DWICZENIE Oznaczanie składu nanokompozytów metodą analizy termograwimetrycznej TGA
1. CEL DWICZENIA Celem dwiczenia pn. Oznaczanie składu nanokompozytów metodą analizy termograwimetrycznej TGA jest oznaczenie zakresu temperatury poszczególnych przemian termicznych nanokompozytów polimerowych i wartości odpowiadających tym przemianom ubytków masy metodą analizy termograwimetrycznej (TGA). Na tej podstawie oszacowad należy skład nanokompozytu tj. zawartośd polimeru, napełniacza oraz innych dodatków organicznych i nieorganicznych. 2. WPROWADZENIE Termograwimetria (ang. thermogravimetric analysis, TGA), to technika, opierająca się na określeniu zmiany masy próbki badanego materiału, która następuje w wyniku działania temperatury *1+. Inaczej mówiąc, termograwimetria opiera się na pomiarze masy próbki w funkcji temperatury. Pomiary termograwimetryczne przeprowadza się zwykle ogrzewając badaną próbkę, w atmosferze odpowiedniego gazu reakcyjnego, stosując wcześniej ustalony program zmiany temperatury, zakładający zwykle narost temperatury ze stałą szybkością od 2-20 o C/min (zwykle 5 lub 10 o C/min). Zmniejszenie szybkości grzania skutkuje większą rozdzielczością metody tzn. umożliwia wykrycie nawet mało intensywnych przemian termicznych w próbce. Istnieje również możliwośd stosowania programów temperaturowych wielosegmentowych, czyli składających się z kilku segmentów np. ogrzewanie do danej temperatury, następnie segment izotermiczny, a więc utrzymywanie próbki w tej temperaturze przez wcześniej założony czas, a następnie ogrzewanie do kolejnej temperatury lub też chłodzenie. Jeżeli chodzi o gazy reakcyjne stosuje się zwykle argon, azot (gazy obojętne) lub też tlen (powietrze). Zastosowanie gazu obojętnego, który nie reaguje z ogrzewaną próbką umożliwia identyfikację substancji, wydzielających się podczas rozkładu termicznego czystej próbki. Natomiast powietrze, bądź tlen stosuje się, by zbadad takie przemiany jak utlenianie materiału lub też jego spalanie. Możliwa jest również zmiana składu atmosfery gazowej w trakcie pomiaru. Stosuje się to zwykle podczas badania rozkładu termicznego kompozytów polimerowych. Mianowicie, rozkład termiczny prowadzony jest w zakresie 25-600 o C w atmosferze gazu obojętnego, tak by przeprowadzid pirolizę polimeru bez utleniania, a następnie w zakresie 600-800 o C gaz reakcyjny zmieniany jest na powietrze, by nastąpiło spalanie powstałych produktów rozkładu termicznego. Podstawą analizy termograwimetrycznej jest fakt, iż badany materiał (próbka) ulega w czasie ogrzewania przemianom fizycznym, bądź chemicznym. W przemianach chemicznych mogą brad udział składniki atmosfery gazowej, a więc gaz reakcyjny [2]. Należy również wziąd pod uwagę, że badana próbka może w trakcie ogrzewania, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, reagowad z materiałem, z którego wykonany jest tygiel pomiarowy, np. platyna może katalizowad reakcje chemiczne zachodzące podczas rozkładu. Konieczny jest zatem odpowiedni dobór nie tylko zakresu temperatury badania, czy gazu reakcyjnego ale również i rodzaju tygla pomiarowego. 2
Najważniejszymi parametrami pomiarowymi, które mają wpływ na zachowanie się badanej próbki w trakcie analizy termograwimetrycznej są [3]: wielkośd próbki (masa, objętośd); celem porównywania wyników dla kilku próbek powinno się stosowad podobne ich masy, jednorodnośd i morfologia próbki np. nieregularne kryształy lub drobny proszek, materiał i geometria tygla pomiarowego, szybkośd ogrzewania/chłodzenia, rodzaj atmosfery gazowej (gaz, ciśnienie, przepływ). Odpowiedni dobór parametrów pomiaru ma wpływ na rodzaj i szybkośd przemian termicznych badanej próbki. Wymusza w ten sposób przemiany pożądane, natomiast hamuje lub eliminuje inne. Umożliwia to uzyskanie informacji o próbce, czyli jej składzie, temperaturze i rodzaju przemian. Pozwala również oznaczyd niektóre właściwości czy parametry fizykochemiczne badanego materiału [3]. W przypadku termograwimetrii do analizy składu próbki wykorzystuje się głównie poszczególne etapy zmiany masy próbki, oznaczając odpowiadające im tzw. ubytki masy. Określając ilościowo skład próbki wykorzystuje się prawidłowośd stechiometryczną, zakładając, że stały lub ciekły składnik A próbki ulega przemianie o stechiometrii: ν A A ν B B + ν C C(gaz), wówczas przy stopniu konwersji substratu reakcji α = 1, ubytek masy próbki, Δm C jest proporcjonalny do zawartości (ułamka masowego) składnika A w próbce [3]: Wynikiem analizy termograwimetrycznej jest krzywa termograwimetryczna (krzywa TGA), czyli zależnośd masy próbki od czasu i/lub temperatury pomiaru. Krzywą dodatkową, ułatwiającą wyznaczenie poszczególnych etapów rozkładu termicznego próbki na krzywej TGA i ich interpretację może byd krzywa DSC, a więc strumieo ciepła mierzony w funkcji czasu i/lub temperatury pomiaru. Pozwala ona stwierdzid, czy przemiana termiczna, której ulega próbka w danym zakresie temperatury ma charakter egzo-, czy endotermiczny (Rys. 1). Celem ułatwienia interpretacji wyników uzyskanych z analizy termograwimetrycznej, zwłaszcza przy identyfikacji nieznanych materiałów, analizatory TGA są bardzo często sprzężone z analizą masową (MS) lub spektroskopią w podczerwieni (FTIR), która ma na celu analizę produktów gazowych wydzielających się podczas rozkładu próbki. Otrzymane w ten sposób widma masowe lub FTIR umożliwiają identyfikację substancji wydzielających się podczas rozkładu termicznego badanego materiału. 3
Rys. 1. Termogram TGA [3] Efekty termiczne, które można zaobserwowad na krzywej TGA to [4]: dehydratacja; uwalnianie wody krystalizacyjnej z hydratów, bądź wody zaadsorbowanej przez badany materiał w postaci wilgoci, odparowanie, suszenie, desorpcja, sublimacja, wydzielanie związków lotnych zawartych w badanej próbce, utlenianie metali w powietrzu lub tlenie, oksydacyjny rozkład związków organicznych w powietrzu lub tlenie, piroliza (w przypadku związków organicznych) z utworzeniem gazowych produktów rozkładu, heterogeniczne reakcje chemiczne, w których badany materiał reaguje z gazem stanowiącym atmosferę pomiaru, np. reakcje redukcji w wodorze, reakcje dekarboksylacji lub kondensacji, przebiegające z wydzielaniem produktów gazowych. OKREŚLANIE STABILNOŚCI TERMICZNEJ I SKŁADU KOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH Polimery to organiczne związki wielkocząsteczkowe, które niezależnie od tego czy są pochodzenia naturalnego, czy też syntetycznego ulegają rozkładowi termicznemu w podwyższonej temperaturze. Jednym z podstawowych wymagao, jakie stawia się materiałom polimerowym jest określona stabilnośd termiczna w trakcie ich przetwarzania, przechowywania oraz użytkowania. Praktycznie wszystkie polimery, w temperaturze powyżej 400 o C ulegają w obecności tlenu rozkładowi termooksydacyjnemu [3]. Wyjątek stanowią polimery specjalne, wykazujące wysoką odpornośd na działanie nawet podwyższonej temperatury (poliimidy, polisulfony). Ponieważ temperatura płomienia przekracza zwykle 1000 o C, wszystkie materiały organiczne ulegają w tej temperaturze 4
całkowitemu spaleniu, jeżeli proces palenia podtrzymywany jest przez dostarczanie do strefy płomienia tlenu [3]. Polimery oraz dodatki organiczne ulegają całkowitemu rozkładowi zwykle do temperatury około 600 o C. Jeżeli powyżej tej temperatury atmosfera pomiaru zostanie zmieniona z obojętnej na utleniającą (powietrze, tlen), skutkuje to utlenieniem sadzy powstałej w trakcie rozkładu termicznego. Kilkuprocentową pozostałośd po rozkładzie termicznym stanowi popiół. Na Rys. 2 przedstawiona została przykładowa analiza TGA dla kompozytu z kauczuku styrenowobutadienowego, która umożliwia ilościową analizę składu kompozycji. Pomiar przeprowadzono przy następujących parametrach: PIERWSZY SEGMENT: ogrzewanie 50-600 o C, szybkośd grzania 10 o C/min, w atmosferze azotu (przepływ 50 ml/min), DRUGI SEGMENT: ogrzewanie 600-850 o C, szybkośd grzania 10 o C/min, w atmosferze powietrza (przepływ 50 ml/min). Rys. 2. Krzywe TGA i DTG dla kompozytu SBR/sadza/dodatki nieorganiczne [4] Na krzywej TGA obserwowane są trzy skoki, tak więc rozkład termiczny kompozytu z SBR przebiega trójetapowo. Pierwszy etap, w temperaturze poniżej 300 o C jest niewyraźny. Odpowiada mu niewielki ubytek masy, około 3,1%. Prawdopodobnie świadczy on o obecności w kompozycie lotnych substancji np. plastyfikatora. Wielkośd ubytku masy na tym etapie odpowiada zawartości tych substancji w próbce. Drugi, wyraźny etap rozkładu termicznego próbki w zakresie temperatury 300-550 o C to piroliza, a więc rozkład elastomeru. Ubytek masy na tym etapie wynosi 62,9% i odpowiada zawartości polimeru w kompozycie. Trzeci etap rozkładu termicznego w zakresie temperatury 600-5
750 o C, ma miejsce po zmianie atmosfery pomiaru na powietrze. Odpowiada on utlenianiu sadzy, zastosowanej jako napełniacz. Ubytek masy w tym etapie, około 31,5% odpowiada zawartości sadzy (napełniacza) w kompozycie. Pozostałośd po rozkładzie wynosi około 2,3% i może byd przypisana zawartości dodatków nieorganicznych w próbce np. tlenku cynku, który zwykle jest stosowany jako aktywator wulkanizacji mieszanek z elastomeru styrenowo-butadienowego oraz zawartości popiołu (zwykle około 0,5%). Skład kompozytu jest więc następujący: związki lotne, prawdopodobnie plastyfikator 3,1%; polimer 62.9%; sadza (napełniacz) 31,5%; dodatki nieorganiczne (prawdopodobnie ZnO) i popiół 2,3%. Analiza termograwimetryczna jest bardzo często stosowana do określania składu kompozytów polimerowych, czy też wyrobów gumowych. 3. PRZEBIEG DWICZENIA Przy użyciu analizatora TGA/DSC1 (Mettler Toledo) wyznaczyd zakresy temperatur przemian termicznych nanokompozytów polimerowych oraz odpowiadające im ubytki masy. Wyznaczyd zmianę masy próbki w funkcji temperatury pomiaru. Przy pomocy programu STARe z uzyskanych krzywych wyznaczyd wartości temperatur przemian oraz ubytki masy próbek. 4. APARATURA POMIAROWA Pomiar wykonywany jest w analizatorze termograwimetrycznym TGA/DSC1, na którym poza krzywą ubytku masy rejestrowana jest również krzywa DSC tj. zmiana strumienia ciepła w funkcji temperatury. Badana próbka poddawana jest ogrzewaniu w zakresie temperatury 25-800 o C w atmosferze argonu lub powietrza. Przed pomiarem aparat skalibrowano (skalę temperatury, wymienione ciepło) w oparciu o następujące wzorce - ind i cynk. 5. WYKONANIE DWICZENIA 1. Uruchomid aparat TGA/DSC1 oraz program obsługujący przebieg pomiaru (STARe). 2. Przygotowad tygiel z próbką (masa próbki 5-10 mg). 3. Zdefiniowad metodę pomiaru, wpisad parametry pomiaru oraz próbki w oknie pomiarowym. 4. Ustawid przepływy gazów reakcyjnych (argon, powietrze) na 50 ml/min. 5. Przeprowadzid pomiar zmiany masy próbki (TGA) oraz strumienia cieplnego (DSC) w funkcji temperatury. 6. Wyznaczyd zakresy temperatury kolejnych etapów rozkładu termicznego oraz odpowiadające tym etapom ubytki masy próbki. 6
6. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA 6.1. Cel ćwiczenia 6.2. Metodyka pomiarów Charakterystyka obiektu badao, opis stosowanej metodyki i aparatury pomiarowej oraz warunki prowadzenia pomiarów. 6.3. Wyniki pomiarów Przy użyciu programu STARe z otrzymanych termogramów wyznaczyd zakresy temperatury kolejnych etapów rozkładu termicznego badanych nanokompozytów oraz ubytki masy na poszczególnych etapach. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyd zawartośd składników (polimer, dodatki organiczne i nieorganiczne, napełniacz) w badanej próbce. 6.4. Opracowanie wyników pomiarów Podad: ilośd etapów rozkładu termicznego dla badanych nanokompozytów polimerowych, zakresy temperatury poszczególnych etapów rozkładu, ubytki masy dla poszczególnych etapów rozkładu, obliczone zawartości poszczególnych składników nanokompozytu. 6.5. Wnioski 7. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE 1. Scharakteryzowad zasadę oznaczeo metodą TGA. 2. Wymienid podstawowe efekty termiczne, które można wyznaczyd metodą TGA. 3. Wymienid najważniejsze parametry pomiarowe, które mają wpływ na zachowanie próbki poddanej analizie TGA. 8. LITERATURA [1] G.W.H. Höhne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry. An Introduction for Practitioners, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1996). [2] B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press (1990). *3+ W. Balcerowiak, Różnicowa kalorymetria skaningowa i termo grawimetria aspekty teoretyczne i i praktyczne, mat. V Szkoły Analizy termicznej (SAT 08), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane (2008) 20-25. [4] M. Wagner, Application Handbook Thermal Analysis in Practice, Mettler Toledo, 2009. 7