,0 374,0 9,3 + RSMEG 20% 174,9 294,9 240,9 342,9 377,9 9,3 + RSMEG 30% 172,5 279,5 239,5 338,5 382,5 11,2 + RSMEG 40% 153,2 262,2 220,2 327,2 384,2 9,8 *) T pocz1 pocz¹tkowa temperatura pierwszego etapu rozpadu (usuwaie wody oraz pozosta³oœci rozpuszczalików z sytezy; T pocz 2 pocz¹tkowa temperatura rozpadu struktury usieciowaych materia- ³ów; T10 %, T20 % i T50 % odpowiedio, wartoœci temperatury odpowiadaj¹ce podaemu w ideksie dolym ubytkowi masy E, T, C Rys 5 Zale oœæ modu³u zachowawczego (E ) i wspó³czyika stratoœci (tgδ) od temperatury dla ywicy Ruetapox 0162 oraz kompozycji z udzia³em RSMEG: 10 %,20%,30% i40% Fig 5 Temperature depedece of storage modulus (E ) ad loss taget (tgδ) for Ruetapox 0162 resi ( ) ad compositios with RSMEG i amouts: 10 wt % ( ), 20 wt % ( ), 30 wt % ( ) or 40 wt % ( ) Zwiêkszeie zawartoœci ywic otrzymaych z hydroksylowaego oleju sojowego powoduje obi eie temperatury zeszkleia usieciowaych kompozycji, jedoczeœie jedak tak e zmiejszeie wartoœci wspó³czyika stratoœci mechaiczej (rys 5) Du a zawartoœæ grup hydroksylowych w tych ywicach jest ajprawdopodobiej przyczy¹ wiêkszej ch³ooœci wody kompozycji z ich udzia³em (tabela 3), a wiêc i miejszej odporoœci a dzia³aie wodych roztworów wybraych czyików chemiczych Na przyk³adzie uk³adów Ruetapox 0162 /RSMEG (tabela 4) widaæ, e dodatek modyfikowaego oleju sojowego ie 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 tgδ

8 PLIMERY 2008, 53,r3 189 wp³y¹³ a przebieg procesu degradacji termiczej (dwuetapowego), ale spowodowa³ podwy szeie wartoœci T pocz 1 Dok³ada charakterystyka tego procesu dla uk³adu Ruetapox 0162 /ES jest przedstawioa w [8] WNISKI Po³o eie grup epoksydowych w oleju sojowym (cetrale w g³ówych ³añcuchach triglicerydów lub koñcowe w rozga³êzieiach tych ³añcuchów) w istotym stopiu wp³ywa a zmiaê w³aœciwoœci kompozycji ma³ocz¹steczkowej diaowej ywicy epoksydowej z opisaymi produktami modyfikacji tego oleju Kompozycje takie zawieraj¹ce 20 % mas ywic RSMEG lub RSDEG, charakteryzuj¹ siê porówywalymi b¹dÿ awet lepszymi statyczymi parametrami wytrzyma³oœciowymi i sama ywica Ruetapox 0162, w przeciwieñstwie do uk³adów z iemodyfikowaym ES, którego obecoœæ powoduje wyraÿe pogorszeie tych parametrów (uelastyczieie kompozycji) Przed³u eie rozga³êzieñ ³añcuchów g³ówych z modyfikowaego ES, tak e ie poprawia elastyczoœci kompozycji z jego udzia³em trzymae utwardzoe ywice wykazuj¹ stosukowo iewielk¹ ch³ooœæ wody i doœæ du ¹ odporoœæ chemicz¹ (chocia miejsz¹ i czysta ywica epoksydowa), a poadto odzaczaj¹ siê zwiêkszo¹ stabiloœci¹ termicz¹ (podwy szeie pocz¹tkowej temperatury rozk³adu) LITERATURA 1 Ga L H, Goh S H, oi K S: J Am il Chem Soc 1992, 69, Khot S N, Lascala J J, Ca E, Morye S S, Williams G I, Palmese G R, Kusefoglu S H, Wool R P: J Appl Polym Sci 2001, 82, Guo A, Cho Y, Petroviæ Z S: J Polym Sci: Part A: Polym Chem 2000, 38, Gawe³ I, Niczke, Czechowski F: Polimery 2007, 52, Pat ag (1964) 6 Park S J, Ji F L, Lee J R, Shi J S: Eur Polym J 2005, 41, Mustata F, Bicu I, Cascaval C N: J Polym Eg 1997, 17, Czub P: Polimery 2006, 51, Miyagawa H, Mohaty A K, Misra M, Drzal L T: Macromol Mater Eg 2004, 289, Shabeer A, Garg A, Sudararama S, Chadreshekhara K, Flaiga V, Kapila S: J Appl Polym Sci 2005, 98, Parzuchowski P G, Jurczyk-Kowalska M, Ryszkowska J, Rokicki G: J Appl Polym Sci 2006, 102, Gruber B, Hofer R, Kluth H, Meffert A: Fat Sci Techol 1987, 89, Czub P: Macromol Symp 2006, 242, Czub P: Macromol Symp 2006, 245/246, Zg³osz pat P (2005) 16 Zg³osz pat P (2005) 17 Czub P, Boñcza-Tomaszewski Z, Peczek P, Pielichowski J: Chemia i techologia ywic epoksydowych, wyd IV, WNT, Warszawa Garcia F G, Soares B G: Polym Test 2003, 22, Re H, Su J, Wu B, Zhou Q: Polym Degrad Stab 2007, 92, 956