User Com. Analiza termiczna. Interpretacja krzywych część 4: pomiary TGA. Spis treści 1/2015. Informacje dla użytkowników. Drodzy Czytelnicy,

Transkrypt

1 Analiza termiczna Informacje dla użytkowników 41 User Com Drodzy Czytelnicy, Henry le Chatelier wykonał pierwsze pomiary termometryczne gliny, natomiast w 1899 roku William Roberts-Austen wykonał po raz pierwszy badania techniką różnicowej analizy termicznej. Od tamtej pory analiza termiczna jest powszechnie stosowana do badania najróżniejszych materiałów, przy czym jej obszar zastosowań ciągle poszerza się. Jesteśmy wiodącym dostawcą systemów analizy termicznej i z naszego punktu widzenia dostrzegamy potrzebę wyższej sprawności i łatwiejszej obsługi, która jest ważnym trendem. Wyższą sprawność można osiągnąć, łącząc techniki oraz stosując sprawniejsze czujniki. Obsługa instrumentów do badań rutynowych uległa istotnemu uproszczeniu, głównie dzięki praktycznie nieograniczonej wszechstronności oprogramowania. Wspomagamy proces szkolenia nowego personelu, oferując szeroki wachlarz seminariów internetowych, kursów, podręczników oraz kursów samokształcących. Interpretacja krzywych część 4: pomiary TGA Dr Markus Schulnell W artykule omówiono różne kwestie odnoszące się do pomiarów TGA. Wykazano również, że inne techniki analizy termicznej takie jak różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), analiza termomechaniczna (TMA), dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) i analiza termooptyczna (TOA) mogą w istotny sposób ułatwiać interpretację wyników pomiarów TGA. Spis treści 1/2015 Porady dotyczące analizy termicznej - Interpretacja krzywej część 4: pomiary TGA 1 Wiadomości - Analizatory DSC 3 i DSC Analizatory TGA 2 i TGA/DSC Daty - Kursy szkoleniowe i seminaria 11

2 Wprowadzenie Pomiar TGA jest zazwyczaj wykonywany w celu określenia temperatury, w której następuje zmiana masy badanego materiału, gdy jest on ogrzewany zgodnie z ustalonym programem temperaturowym i w zdefiniowanej atmosferze. Naszym celem jest również pozyskanie informacji o wielkości zmiany masy. Zdobywamy w ten sposób wiedzę o składzie materiału lub o zachodzących reakcjach chemicznych podczas zadanego profilu grzania. Jeśli chodzi o pomiary TGA, nasuwają się zazwyczaj następujące pytania: W jaki sposób można oznaczyć początkową zawartość substancji lotnych (wilgoć, rozpuszczalniki)? Procesy, w których następuje zmiana masy, mogą się nakładać na siebie. W jaki sposób można je od siebie oddzielić? Co dzieje się podczas zmiany masy? Jakie substancje są uwalniane podczas straty masy? W jaki sposób można je identyfikować? Na krzywej TGA/DSC spodziewane są pewne efekty, ale nie można ich zidentyfikować. Co można zrobić w takiej sytuacji? Kwestie te omówimy poniżej. Początkowa zawartość substancji lotnych Substancje lotne (wilgoć, rozpuszczalniki) mogą silnie wpływać na właściwości materiałów. Jeśli naszym celem jest oznaczenie ich zawartości początkowej, nie możemy dopuścić do ich uwalniania w okresie zaczynającym się w momencie pobrania próbki o kończącym się w momencie wykonania rzeczywistego pomiaru. W podobny sposób, w przypadku materiałów o właściwościach higroskopijnych, musimy zapobiec chłonięciu wilgoci przez próbkę w okresie pomiędzy pobraniem próbki i pomiarem. Spełnienie tych wymagań zależy od konfiguracji analizatora TGA. a) Analizator TGA nie jest wyposażony w podajnik próbek W tym przypadku zalecamy zanotować masę tygla i początkową masę próbki. Taki sposób postępowania pozwala ustalić zmiany masy próbki w okresie pomiędzy pobraniem próbki i wykonaniem pomiaru. b) Analizator TGA jest wyposażony w podajnik próbek Oprócz metody opisanej powyżej w punkcie a) istnieją jeszcze dwie inne możliwości: 1. Jeśli analizator jest wyposażony w układ do przekłuwania pokrywek i jeśli temperatura maksymalna w trakcie pomiaru nie przekracza 600 o C, próbki można umieścić w aluminiowych tyglach hermetyzowanych z wykorzystaniem specjalnych pokrywek. W przeciwieństwie do normalnych aluminiowych pokrywek, pokrywki specjalne są wyższe. Pokrywkę przekłuwa igła układu do przekłuwania pokrywek tuż przed pomiarem, przy czym nie dochodzi do kontaktu igły z próbką. Technika ta skraca do absolutnego minimum czas, w którym próbka może uwolnić substancje lotne lub zaabsorbować wilgoć. 2. W przypadku wszystkich pozostałych tygli TGA (wykonanych z tlenku glinu, platyny i szafiru) utracie substancji lotnych lub wilgoci można skutecznie zapobiegać, nakrywając tygiel z próbką aluminiową pokrywką. Podajnik próbek zdejmuje pokrywkę tuż przed włożeniem próbki. Nakładające się zmiany masy W wielu przypadkach różne procesy, w których dochodzi do zmiany masy, nakładają się na siebie. Dostępnych jest kilka rozwiązań, które można wykorzystać, aby lepiej oddzielić od siebie nakładające się zmiany masy i oznaczyć te zmiany ilościowo z wyższą dokładnością. Zmiana parametrów operacyjnych takich jak szybkość grzania, masa próbki, atmosfera lub warunki wymiany gazów pomiędzy próbką i atmosferą, stosując różne pokrywki tygli (np. pokrywki tygli z otworami o różnej wielkości, patrz [1]). Jeśli zmiany masy są spowodowane obecnością związków lotnych, temperaturę, w której następuje ich uwalnianie, można przesunąć w kierunku niższych temperatur, wykonując pomiar pod zmniejszonym ciśnieniem. Zmianę masy można określić, całkując odpowiedni pik pierwszej pochodnej krzywej TGA (krzywa DTG). Straty masy spowodowane obecnością specyficznych substancji takich jak woda lub dwutlenek węgla można oznaczyć ilościowo w oparciu o dane MS po wykonaniu odpowiednich pomiarów kalibracyjnych, wykorzystując łączone pomiary TGA-MS. Piroliza polimerów zachodzi zazwyczaj w temperaturze od 300 o C do 800 o C. Jeśli materiał zawiera kilka polimerów, etapy pirolizy różnych polimerów nachodzą na siebie, co praktycznie uniemożliwia dokładne oznaczenie zawartości poszczególnych polimerów. Temperatury przemiany szklistej i temperatury punktu topnienia polimerów wykazują jednak dość często większe różnice w porównaniu z temperaturami pirolizy. Do oszacowania zawartości różnych polimerów w materiale można wykorzystać wysokości skoków przemian szklistych lub entalpii topnienia zmierzone z wykorzystaniem techniki TGA/DSC (lub DSC). Poniżej omówiono niektóre z tych strategii. Zmiany parametrów badania Wpływ szybkości grzania Przy zwiększonych szybkościach grzania zmiany masy ulegają prze- 2

3 sunięciu w kierunku wyższych temperatur. Jeśli zależność od szybkości w procesach, w których następują zmiany masy, jest różna, lepsze rozdzielenie nakładających się procesów można osiągnąć, zmieniając szybkość grzania. Przykład na rysunku 1 przedstawia pomiary TGA kopolimeru styrenu- -etylenu-butadienu dla szybkości grzania 1 i 10 K/min. Dla wolniejszej szybkości grzania pierwszy skok straty masy jest wyraźnie oddzielony od skoku drugiego. Zmianie ulega również temperatura, w której zachodzą różne procesy rozkładu. Z krzywej DTG wynika, że drugi skok straty masy jest również wynikiem dwóch nakładających się na siebie procesów (krzywa DTG jest pierwszą pochodną krzywej TGA). Procesów tych nie można od siebie oddzielić przy zastosowanych tu szybkościach grzania. Zamiast przeprowadzać kilka eksperymentów przy różnych szybkościach grzania, można wykonać eksperyment, korzystając z tzw. techniki MaxRes. W technice tej szybkość grzania jest automatycznie zmniejszana w momencie detekcji zmiany masy. Jeśli masa próbki ulega większej lub mniejszej stabilizacji, następuje wzrost szybkości grzania. Technika ta pozwala mierzyć zakresy temperatur z dużymi zmianami masy przy niskich szybkościach grzania oraz zakresy temperatur z małymi zmianami masy przy wysokich szybkościach grzania. Bardziej szczegółowe informacje o technice MaxRes można znaleźć w pozycji literaturowej [2]. Rysunek 1. Wpływ szybkości grzania na pomiar TGA kopolimeru styrenu-etylenubutadienu.. Rysunek 2. Krzywe TGA i DTG dla dolomitu uzyskane w atmosferze azotu (krzywe niebieskie) i atmosferze azotu zawierającego 15% dwutlenku węgla (krzywe czerwone).. Rysunek 3. Krzywe pomiarowe TGA i krzywe DTG dla próbki gumy styrenowo-butadienowej pod ciśnieniem 1 bar (krzywe niebieskie) i pod ciśnieniem 10 bar (krzywe czerwone). Wpływ atmosfery Atmosfera w komorze pieca instrumentu TGA może mieć wpływ na temperaturę, w której zachodzi reakcja. Na rysunku 2 przedstawiono pomiary TGA dolomitu w czystym azocie i azocie zawierającym 15% dwutlenku węgla. Dolomit jest mie- 3

4 Rysunek 4: Oznaczanie resztkowych ilości rozpuszczalnika przez całkowanie piku na krzywej DT.. szaniną węglanu wapnia i magnezu. Podczas jego ogrzewania dochodzi do uwalniania dwutlenku węgla. W azocie proces ten daje szeroki skok (niebieska krzywa). Krzywa DTG wskazuje na dwa nachodzące na siebie procesy. W atmosferze azotu zawierającego 15% dwutlenku węgla obserwowane są dwa etapy rozkładu, które są w wyraźny sposób oddzielone od siebie. Odpowiadają one uwalnianiu dwutlenku węgla z węglanu magnezu i wapnia. Gdyby MgCa (CO 3 ) 2 był absolutnie czysty, należałoby oczekiwać dwóch równych skoków 23,9% oraz całkowitej wysokości na poziomie 47,8%. Z uzyskanych wyników straty masy wynika, że badana próbka dolomitu zawierała nieznacznie więcej węglanu magnezu. Pomiary w próżni Szczególnie w przypadku związków gumy uwalnianie składników lotnych następuje często w momencie, gdy rozpoczyna się piroliza. W takiej sytuacji lepsze oddzielenie od siebie tych dwóch procesów można osiągnąć, zmniejszając ciśnienie w komorze pieca. Można to zrobić, podłączając odpowiednią pompę do wylotu pieca. Po stronie wlotu gazu na wlocie gazu czyszczącego należy zainstalować miernik ciśnienia. Szybkość przepływu gazu chroniącego wagę jest ustawiana na zwykłym poziomie z wykorzystaniem przepływomierza. Gaz chroniący wagę musi być oczywiście stosowany. Ciśnienia w komorze pieca nie należy zmniejszać poniżej 10 mbar przy niskim ciśnieniu jakość sygnału DSC ulga pogorszeniu. Poza tym, elementy elektroniczne wagi mogą ulec uszkodzeniu, jeśli ciśnienie spada poniżej 10 mbar. Na rysunku 3 przedstawiono krzywe pomiarowe TGA i krzywe DTG gumy styrenowo-butadienowej pod normalnym ciśnieniem (krzywe niebieskie) i pod ciśnieniem 10 mbar (krzywe czerwone). Pod normalnym ciśnieniem na krzywej TGA pojawia się szeroki skok z małym garbem w temperaturze 350 o C. Pod ciśnieniem 10 mbar zaobserwować można wyraźną stratę masy, która następuje w zakresie temperatur od 150 do 360 o C. Jest to spowodowane uwalnianiem się związków lotnych obecnych jako domieszki. Pod ciśnieniem 10 mbar uwalnianie tych związków jest znacznie łatwiejsze niż pod normalnym ciśnieniem. Ich zawartość można wiarygodnie oszacować jedynie wtedy, gdy pomiary są wykonywane pod niskim ciśnieniem. Piroliza elastomeru rozpoczyna się w temperaturze około 350 o C. Rysunek 5: Pomiar TGA związku gumy, według producenta była to guma nitrylowo-butylowa. Czarna krzywa przedstawia pomiar w atmosferze azotu, czerwona krzywa przedstawia pomiar w powietrzu. Wykorzystanie pierwszej pochodnej krzywej TGA (krzywa DTG) Na rysunku 4 przedstawiono krzywe TGA i DTG aktywnego farmaceutyku (API), który został uprzednio wykrystalizowany z rozpuszczalnika. Kluczowe znaczenie w tym przypadku ma informacja o tym, jaka ilość rozpuszczalnika jest jeszcze obecna w produkcie. Poniżej 45 o C na krzywej DTG można zaobserwować niewielki pik, który jest konsekwencją odparowania wilgoci. W zakresie temperatur od 45 o C do 125 o C następuje uwalnianie pozostałości rozpuszczalnika. W temperaturze około 125 o C rozpoczyna się rozkład aktywnego 4

5 farmaceutyku. Proces uwalniania rozpuszczalnika i proces rozkładu aktywnego farmaceutyku nakładają się na siebie. Ocena poziomego zazwyczaj skoku w zakresie temperatur od 45 o C do 125 o C (6%) na krzywej TGA pozwala oszacować resztkową zawartość rozpuszczalnika. Ocena odpowiedniego piku na krzywej DTG polegająca na całkowaniu daje bardziej realną wartość resztkowej zawartości rozpuszczalnika (4,1%). Przyczyną występującej różnicy jest to, że w przypadku oceny poziomego skoku zakłada się bezwarunkowo stabilność masy próbki przed skokiem i po skoku. Założenie to nie jest prawdziwe, gdy takie straty masy nakładają się na siebie. Alternatywnie można zastosować ocenę skoku stycznej. W tej metodzie oceny użytkownik musi sam zdefiniować styczne. Doświadczenie pokazuje, że jest to trudniejsze. Wykorzystanie danych ze spektrometru masowego Nakładające się na siebie straty masy można również oznaczać ilościowo na podstawie wyników pomiarów uzyskanych z analizatora TGA sprzężonego ze spektrometrem mas (TGA-MS). W tym przypadku należy wiedzieć, które substancje są odpowiedzialne za stratę masy (np. woda, dwutlenek węgla, itp.). Spektrometr masowy mierzy prądy jonowe jednego lub kilku jonów będących fragmentami cząsteczek lub jonów cząsteczkowych. Jony te mają charakterystyczny stosunek masy do ładunku elektrycznego (np. m/z dla wody wynosi 18, m/z dla dwutlenku węgla wynosi 44, itp.). Pole powierzchni piku pojawiającego się na krzywej m/z jest wprost proporcjonalne do masy uwalnianej substancji. Do wyznaczenia współczynnika kalibracji potrzebny jest jeszcze jeden pomiar TGA-MS. Współczynnik ten można wyznaczyć, wykonując pomiar materiału referencyjnego, który uwalnia jedynie substancję będącą przedmiotem zainteresowania. Dla wody może to być na przykład hydrat. Warunki prowadzenia pomiaru dla próbki i materiału referencyjnego muszą być takie same (szybkość grzania, gazy i przepływ gazu). Współczynnik kalibracji jest stosunkiem powierzchni piku na krzywej m/z specyficznej dla danej substancji do straty masy zmierzonej analizatorem TGA. W pozycji literaturowej [3] procedura ta została zilustrowana na konkretnym przykładzie (zawartość wody w cieczy jonowej). Wykorzystanie pomiarów DSC Na rysunku 5 przedstawiono wyniki pomiarów TGA elastomeru, którym według producenta była guma nitrylowo-butylowa. Ciągła czarna krzywa przedstawia krzywą grzania zmierzoną w azocie, krzywa czerwona natomiast jest krzywą grzania w powietrzu, poczynając od 300 o C wzwyż. W okresie przejściowym próbka została schłodzona w atmosferze azotu do temperatury 300 o C (danych dla tego segmentu nie przedstawiono na rysunku. Czarna i niebieska krzywa kropkowana są odpowiednimi krzywymi DTG. Część krzywej będąca wynikiem procesu pirolizy przedstawia dwa nakładające się procesy. Wskazuje to, że materiał ten zawiera dwa elastomery. Etapy rozkładu tych dwóch elastomerów silnie się na siebie nakładają. Utrudnia to wiarygodne oszacowanie zawartości elastomerów. Na czerwonej krzywej pierwszy skok jest wynikiem spalania sadzy, drugi skok natomiast jest konsekwencją rozkładu węglanu wapnia. Sadza i węglan wapnia zostały dodane do tego materiału jako wypełniacze. Czerwona kropkowana krzywa DTG zawiera ponadto niewielkie zgarbienie w temperaturze około 500 o C. Związana z tym strata masy (około 1,7%) jest spowodowana spalaniem sadzy pirolitycznej. Pozostałe 20,2% odpowiada spalaniu sadzy będącej wypełniaczem. Zawartość polimerów można oszacować z pomiarów DSC, w szczególności dla elastomerów. Działanie to polega na określeniu wysokości skoków dla przemian szklistych. Na rysunku 6 przedstawiono pierwszy i drugi cykl grzania dla elastomeru, Zaobserwować można dwie przemiany szkliste, gdzie przemiana szklista w temperaturze około -50 o C jest stosunkowo słaba. Wykonano pomiar DMA w celu potwierdzenia, że druga przemiana była rzeczywiście przemianą szklistą. Otrzymane krzywe DMA zamieszczono w prawej górnej części Rysunek 6: Krzywe grzania DSC i TMA dla związku gumy. Krzywe DSC uzyskano przy szybkości grzania 20 K/min(duży wykres). Krzywe DMA uzyskano przy szybkości grzania 3 K/min\ i częstotliwości 10 Hz. 5

6 Tabela 1: Zestawienie technik badania uwolnionych gazów znajdujących się w ofercie METTLER TOLEDO, które można sprzęgać z analizatorem TGA. Rysunek 7: Krzywe TGA, DSC i MS prezentujące powstawanie fosforanu wapnia z wodorofosforanu wapnia i węglanu wapnia. wykresu na rysunku 6. Z krzywych jednoznacznie wynika zależność od częstotliwości. Potwierdza to interpretację tych dwóch zdarzeń i uznanie ich jako przemian szklistych. Bazując na temperaturach przemian szklistych i ich intensywności, można dojść do wniosku, że próbka oprócz głównego składnika, czyli gumy nitrylowo-butylowej zawiera również niewielkie ilości gumy naturalnej. Potwierdziły to oddzielne pomiary TGA-GC/MS [4]. Jakie zatem można wyciągnąć wnioski, jeśli chodzi o skład tej próbki? Skład można w przybliżeniu określić na podstawie wyników pomiarów TGA. Zawartość polimeru wynosi około 40%, zawartość sadzy wynosi około 22% ( z czego 2% stanowi sadza pirolityczna), natomiast węglan wapnia stanowi około 15%. Wykonana analiza ATR-FTIR pozostałości pozwoliła zidentyfikować węglan wapnia oraz dwutlenek tytanu i tlenek cynku. Na podstawie wysokości skoków dla dwóch przemian szklistych zarejestrowanych w drugim cyklu grzania DSC udało się oszacować zawartość naturalnej gumy i gumy nitrylowo-butylowej. Wartości te wyniosły odpowiednio około 5% i około 35%. Technika Zasada Komentarz MS Cząsteczki są jonizowane i rozbijane na fragmenty przez elektrony. Każda cząsteczka posiada swoje własne widmo masowe. Interpretacja widm jest utrudniona, gdy różne cząsteczki są uwalniane jednocześnie (nakładające się widma masowe), technika ta doskonale sprawdza się w przypadku małych cząsteczek (H 2 O, CO, CO 2, HCl, itp.). FTIR GC/MS Promieniowanie podczerwone (IR) wprawia cząsteczki w ruch obrotowy i wywołuje ich drgania. Każda cząsteczka posiada swoje własne charakterystyczne widmo w podczerwieni. Czas przebywania różnych cząsteczek w kolumnie chromatografu gazowego jest różny. W kolumnie następuje rozdział cząsteczek według czasu. Detekcja i identyfikacja cząsteczek odbywa się na spektrometrze masowym. Interpretacja widm jest utrudniona, gdy różne cząsteczki są uwalniane jednocześnie (nakładające się widma). Technika ta sprawdza się doskonale w przypadku substancji organicznych, w których uwalniany jest główny składnik. Doskonałe rozwiązanie w przypadku, gdy wiele nieznanych związków uwalnianych jest jednocześnie. Rozwiązanie to sprawdza się gorzej w przypadku małych cząsteczek (H 2 O, CO, CO 2, itp.). Identyfikacja uwolnionych gazów Same pomiary TGA nie dostarczają żadnych informacji o naturze uwalnianych związków. Z tych też względów analizator TGA jest sprzęgany z instrumentami umożliwiającymi identyfikację uwalnianych gazów. W tabeli 1 zamieszczono zestawienie technik wykorzystywanych najczęściej w analizie uwolnionych gazów. Zarówno spektrometria mas (MS) jak i spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) mają tą wadę, że analiza produktów uwalnianych jednocześnie (mieszanin) jest trudna. Najlepszym rozwiązaniem umożliwiającym analizę mieszanin gazów uwolnionych podczas pomiaru TGA jest sprzęgnięcie analizatora TGA z chromatografem gazowym wykorzystującym w roli detektora spektrometr masowy (GC/MS). W takim ustawieniu gazowe produkty rozkładu wstrzykiwane do chromatografu gazowego są rozdzielane czasowo na kolumnie i identyfikowane przez spektrometr masowy. METTLER TOLEDO posiada w swojej ofercie interfejs pozwalający zgromadzić nawet 14 próbek gazowych w trakcie pomiaru TGA. Próbki gazów są następnie analizowane przy pomocy chromatografu gazowego i spektrometru masowego pod kątem ich składu. Bardziej szczegółowe informacje o tych technikach oraz konkretnych przykładach można znaleźć w pozycji literaturowej [5]. Wykorzystanie innych technik analizy termicznej Zdarzają się również sytuacje, gdzie zastosowanie technik już omówionych nie daje możliwości uzyskania wyraźnego obrazu procesów zachodzących w próbce. W takim przypadku dodatkowe informacje można uzyskać, wykorzystując techniki analizy termicznej, których jeszcze nie omawiano. Wykorzystanie pomiarów DSC i analizy uwolnio- 6

7 nych gazów zostało już poruszone. W kolejnych rozdziałach przedstawiamy przykłady pomiarów TMA i pomiarów tzw. hot-stage. Powstawanie fosforanu wapnia ß-fosforan wapnia jest wykorzystywany jako materiał w przeszczepach kostnych. Surowcami wykorzystywanymi do produkcji fosforanu wapnia są wodorofosforan wapnia i węglan wapnia. ß-fosforan wapnia jest otrzymywany podczas podgrzewania stechiometrycznej mieszaniny tych dwóch substancji. Równania dla dwóch reakcji rozkładu przedstawiono w dolnym prawym rogu rysunku 7. Proces produkcji tego materiału można monitorować, wykonując pomiary TGA-MS. Wyniki badań zestawiono na rysunku 7. Górna krzywa jest krzywą TGA. Krzywa wskazuje na dwie straty masy, których wysokości skokowe pozostają w doskonałej zgodzie ze zmianami masy spodziewanymi ze stechiometrii. Detekcja produktów rozkładu była prowadzona przy pomocy spektrometru masowego. Krzywe MS dla wody (m/z 18) i dla CO 2 (m/z 44) przedstawiono w dolnej części wykresu. Z uzyskanej jednoczesnej krzywej DSC wynika, że obie reakcje są endotermiczne. Tuż poniżej 1500 o C pojawia się kolejny mały pik endotermiczny. Podczas schładzania próbki pojawia się pik egzotermiczny tej samej wielkości. Po badaniu nie wygląda, aby próbka uległa stopieniu. Należy zatem wywnioskować, że obydwa piki są wynikiem przemiany ciało stałe ciało stałe. Otrzymane wyniki badania nie dostarczają żadnych informacji o rzeczywistym procesie powstawania ß-fosforanu wapnia. Ponadto w temperaturze około 1200 o C oczekiwane jest spiekanie i kolejna przemiana ciało stałe ciało stałe. Efekty te można badać, wykorzystując technikę TMA. Wyniki badań TMA przedstawiono na rysunku 8. Dla porównania w górnej części wykresu przedstawiono krzywe grzania i chłodzenia DSC otrzymane z analizatora TGA/DSC oraz krzywą DTG dla cyklu grzania. W dolnej części wykresu przedstawiono krzywą TMA oraz jej pierwszą pochodną. Dokładnie tak jak w przypadku pomiarów TGA, efekty pojawiające się podczas badań TMA są często wyraźniejsze na krzywej pierwszej pochodnej niż na krzywej TMA. Z krzywej wynika, że powstawanie ß-fosforanu wapnia nie ustaje po rozkładzie węglanu wapnia i dobiega końca w temperaturze około 1000 o C przy zastosowanej tu szybkości grzania 20 Kelwinów na minutę. Poza tym, przemiana ciało stałe ciało stałe z ß-fosforanu wapnia do ß-fosforanu wapnia następuje w temperaturze około 1200 o C. Oznacza to, że podczas wytwarzania ß-fosforanu wapnia temperatura nie może przekroczyć 1200 o C. Usuwanie wody z aktywnego farmaceutyku Celem tego eksperymentu było zbadanie z wykorzystaniem techniki TGA usuwania wody z jednowodnego aktywnego farmaceutyku (API). Wyniki przedstawiono na rysunku 9. Na krzywej TGA (czerwona) widać Rysunek 8: Krzywe DSC, DTG i TMA prezentujące powstawanie fosforanu wapnia z wodorofosforanu wapnia i węglanu wapnia. Rysunek 9: Pomiary TGA/DSC aktywnego farmaceutyku. Szybkość grzania wynosiła 10 K/min. 7

8 Rysunek 10. Obrazy hot-stage aktywnego farmaceutyku uzyskane w różnych temperaturach w trakcie cyklu grzania z szybkością 1K/min. stratę masy 5,1%. Proces ten zaczyna się w temperaturze około 70 o C. Wartość ta dość dobrze pokrywa się z wartością oczekiwaną z rozważań stechiometrycznych. Porównanie uzyskanej jednocześnie krzywej DSC (krzywa 1, zielona) z krzywą DTG (niebieska) wskazuje jednak na wyraźne różnice. W jaki sposób można wytłumaczyć te różnice? Technika DSC pozwala obserwować efekty, którym nie towarzyszy zmiana masy. W zaprezentowanym przykładzie zmiana masy jest konsekwencją odparowania wody (odwodnienie). Przepływ ciepła potrzebny do odwodnienia można oszacować z krzywej DTG. Aby to zrobić, krzywą DTG (niebieska) należy pomnożyć przez entalpię parowania wody wynoszącą około 2400 J/g oraz szybkość grzania. Uzyskuje się w ten sposób sygnał DSC dla procesu parowania (krzywa 2, czarna). Różnica pomiędzy zmierzonym przepływem ciepła (krzywa 1) i sygnałem DSC pochodzącym od parowania (Krzywa 2) daje sygnał DSC (czerwony) skorygowany o parowanie. Krzywa ta opisuje efekty, którym nie towarzyszą zmiany masy próbki. Pik endotermiczny można zinterpretować jako topnienie monohydratu, natomiast pik egzotermiczny jako krystalizację bezwodnika aktywnego farmaceutyku. Wyraźnie widać, że trzy różne efekty cieplne nakładają się na siebie, a mianowicie topnienie monohydratu, krystalizacja bezwodnika oraz odparowanie nadmia- ru wody. Taką interpretację można zweryfikować, wykonując dodatkowe eksperymenty przy pomocy systemu z celą hot-stage. Cela hot-stage jest specjalną celą, w której próbka umieszczona na prowadnicy jest ogrzewana w kontrolowanych warunkach temperaturowych. Cela jest mocowana do stolika mikroskopu. Podczas grzania w trybie ciągłym odpowiedni aparat wykonuje zdjęcia próbki w trybie transmisji. Procesy takie jak rozkład, przemiany ciało stałe - ciało stałe i topnienie oraz krystalizacja można zatem obserwować w warunkach in situ. Światło spolaryzowane jest często wykorzystywane do rozjaśniania obrazów kryształów. METTLER TOLEDO posiada w swojej ofercie dwa systemy z celami hot-stage. W prostszym systemie hot-stage HS82 próbka jest ogrzewana na prowadnicy próbki. W Systemie hot-stage HS84 próbka jest ogrzewana w szklanym tyglu umiejscowionym na czujniku DSC. Dodatkowo system HS84 dostarcza krzywą DSC próbki. Na rysunku 10 przedstawiono obrazy aktywnego farmaceutyku w różnych temperaturach w trakcie profilu grzania. Szybkość grzania wynosiła 1 K/min. Obecne na początku kryształy zaczynają się topić w temperaturze około 76oC. Aktywny farmaceutyk wykrystalizowuje ze stopionej formy jako bezwodnik. W tym samym czasie nadmiar wody krystalizacyjnej odparowuje. Procesy te dobiegają końca, gdy temperatura osiąga wartość około 130 o C. Próbka w tym momencie występuje w formie suchego krystalicznego bezwodnika. Podsumowanie Główne trudności w interpretacji i ocenie wyników pomiarów TGA wynikają z nakładających się zmian masy oraz z faktu, że pomiary TGA nie pozwalają identyfikować uwalnianych gazów. Identyfikacja jest jednak możliwa po sprzęgnięciu analizatora TGA z systemem do analizy gazów takim jak spektrometr masowy. Stosowana jest spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera lub chromatografia gazowa/spektrometria masowa. Rozdzielanie nakładających się na siebie strat masy można niejednokrotnie poprawić, zmieniając parametry eksperymentalne takie jak masa próbki, szybkość grzania lub atmosfera. Poza tym, badane techniką TGA materiały można ocenić bardziej kompleksowo, wykorzystując inne techniki analizy termicznej takie jak DSC, TMA, DMA i mikroskopia hot-stage. Literatura [1] M. Schubnell, Determinattion of calcium sulfate hemihydrateb in cement, UserCom 26, [2] B. Schenker, R. Riesen, MaxRes: enent-controlled adoption of the heating rate, UserCom 6, [3] Nj Jing, Determination of the water content of an ionic liquid, UserCom 40, [4] N. Fadelich, TGA-GC/MS NBR/ NR, UserCom zostanie opublikowany [5] M. Schubnell, Thermogravimetric analysis and gas analysis, Part 1: podstawowe zasady i przegląd, UserCom zostanie opublikowany 8

9 Analizatory DSC 3 i DSC 3+ Analizatory DSC 3 i DSC 3+ są nowymi analizatorami DSC. Ich konstrukcja bazuje na udanych wcześniejszych modelach DSC. Dzięki wprowadzeniu udoskonaleń konstrukcyjnych, nowe analizatory są odporniejsze, dostarczają wyniki charakteryzujące się wyższą odtwarzalnością i są wygodniejsze w obsłudze. Bardzo ważną nową cechą jest dołączenie w obydwu instrumentach systemu podawania gazu. Jest to doskonałe rozwiązanie, które wraz z koncepcją adiustacji FlexCal dostarcza dokładne wyniki w warunkach stosowania różnych atmosfer, szybkości grzania i różnych tygli. Czujniki serii MultiSTAR zawierające 120 termopar stanowią serce instrumentów DSC METTLER TOLEDO. Czujniki te łączą w sobie kluczowe właściwości sprawnościowe, których nie można osiągnąć w przypadku tradycyjnych czujników metalowych: Jednoczesna wysoka czułość Doskonała rozdzielczość temperaturowa Płaskie linie bazowe Doskonała trwałość Odporność chemiczna Nowy kolorowy ekran dotykowy z funkcjonalnością One Click pozwala uruchamiać pomiary jednym kliknięciem po wprowadzeniu masy próbki i nazwy próbki. Najważniejsze właściwości w skrócie Właściwość Zakres temperatur (temperatura minimalna zależy od opcji chłodzenia) Analizator Excellence DSC 3 Od -150 o C do 700 o C Analizator Excellence DSC 3+ Opcja Ciekły azot -150 o C chłodzenia IntraCooler (1 stopień) - 35 o C IntraCooler (2 stopnie) - 85 o C IntraCooler (3 stopnie) -125 o C (ogranicza temperaturę maksymalną do 550 o C) Kriostat - temperatura zależy od medium chłodzącego Chłodzenie powietrzem - temperatura pokojowa Typ pieca Excellence Premium Typ czujnika (liczba termopar) FRS 5+ (56) lub FRS 8+ (120) FRS 6+ (56) lub FRS 9+ (120) One Click Zintegrowana Zintegrowana System podawania gazu GC005 (automatyczny przełącznik gazu) GC302 (automatyczne sterowanie przepływem gazu) Rysunek 1. Terminal SmartSens z metodami One Click Rysunek 2: Analizatory DSC 3 i DSC 3+ 9

10 Analizatory TGA 2 i DGA/DSC 3+ Analizatory TGA 2 i TGA/DSC 3+ z a s t ę p u j ą a n a l i z a t o r y T G A 1 o r a z TGA/DSC 2. Nowe właściwości Szeroki ekran dotykowy z funkcjonalnością SmartSens i One Click Zintegrowany system podawania gazu Zintegrowana kompensacja wyporu (prawo Archimedesa) Pomiary na obu instrumentach można uruchamiać jednym kliknięciem (funkcjonalność One Click ), dotykając kolorowy ekran. Nowy standardowy, zintegrowany system podawania gazu ze sterowaniem przepływem masowym pozwala badać właściwości materiałów dokładnie i w odtwarzalnych warunkach w różnych atmosferach. Możliwe jest włączanie gazu reaktywnego w trakcie badania. Wyniki są uzyskiwane szybciej, ponieważ efekty związane z wyporem są kompensowane matematycznie. Nie ma potrzeby badania ślepej, co zapewnia dużą oszczędność czasu. Analizatory TGA/DSC 3+ i TGA 2 zostały wyposażone w wysokiej klasy wagi posiadające wyjątkową niską wartość naważki minimalnej, nawet w przypadku wag 5-gramowych. Masz zatem możliwość dokładnego ważenia bardzo małych próbek, których masa leży bardzo blisko dolnego brzegu zakresu ważenia. Oprócz sygnału TGA, analizator TGA/ DSC 3+ dostarcza wysokiej jakości sygnał DSC mierzący jednocześnie efekty, którym nie towarzyszy strata masy. Najważniejsze właściwości w skrócie Właściwość Analizator TGA 2 Excellence Analizator TGA/DSC 3 + Excellence Zakres temperatur Od temperatury pokojowej do 1100 o C Od temperatury pokojowej do 1100/1600 o C Typ pieca SF/LF SF/LF/HT Dostępne wagi XP1, XP1U, XP5, XP5U XP1, XP1U, XP5, XP5U Rozdzielczość 1 µg lub 0,1 µg 1 µg lub 0,1 µg Zakres ważenia 1 g lub 5g 1 g lub 5g Naważka minimalna USP (patrz strona 14) 1,6 mg 1,6 mg Czujniki przepływu ciepła Brak SDTA, DTA lub DSC One Click zintegrowana zintegrowana Kompensacja wyporu zintegrowana zintegrowana System podawania gazu Zintegrowany, sterowanie szybkością przepływu (MFC masowa kontrola przepływu) Zintegrowany, sterowanie szybkością przepływu (MFC masowa kontrola przepływu) Rysunek 1: Analizatory TGA 2 i TGA/DSC/3+ 10

11 Międzynarodowe i szwajcarskie kursy szkoleniowe oraz seminaria z zakresu analizy termicznej Szwajcaria Kurs TAK47 SW, kurs podstawowy 16 listopada 2015 Kurs TAK48 SW, kurs podstawowy (po angielsku) 23 listopada 2015 Kurs TAK47 TMA 16 listopada 2015 Kurs TAK48 TMA (po angielsku) 23 listopada 2015 Kurs TAK47 DMA, kurs podstawowy 16 listopada 2015 Kurs TAK48 DMA, kurs podstawowy (po angielsku) 23 listopada 2015 Kurs TAK47 DMA, kurs zaawansowany 17 listopada 2015 Kurs TAK48 DMA, kurs zaawansowany (po angielsku) 24 listopada 2015 Kurs TAK47 TGA, kurs podstawowy 17 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA, kurs podstawowy (po angielsku) 24 listopada 2015 Kurs TAK47 TGA, kurs zaawansowany 18 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA, kurs zaawansowany (po angielsku) 25 listopada 2015 Kurs TAK47 DSC, kurs podstawowy 18 listopada 2015 Kurs TAK48 DSC, kurs podstawowy (po angielsku) 25 listopada 2015 Kurs TAK47 DSC, kurs zaawansowany 19 listopada 2015 Kurs TAK48 DSC, kurs zaawansowany (po angielsku) 26 listopada 2015 Kurs TAK47 TGA-FTIR 19 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA-FTIR (po angielsku) 26 listopada 2015 Kurs TAK47 SW kurs zaawansowany 20 listopada 2015 Kurs TAK48 SW kurs zaawansowany (po angielsku) 27 listopada 2015 Kurs TAK47 TGA-MS 20 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA-MS (po angielsku) 27 listopada 2015 Kurs TAK47 kinetyka/tmdsc 20 listopada 2015 Kurs TAK48 kinetyka/tmdsc (po angielsku) 27 listopada 2015 Informacje i rejestracja udziału w kursach: Veronica Feroce-Ring, Perla Irmler, METTLER TOLEDO AG, Analytical, Schwerzenbach, Tel Faks , veronica.feroce-ring@mt.com, perla.irmler@mt.com Lokalne kursy dla klientów w zakresie analizy termicznej Niemcy: Janine Schindler, tel , labtalk@mt.com Francja: Claire Catry, tel , serviceclients@mt.com Wielka Brytania: Lester Troughton, tel. +44 (0) , lester.troughton@mt.com Austria: Geraldine Braun, tel , geraldine.braun@mt.com Słowenia: Keith Racman, tel , keith.racman@mt.com Turcja: Onur Cebeci, tel , onur.cebeci@mt.com Republika Czeska: Helena Berankowa, tel , helena.berankowa@mt.com Polska: Grażyna Czaplicka, tel , grazyna.czaplicka@mt.com, Strona Rosja: Alexey Vazhinskij, tel , Alexey.Vazhinskij@mt.com Ameryka Łacińska: Francesc Catala, tel , francesc.catala@mt.com Indie: Mohesh Tripothi, tel , mohesh.tripothi@mt.com Stany Zjednoczone i Kanada: Charles Robinowitz, tel , charles.robinowitz@mt.com Australia i Nowa Zelandia: Nadine Winkelmann, tel , nadine.winkelmann@mt.com Aby uzyskać bardziej szczegółowe informacje dotyczące spotkań, produktów i aplikacji, należy kontaktować się z lokalnym przedstawicielem METTLER TOLEDO i odwiedzić naszą stronę internetową 11

12 Mettler-Toledo Sp. AG, z o.o. Analytical Postfach, Warszawa, CH-8603 ul. Schwerzenbach Poleczki 21 Tel.: (22) Fax. (22) Fax Polska@mt.com Więcej informacji Mettler-Toledo xx/2010 Mettler-Toledo Sp. z o.o. AG 51725xxx, zastrzega sobie MarCom prawo do Analytical zmian danych technicznych Gedruckt in der Schweiz Druk: GRAFZNAK - drukarnia, Warszawa