766 PLIMERY 201, 58,nr10 MARIUSZ SZ YGA 1), MICHA DUTKIEWICZ 2), ) 1), 2), ), BGDAN MARCINIEC 1), ) HIERNIM MACIEJEWSKI Synteza reaktywnych ywic siloksanowo-silseskwioksanowych Streszczenie Na drodze kondensacji hydrolitycznej otrzymano seriê ywic siloksanowo-silseskwioksanowych z wêz³ami sieci w postaci struktur PSS Q 8, zawieraj¹cych reaktywne grupy H obecne w mostkach siloksanowych ³¹cz¹cych cz¹steczki silseskwioksanu (PSS). Przebadano wp³yw stechiometrii reagentów (PSS/dichlorometylosilan) na strukturê syntezowanego materia³u. Przeprowadzono próby addycji grup H do wi¹zañ wielokrotnych w olefinach, w reakcji hydrosililowania alkoholu allilowego. trzymano seriê ywic zawieraj¹cych w swojej strukturze reaktywne grupy funkcyjne, potencjalnie zdolne do oddzia³ywania z polimerami organicznymi, oraz jednostki Q 8 PSS. Materia³y tego typu mog¹ stanowiæ tañsz¹ ale pe³nowartoœciow¹ alternatywê dla typowych PSS. S³owa kluczowe: ywice siloksanowe, kondensacja hydrolityczna, hydrosililowanie. SYNTHESIS F REACTIVE SILXANE-SILSESQUIXANE RESINS Summary A series of siloxane-silsesquioxane resins with PSS Q 8 structures as network nodes containing reactive H groups in the siloxane bridges between silsesquioxane (PSS) molecules were prepared in a hydrolytic condensation process. The effect of reactant molar ratios (PSS/dichloromethylsilane) on the structure of synthesized product was investigated. Attempts were made to carry out the addition reaction of H groups with multiple bonds of olefins in the process of hydrosilylation of allyl alcohol. As a result, the resins containing Q 8 PSS units and reactive functional groups capable to interact chemically with organic polymers, were obtained. This type of material can be a cheaper but still valuable alternative for the typical PSS compounds. Keywords: siloxane resins, hydrolytic condensation, hydrosilylation. 1) Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Wydzia³ Chemii, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznañ. 2) Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Centrum Zaawansowanych Technologii, ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznañ. ) Fundacja Uniwersytetu im. A. Mickiewicza, Poznañski Park Naukowo-Technologiczny, ul. Rubie 46, 61-612 Poznañ. ) Autor do korespondencji; e-mail: marcinb@amu.edu.pl Liczba publikacji dotycz¹cych wykorzystania klatkowych silseskwioksanów (PSS) w ostatnich latach systematycznie roœnie, obejmuj¹c swoj¹ tematyk¹ wiele dziedzin chemii, biochemii, medycyny i in ynierii. Zwi¹zki PSS s¹ stosowane jako modyfikatory polimerów, nanonape³niacze, noœniki leków, biokompatybilizatory, noœniki katalizatorów oraz modele powierzchni krzemionki [1 11]. Mimo rozwoju metod syntezy i poszerzaj¹cego siê obszaru potencjalnych zastosowañ, ceny PSS s¹ nadal wysokie a dostêpnoœæ ograniczona. Dziêki du ej ró norodnoœci pod wzglêdem natury chemicznej i budowy przestrzennej tej grupy zwi¹zków, opisywanych jako silseskwioksany [12], alternatyw¹ dla nich mog¹ byæ du o tañsze silseskwioksany o rozbudowanej strukturze przestrzennej (tzw. ywice silseskwioksanowe). Wad¹ stosowania ywic silseskwioksanowych jest brak w powstaj¹cym uk³adzie regularnych struktur T 8 lub ich niezdefiniowana iloœæ. Rozwi¹zaniem tego problemu mo e byæ wykorzystanie, opisanych w [1] uk³adów z³o onych ze struktur T 8 (lub Q 8 ), pe³ni¹cych rolê wêz³ów sieci po- ³¹czonych ró nej d³ugoœci ³añcuchami siloksanowymi lub alkilowymi. Uk³ady tego typu mo na otrzymywaæ metodami kondensacyjnymi z odpowiednich pochodnych PSS w obecnoœci katalizatorów [14 18] lub za pomoc¹ technik addycyjnych (hydrosililowania) [19 22], w których mo na wykorzystaæ dwie ró ne pochodne PSS z aktywnymi atomami wodoru oraz grupami winylowymi lub uk³ad PSS zawieraj¹cy wi¹zania H i dieny o ró nej d³ugoœci ³añcucha. Takie uk³ady, charakteryzuj¹ce siê rozbudowan¹ struktur¹ przestrzenn¹ i obecnoœci¹ struktur T 8, s¹ jednak pozbawione reaktywnych grup funkcyjnych zdolnych do tworzenia wi¹zañ kowalencyjnych, np. z osnow¹ polimeru. Ponadto, w wiêkszoœci przypadków do syntezy takich uk³adów wykorzystywano typy PSS, których metody syntezy, dostêpnoœæ i cena mocno ograniczaj¹ mo liwoœci szerszego zastosowania. Rozwi¹zaniem jest u ycie do syntezy uk³adów prekursorów PSS mo liwych do uzyskania w relatywnie ³atwy i tani sposób. Przyk³adem takiego postêpowania jest praca Hasegawy, gdzie do wytworzenia wêz- ³ów sieci zastosowano, tzw. oktaanion, bêd¹cy w istocie sferokrzemianem z oœmioma grupami tetrametyloamo-
PLIMERY 201, 58, nr10 767 niowymi, sieciowany kondensacyjnie dichlorodimetylosilanem [2]. W celu umo liwienia funkcjonalizacji wspomnianych uk³adów za pomoc¹ pochodnych organicznych, w niniejszej pracy dichlorodimetylosilan zast¹piono dichlorometylosilanem, otrzymuj¹c w efekcie uk³ad zawieraj¹cy reaktywne wi¹zania H. becnoœæ takich wi¹zañ, na dalszym etapie badañ wykorzystano w procesie modyfikacji wytworzonego polimeru na drodze reakcji hydrosililowania otrzymuj¹c, posiadaj¹cy w swojej strukturze jednostki PSS Q 8 i reaktywne grupy funkcyjne, uk³ad mo liwy do uzyskania w krótkim czasie, a zw³aszcza znacznie tañszy od typowych PSS. Zgodnie z wiedz¹ autorów jest to pierwsza opisana próba syntezy takiego typu uk³adu z wykorzystaniem procesów kondensacji i hydrosililowania [24]. Materia³y CZÊŒÆ DŒWIADCZALNA Wszystkie odczynniki u yte podczas badañ wykorzystano w postaci w jakiej je otrzymano od dostawcy (gma-aldrich), bez dodatkowych procedur oczyszczania, osuszania i odtleniania. Prekursor wêz³ów sieci (jednostek Q 8 ), tzw. oktaanion syntezowano zgodnie z procedur¹ opisan¹ w [25] i stosowano w postaci wodno-metanolowego roztworu bez izolacji. Synteza ywic siloksanowych o ró nej zawartoœci grup H Zsyntezowano trzy typy ywic siloksanowych, ró - ni¹ce siê zawartoœci¹ grup H i tym samym d³ugoœci¹ ³añcuchów polisiloksanowych ³¹cz¹cych wêz³y sieci. We wszystkich przypadkach reakcje prowadzono wed³ug identycznej procedury, zmieniaj¹c jedynie iloœci u ytych substratów (tabela 1). T a b e l a 1. Iloœci reagentów u yte w kolejnych wariantach syntezy ywic siloksanowych T a b l e 1. Amounts of reagents used in the subsequent variants of siloxane resin synthesis Symbol ywicy ktaanion (Q 8 ) Dichlorometylosilan Heksan cm Wydajnoœæ cm mmol cm mmol g % HQ-2 4,6 44 50 2,42 64 HQ-4 22 2,75 9,2 88 100 6,06 94 HQ-8 18, 176 200 5,78 49 Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszad³o magnetyczne, ch³odnicê zwrotn¹, termometr oraz wkraplacz, umieszczonej w ³aŸni lodowej dozowano odpowiednie iloœci heksanu (jako rozpuszczalnika) oraz dichlorometylosilanu. Po sch³odzeniu, do roztworu dichlorometylosilanu w heksanie, intensywnie mieszaj¹c, powoli z wkraplacza dodawano wodno-metanolowy roztwór oktaanionu, otrzymany zgodnie z procedur¹ opisan¹ w [25]. Mieszanie kontynuowano przez kolejne 2 h od zakoñczenia wkraplania. Po rozdzieleniu siê warstw zbierano górn¹ warstwê heksanow¹ i nastêpnie odparowywano z niej pod zmniejszonym ciœnieniem rozpuszczalnik, otrzymuj¹c surowy produkt, który przemywano kilkakrotnie mieszanin¹ metanolu i chlorku metylenu w celu odmycia ewentualnych produktów ubocznych. Produkt w postaci bia³ego proszku suszono pod zmniejszonym ciœnieniem i analizowano za pomoc¹ spektroskopii FT-IR. Wyizolowane ywice by³y nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Funkcjonalizacja ywic siloksanowych trzymane ywice siloksanowe o ró nej zawartoœci wi¹zañ H poddawano funkcjonalizacji grupami organicznymi. Proces prowadzono bazuj¹c na reakcji hydrosililowania olefin realizowanej w obecnoœci kompleksów metali przejœciowych jako katalizatorów [26]. Reakcje przeprowadzono w uk³adzie otwartym, bez u ycia os³ony gazu obojêtnego, w obecnoœci katalizatora Karstedta, z nadmiarem olefiny. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszad³o magnetyczne, czaszê grzejn¹, ch³odnicê zwrotn¹ oraz termometr umieszczano 0,5 g ywicy siloksanowej (HQ-2, HQ-4 lub HQ-8), 20 cm toluenu jako rozpuszczalnika poprawiaj¹cego mieszanie siê zawiesiny oraz 20 cm (0,29 mola) olefiny (alkoholu allilowego). Uk³ad ogrzewano do temperatury wrzenia i dozowano katalizator Karstedta w iloœci odpowiadaj¹cej stê eniu 5 10-5 mola Pt na mol olefiny. Reakcjê prowadzono przez 2 h, po czym z mieszaniny poreakcyjnej pod zmniejszonym ciœnieniem odparowywano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. trzymane produkty (odpowiednio, 0,66 g, 0,72 g i 0,75 g) w postaci bia³ych proszków poddawano analizie FT-IR. We wszystkich przypadkach osi¹gniêto ca³kowit¹ konwersjê wi¹zañ H. Metody badañ Ze wzglêdu na s³ab¹ rozpuszczalnoœæ otrzymywanych zwi¹zków w rozpuszczalnikach organicznych, g³ówn¹ technik¹ analityczn¹ s³u ¹c¹ do oceny jakoœciowej produktów syntezy oraz stopnia przereagowania by³a spektroskopia w podczerwieni z transformacj¹ Fouriera (FT-IR). Widma rejestrowano za pomoc¹ aparatu Tensor 27 (Bruker) wyposa onego w jednoodbiciow¹, diamentow¹ przystawkê ATR (SPECAC), w temperaturze pokojowej bez os³ony gazu obojêtnego, z rozdzielczoœci¹ 2 cm -1. Próbki poddawano analizie bez dodatkowego przygotowania (jako substancje czyste). Dla ka dego pomiaru zbierano po 16 widm t³a i próbki. Niskotemperaturow¹ sorpcjê azotu przez próbki niemodyfikowanych ywic siloksanowych wyznaczano przy u yciu sorptometru ASAP 2010 (Micromeritics), w
768 PLIMERY 201, 58,nr10 temperaturze ciek³ego azotu (-195,6 C), w warunkach ciœnienia wzglêdnego z zakresu 0,01 1. Próbki o masie 0,2 0, g odgazowywano przed badaniem w temp. 00 C w ci¹gu h. Powierzchniê w³aœciw¹ okreœlono wykorzystuj¹c metodê BET. Wielkoœæ powierzchni mezoporów, rozk³ad wymiarów mezoporów i ich objêtoœci wyznaczano z ga- ³êzi desorpcyjnej, stosuj¹c metodê BJH. WYNIKI BADAÑ I ICH MÓWIENIE HQ-8 HQ-4 HQ-2 4000 500 000 2500 2000 1500 1000 500 Rys. 1. Widma FT-IR ywic siloksanowych HQ-2, HQ-4 i HQ-8 Fig. 1. FT-IR spectra of HQ-2, HQ-4 and HQ-8 siloxane resins Przebieg syntezy ywic HQ przedstawia schemat A. Iloœci dimetylochlorosilanu u yte do syntezy serii ywic HQ-2, HQ-4, HQ-8 stanowi³y, odpowiednio, 2-, 4- i 8-krotny nadmiar molowy silanu w przeliczeniu na jedno naro e klatki oktaanionu. Na podstawie uzyskanych widm FT-IR stwierdzono, e otrzymane ywice wyraÿnie siê od siebie ró ni¹ (rys. 1.). Ró nice wynikaj¹ce z odmiennej zawartoœci grup funkcyjnych mo na ³atwo zaobserwowaæ po na³o eniu widm w zakresie liczb falowych 2170 i 950 650 cm -1, gdzie s¹ widoczne pasma charakterystyczne dla grup H (rys. 2.). Zauwa alny, wyraÿny wzrost intensywnoœci tych pasm koreluje z zastosowan¹ w trakcie syntezy stechiometri¹ substratów. Zgodnie z za³o eniami uda³o siê otrzymaæ materia³y o ró nej zawartoœci wi¹zañ H, zaobserwowano jednak istotne ró nice w wydajnoœci reakcji prowadzonych z ró nym udzia³em dichlorometylosilanu. Z najwy sz¹, 94-proc. wydajnoœci¹ otrzymano ywicê HQ-4. Podobnie, jak w przypadku syntezy oktakis(wodorodimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, opisywanej w [25], tak e i tu u ycie 4-krotnego nadmiaru molowego silanu okaza³o siê najkorzystniejsze pod wzglêdem uzyskanej wydajnoœci procesu. Mniejszy, 2-krotny nadmiar molowy silanu jest najprawdopodobniej niewystarczaj¹cy do ca³kowitego przereagowania dostêpnego w uk³adzie oktaanionu, usuwanego nastêpnie z uk³adu wraz z faz¹ Et Et Et Et H 2, MeH N(CH ) 4 H - - - heksan 8n Cl Cl - H - 8N + (CH ) 4 - - - Schemat A. Przebieg syntezy ywic HQ Scheme A. Synthesis of HQ resins H H n
PLIMERY 201, 58, nr10 769 HQ-8 HQ-4 HQ-8 HQ-4 HQ-2 HQ-2 AllHQ-8 AllHQ-4 AllHQ-2 200 2200 2100 950 850 750 650 Rys. 2. Zmiana intensywnoœci pasm pochodz¹cych od wi¹zañ H, w widmach FT-IR ywic HQ-2, HQ-4 i HQ-8 Fig. 2. Change in the intensity of H band in the FT-IR spectra of HQ-2, HQ-4 and HQ-8 resins H H n [Pt], toluen, T n H H Schemat B. Schemat syntezy funkcjonalizowanych ywic siloksanowych AllHQ Scheme B. Synthesis of AllHQ functionalized siloxane resins H 4000 500 000 2500 2000 1500 1000 500 Rys.. Widma FT-IR ywic siloksanowych AllHQ-2, AllHQ-4 i AllHQ-8 Fig.. FT-IR spectra of AllHQ-2, AllHQ-4 and AllHQ-8 siloxane resins wodn¹, co wp³ywa na pogorszenie wydajnoœci. Koniecznoœæ zastosowania odpowiednio du ego nadmiaru molowego dichlorometylosilanu wynika z du ego prawdopodobieñstwa powstawania w toku procesu, niepo ¹danych w tym przypadku, wolnych polisiloksanów lub cyklosiloksanów, które tak e s¹ usuwane z uk³adu w wyniku przemywania w³aœciwego produktu mieszanin¹ metanolu i chlorku metylenu. Stwierdzono te, e u ycie zbyt du ej iloœci silanu (w tym przypadku 8-krotny nadmiar molowy) równie wp³ywa na pogorszenie wydajnoœci syntezy. Wytworzone ywice o ró nej zawartoœci wi¹zañ H poddano funkcjonalizacji na drodze hydrosililowania, otrzymuj¹c trzy rodzaje materia³ów hybrydowych o ró - nej zawartoœci grup organicznych (w tym przypadku hydroksypropylowych, schemat B). Uda³o siê uzyskaæ ca³kowit¹ konwersjê wi¹zañ H, po krótkim czasie prowadzenia procesu, o czym œwiadcz¹ zmiany zaobserwowane w widmach modyfikowanych ywic (rys..). Najbardziej charakterystyczny jest zanik pasm pochodz¹cych od wi¹zañ H (2170 i 950 650 cm -1 ) oraz pojawienie siê nowych pasm przy 294 i 2877 cm -1, odpowiadaj¹cych obecnym w strukturze zwi¹zku ³añcuchom alkilowym oraz pasma przy 1 cm -1, przypisanego grupom hydroksylowym (rys. 4.). W tym przypadku równie ³atwo dostrzec korelacjê pomiêdzy intensywnoœci¹ obserwowanych pasm a typem u ytej ywicy. Na podstawie porównania masy próbek fukcjonalizowanych ywic siloksanowych z mas¹ próbek ich niemodyfikowanych odpowiedników u ytych w reakcji obliczono iloœæ olefiny (alkoholu allilowego), która uleg³a przy³¹czeniu, a na tej podstawie obliczono zawartoœæ wi¹zañ H w ywicach u ytych w reakcji hydrosililowania. trzymano wartoœci: 5,51 mmola H /g, 7,51 mmola H /g, 8,57 mmola H /g dla, odpowiednio, HQ-2, HQ-4, HQ-8. Uzyskane wartoœci pozostaj¹ w dobrej korelacji z wynikami integracji sygna³ów przy liczbie falowej 2170 cm -1, w widmach niemodyfikowanych ywic (por. rys. 2.). Pole powierzchni wynosi bowiem 1,7 dla HQ-2, 4,88 dla HQ-4 i 49,6 dla HQ-8. Wyznaczono izotermy adsorpcji azotu, œrednie œrednice i objêtoœci porów oraz powierzchnie w³aœciwe ywic
770 PLIMERY 201, 58,nr10 AllHQ-4 AllHQ-8 AllHQ-2 4000 500 000 2500 2250 2150 2050 AllHQ-8 AllHQ-4 AllHQ-2 AllHQ-4 AllHQ-2 AllHQ-8 950 850 750 650 Rys. 4. Zmiana intensywnoœci pasm pochodz¹cych od grup H i H, w widmach funkcjonalizowanych ywic HQ Fig. 4. Change in the intensity of H and H bands in the spectra of functionalized HQ resins HQ-2, HQ-4 i HQ-8 (rys. 5.). Kszta³t izoterm adsorpcji-desorpcji azotu odzwierciedla mezoporowat¹ naturê badanych materia³ów. Najbardziej zbli ona pod wzglêdem kszta³tu do izotermy typu IV (wed³ug klasyfikacji IUPAC [27] charakterystycznej dla adsorbentów mezoporowatych), jest izoterma odpowiadaj¹ca próbce HQ-8. W przypadku ywic HQ-2 i HQ-4 zarejestrowane izotermy mo na okreœliæ jako zdeformowany typ IV, gdy pêtle histerezy adsorpcyjnej nie uleg³y zamkniêciu nawet w zakresie ma³ych wartoœci ciœnieñ wzglêdnych p/p 0. Przyczyna niezamkniêcia siê pêtli histerezy jest trudna do wyjaœnienia, adnej bowiem z przyczyn takiego zjawiska, podanych w opracowaniu IUPAC [27] (tj. pêcznienie niesztywnej struktury porowatej, nieodwracalna adsorpcja cz¹steczek adsorbatu w porach o œrednicy zbli onej do œrednicy cz¹steczki adsorbatu oraz silne oddzia³ywanie chemiczne adsorbatu z adsorbentem) nie mo na odnieœæ do badanych uk³adów. Pêtla histerezy adsorpcyjnej próbki HQ-8 reprezentuje typ H2 wed³ug klasyfikacji IUPAC [27] (lub E, wed³ug klasyfikacji de Boera [28]), czêsto przypisywany obecnoœci porów o kszta³cie cylindrycznym i butelkowym, pêtle histerezy bjêtoœæ zaadsorbowana, cm /g STP bjêtoœæ zaadsorbowana, cm /g STP a) b) c) bjêtoœæ zaadsorbowana, cm /g STP 00 250 200 150 100 50 HQ-2 adsorpcja desorpcja 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ciœnienie wzglêdne 14 12 10 8 6 4 2 HQ-4 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ciœnienie wzglêdne 7 6 5 4 2 1 HQ-8 adsorpcja desorpcja adsorpcja desorpcja 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ciœnienie wzglêdne Rys. 5. Przebieg izoterm adsorpcji azotu badanych ywic siloksanowych HQ: a) HQ-2, b) HQ-4, c) HQ-8 Fig. 5. Nitrogen adsorption isotherms for HQ siloxane resins: a) HQ-2, b) HQ-4, c) HQ-8 próbek HQ-2 i HQ-4 mo na natomiast okreœliæ jako typ H lub B. Nale y dodaæ, e istnieje jednak pewna ró - nica pomiêdzy kszta³tem pêtli histerezy dwóch ostatnich wymienionych próbek a kszta³tem klasycznej pêtli H, polegaj¹ca na wspomnianym ju jej niezamkniêciu.
PLIMERY 201, 58, nr10 771 WyraŸnie ró ne w³aœciwoœci teksturalne poszczególnych próbek s¹ determinowane przez d³ugoœæ ³añcuchów siloksanowych ³¹cz¹cych jednostki PSS. Powierzchnia w³aœciwa i objêtoœæ porów wyraÿnie malej¹ wraz ze wzrostem liczby merów w ³añcuchach, œrednia œrednica porów odpowiada natomiast obszarowi mezoporowatoœci (tj. 2 50 nm wed³ug klasyfikacji IUPAC) [27], co œwiadczy o tym, e charakterystyczny dla preparatów PSS mezoporowaty charakter zosta³ zachowany we wszystkich otrzymanych próbkach ywic. Du ¹ wartoœæ powierzchni w³aœciwej i du ¹ objêtoœæ porów (29 m 2 /g i 0,87 cm /g) uzyskano w przypadku ywicy HQ-2, w której d³ugoœæ ³añcuchów siloksanowych ³¹cz¹cych wêz- ³y sieci by³a statystycznie najmniejsza, w uk³adach, w których d³ugoœæ ta ulega zwiêkszeniu obserwuje siê natomiast spadek wartoœci powierzchni w³aœciwej i zmniejszenie objêtoœci porów o rz¹d wielkoœci (tabela 2). T a b e l a 2. Parametry teksturalne ywic siloksanowych, wyznaczone na podstawie pomiarów niskotemperaturowej adsorpcji azotu T a b l e 2. Textural parameters of siloxane resins determined on the basis of low-temperature nitrogen adsorption measurements Próbka Powierzchnia w³aœciwa, m 2 /g Œrednia œrednica porów, nm bjêtoœæ porów cm /g HQ-2 29 5, 0,87 HQ-4 11 4,8 0,01 HQ-8 5 6, 0,008 PDSUMWANIE trzymano seriê ywic silikonowych zawieraj¹cych w swojej strukturze jednostki Q 8, strukturalnie analogiczne do rdzeni typowych PSS, oraz podatne na modyfikacjê wi¹zania H. ywice zsyntezowano z wysok¹ (siêgaj¹c¹ 90 %) wydajnoœci¹, w krótkim czasie i w ³agodnych warunkach. Wykazano mo liwoœæ funkcjonalizacji wytworzonych ywic w procesie hydrosililowania przy u yciu, np. alkoholu allilowego. Daje to podstawê do za- ³o enia, e jest mo liwe wprowadzenie do takiego typu uk³adów wielu rodzajów grup funkcyjnych i poszerzenie tym samym obszaru ich zastosowania. Istotny jest tak e ekonomiczny aspekt przeprowadzonej syntezy. Koszt wytworzenia siloksanowych ywic jest o rz¹d wielkoœci mniejszy ni typowych PSS lub sferokrzemianów, bez utraty ich najwa niejszych cech, takich jak: elementy budowy przestrzennej i mo liwoœæ funkcjonalizacji. Badania wykonano w ramach projektu rozwojowego PIG 01.0.01-0-17/09 Nanosil, wspó³finansowanego ze œrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu peracyjnego Innowacyjna Gospodarka. LITERATURA 1. Choi J., Kim S., Laine R.: Macromolecules 2004, 7, 99. 2. Lin H., Wu S., Huang P., Huang C.: Macromol. Rapid Commun. 2008, 27, 1550.. Yu J., Qiu Z.: ACS Appl. Mater. Interfaces 2011,, 890. 4. Wang X., Ervithayasuporn V., Zhang Y., Kawakami Y.: Chem. Commun. 2011, 1282. 5. Tanaka K., Inafuku K., Nakab K., Chujo Y.: rg. Biomol. Chem. 2008, 6, 899. 6. Fabritz S., Hörner S., Könning D., Empting M.: rg. Biomol. Chem. 2012, 10, 6287. 7. Duchateau R.: Chem. Rev. 2002, 102, 525. 8. Ventura M., Mosquera M. E. G., Cuenca T., Royo B.: Inorg. Chem. 2012, 51, 645. 9. Cho H. J., Hwang D. H., Lee J. I., Jung Y. K.: Chem. Mater. 2006, 18, 780. 10. Ervithayasuporn V., Abe J., Wang X., Matsushima T.: Tetrahedron 2010, 66, 948. 11. Yang X. H., Giovenzana T., Feild B., Jabbour G. E.: J. Mater. Chem. 2012, 22, 12689. 12. Baney R. H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T.: Chem. Rev. 1995, 95, 1409. 1. Maciejewski H., Dutkiewicz M., Byczyñski., Marciniec B.: Polimery 2012, 57, 55. 14. Lichtenhan J. D., Vu N. Q., Carter J. A.: Macromolecules 199, 26, 2141. 15. Liu Y. R., Huang Y. D., Liu L.: Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2864. 16. Gunji T., Shioda T., Tsuchihira K., Seki H.: Appl. rganometal. Chem. 2010, 24, 545. 17. Handke M., Kowalewska A.: Spectrochim. Acta Part A 2011, 79, 749. 18. Seino M., Hayakawa T., Ishida Y., Kakimoto M.: Macromolecules 2006, 9, 8892. 19. Pan G., Mark J. E., Schaefer D. W.: J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 200, 41, 14. 20. Mantz R. A., Jones P. F., Chaffee K. P., Lichtenhan J. D.: Chem. Mater. 1996, 8, 1250. 21. Ryu H. S., Kim D. G., Lee J. C.: Polymer 2010, 51, 2296. 22. Zg³. Pat. PL 9 092 (2010). 2. Hosegawa I., Nakane Y., Takayama T.: Appl. rganometal. Chem. 1999, 1, 27. 24. Zg³. Pat. P 40 681 (201). 25. Filho N. L. D., de Aquino H. A., Pires G., Caetano L.: J. Braz. Chem. Soc. 2006, 17, 5. 26. Marciniec B., Maciejewski H., Pietraszuk C., Pawluæ P.: Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer, Londyn 2009. 27. ng K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L., Pierotti R. A., Rouquérol J., emieniewska T.: Pure Appl. Chem. 1985, 57, 60. 28. de Boer J. H.: The Structure and Properties of Porous Materials, Butterworth, Londyn 1958. trzymano 21 III 201 r.