Dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych kilka uwag praktycznych

1 czasopismo naukowo-techniczne redagowane przy współudziale POLSKIEGO TOWARZYSTWA MATERIAŁOZNAWCZEGO NR 1 (167) ROK XXX STYCZEŃ LUTY 2009 ORGAN NACZELNEJ ORGANIZACJI TECHNICZNEJ marek faryna Dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych kilka uwag praktycznych WSTĘP Rodzaj faz oraz orientacja ziaren, a także właściwości i mikrostruktura ich granic, mają zasadniczy wpływ na cechy użytkowe nowoczesnych materiałów inżynierskich. Dlatego też istotną sprawą jest zastosowanie takiej techniki badawczej, która dostarczy informacji o wielkości ziaren, ich orientacji krystalograficznej oraz jednocześnie o składzie fazowym analizowanego materiału. Techniką badawczą, która spełnia powyższe wymagania, jest dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD Electron Backscatter Diffraction) w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM). Stanowi ona istotny wkład do analizy krystalograficznej i strukturalnej, dostarczając danych o bezwzględnej i względnej orientacji ziaren, kątach dezorientacji, płaszczyznach granic międzyziarnowych i identyfikacji nieznanych faz [m.in.: 1 6]. PODSTAWY METODY W skaningowym mikroskopie elektronowym zbieżna wiązka elektronów oddziałuje z próbką nachyloną w stosunku do osi elektronooptycznej pod kątem 70. Jednym z efektów oddziaływania wiązki jest rozpraszanie elastyczne oraz związana z nim dyfrakcja elektronów na płaszczyznach krystalograficznych w warstwach przypowierzchniowych badanego materiału. Głębokość, z której następuje rejestracja ugięcia elektronów na płaszczyznach krystalograficznych, zależy od energii elektronów wiązki oraz od średniej liczby atomowej próbki. Zakłada się, że głębokość ta nie przekracza 100 nm, przy czym dla większości materiałów sygnał dyfrakcyjny rejestrowany jest z warstw leżących około 50 nm pod powierzchnią próbki. Nie znaczy to wcale, iż dyfrakcja nie zachodzi w głębszych warstwach materiału. Ugięciu braggowskiemu ulega tylko niewielka liczba elektronów, dlatego też sygnał dyfrakcyjny jest stosunkowo słaby. Gdy ugięcie elektronów ma miejsce w głębszych warstwach próbki, elastycznie rozproszone elektrony tworzące tzw. stożki Kossela (patrz niżej) ulegają, po drodze do powierzchni próbki, kolejnym rozproszeniom elastycznym bądź tracą swoją Doc. dr hab. inż. Marek Faryna (nmfaryna@imim-pan.krakow.pl) Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN, Kraków charakterystyczną energię w rozpraszaniach nieelastycznych, czego rezultatem jest utrata charakterystycznego sygnału tworzącego układ linii Kikuchiego na płaszczyźnie luminoforu. Elektrony ugięte elastycznie na płaszczyznach krystalograficznych zgodnie z prawem Bragga tworzą dwa stożki rozpraszania, tzw. stożki Kossela. Efektem przecięcia tych stożków z płaszczyzną ekranu pokrytego luminoforem, umieszczonego w niewielkiej odległości od próbki, jest system pasm zwanych liniami Kikuchiego. Widoczne są one jako linie proste, gdyż kąty wierzchołkowe stożków Kossela są bliskie 180. Położenie tych linii (pasm) jest charakterystyczne dla orientacji krystalograficznej, a także dla danego systemu symetrii (rys. 1). Aby precyzyjnie zlokalizować miejsce prowadzonej analizy rejestruje się dodatkowo obraz skaningowy modulowany sygnałem pochodzącym od elektronów rozproszonych pod kątem różnym od kąta ugięcia Bragga (forward scatter electrons). W tym celu do obudowy ekranu kamery, pokrytego luminoforem umocowany jest układ płytek półprzewodnikowych (solid state detectors). TOR POMIAROWY Pomiar pojedynczych orientacji krystalograficznych może być realizowany w SEM w dwojaki sposób: a) poprzez przesuw wiązki elektronowej po powierzchni nieruchomej próbki (skanowanie małych obszarów analiza krystalitów o wymiarach od kilku do kilkudziesięciu mikronów beam mode), b) poprzez przesuw stolika goniometrycznego przy unieruchomionej wiązce elektronowej (skanowanie dużych powierzchni analiza krystalitów kilkusetmikronowych i milimetrowych stage mode). Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono zarejestrowane kamerą na podczerwień, konfiguracje wnętrza komory próbek w konwencjonalnym skaningowym mikroskopie elektronowym z wysoką próżnią C-SEM (rys. 2) oraz skaningowym mikroskopie elektronowym z niską próżnią LV- SEM (rys. 3). Ten drugi mikroskop umożliwia analizę materiałów dielektrycznych przy zmiennym ciśnieniu gazu, przepływającym pomiędzy powierzchnią próbki a nabiegunnikiem soczewki obiektywowej mikroskopu. Zastosowanie specjalnie zaprojektowanego stożkowego ogranicznika minimalizuje efekt rozpraszania wiązki NR 1/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 5

Rys. 1. Schemat tworzenia linii Kikuchiego i zarejestrowany obraz dyfrakcyjny [6] Fig. 1. Schematic of Electron Backscatter Diffraction formation and an recorded diffraction pattern [6] Rys. 2. Obraz komory próbek w konwencjonalnym mikroskopie skaningowym C-SEM Fig. 2. In-sight view of specimen chamber in the Conventional Scanning Electron Microscope elektronowej, związanego z jonizacją cząsteczek gazu (np. pary wodnej) przez elektrony wiązki. Ten element wyposażenia mikroskopu ogranicza znacząco zjawisko poszerzenia średnicy wiązki elektronowej oddziałującej z dielektrykiem wskutek rozpraszania elastycznego elektronów wiązki na molekułach gazu. Zjawisko to zwane skirt effect ma negatywny wpływ na przestrzenną zdolność rozdzielczą nie tylko w przypadku analizy orientacji krystalograficznych za pomocą EBSD, ale przede wszystkim podczas mikroanalizy rentgenowskiej cząstek osadzonych w matrycy. Metoda EBSD jest obecnie w pełni skomputeryzowaną techniką badawczą. Oznacza to, iż obrazy linii (pasm) Kikuchiego są rejestrowane, a następnie przetwarzane w sposób całkowicie automatyczny za pomocą dedykowanych programów komputerowych. Określenie orientacji sprowadza się do zlokalizowania układu osi współrzędnych analizowanej próbki względem układu osi współrzędnych krystalograficznych danego ziarna. Program komputerowy porównuje orientacje sąsiadujących ze sobą punktów i jeżeli różnica kątowa nie przekracza określonej wartości (względne określenie orientacji pomiędzy dwoma sąsiadującymi punktami pomiarowymi kątowa zdolność rozdzielcza analizy), to te dwa sąsiadujące punkty są zakwalifikowane jako pochodzące od jednego ziarna. Jeżeli natomiast wartość kątowa jest większa od pewnej wartości progowej Rys. 3. Obraz komory próbek w skaningowym mikroskopie elektronowym z niską próżnią LV-SEM; LFD detektor elektronów wtórnych w zmiennej próżni, WAX-ray stożek ograniczający oddziaływanie elektronów z cząsteczkami gazu, SED detektor elektronów wtórnych w wysokiej próżni, FSD detektor elektronów elastycznie rozproszonych, CCD kamera Fig. 3. In-sight view of specimen chamber in the LV-SEM; LFD Large Field Detector, WAX-ray a cone reducing skirt effect, SED Secondary Electron Detector, FED Forescatter Electron Detector, CCD Charge Couple Device (np. 0,5 ), to program kwalifikuje te punkty jako pochodzące od różnych krystalitów. Przypisując poszczególnej orientacji określony kolor, można uzyskać mapę orientacji krystalograficznych, na której pojedyncze krystality przedstawione są za pomocą zróżnicowanych wartości RGB (mapy topografii orientacji). W podobny sposób, na podstawie analizy linii Kikuchiego, można konstruować mapę rozkładu poszczególnych faz występujących w obszarze analizowanej próbki (mapy fazowe), przypisując odpowiednie kolory analizowanym fazom krystalograficznym. Zarówno akwizycja map pojedynczych orientacji, jak i poszczególnych faz, nosi nazwę mikroskopii orientacji (Orientation Imaging Microscopy). Termin ten odnosi się do akwizycji linii Kikuchiego w skaningowym mikroskopie elektronowym i do analizy układu linii Kikuchiego w transmisyjnym mikroskopie elektronowym (TEM). Podstawowym warunkiem, zarówno podczas akwizycji map orientacji, jak i map fazowych, jest znajomość parametrów krystalograficznych 6 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

faz występujących w próbce. Na podstawie znajomości grupy przestrzennej Lauego oraz parametrów sieciowych, a także ułożenia poszczególnych atomów w komórce elementarnej, oblicza się czynniki strukturalne dla pojedynczych płaszczyzn krystalograficznych oraz natężenie wiązek ugiętych zgodnie z prawem Bragga, a następnie eliminuje te płaszczyzny krystalograficzne, które nie uginają elektronów. Obecnie można wyróżnić trzy obszary badawcze, w których rozwijana jest technika EBSD, zarówno w C-SEM, jak w LV-SEM, a mianowicie: a. połączenie techniki EBSD z techniką FIB ( Focued Ion Beam), co umożliwia tworzenie przestrzennych rozkładów orientacji (3D EBSD); wiązka jonów rozpyla kolejne warstwy materiału, z których sekwencyjnie zbierane są mapy orientacji/fazowe; b. połączenie techniki EBSD z EDX ( Energy Dispersive X-Ray Spectrometry), co umożliwia szybką identyfikację nieznanych faz na podstawie informacji jakościowych o składzie chemicznym, uzyskanych z danych spektrometrycznych wzbudzonego wiązką elektronową promieniowania rentgenowskiego; c. połączenie techniki EBSD z WDS, co umożliwia śledzenie sub- telnych zmian składu chemicznego związanych z dezorientacją płaszczyzn krystalograficznych w pojedynczych krystalitach. Bardziej szczegółowe rozważania na temat samej techniki EBSD oraz jej szerokiego zastosowania zarówno dla metali i ich stopów można znaleźć w literaturze [np. 7 10]. Zakresem badań, w których technika EBSD odgrywa ostatnio coraz bardziej znaczącą rolę jest analiza zależności krystalograficznych w materiałach nieprzewodzących (dielektrykach). Temu też zagadnieniu poświęcony jest kolejny rozdział. DYFRAKCJA ELEKTRONÓW WSTECZNIE ROZPROSZONYCH Z MATERIAŁÓW DIELEKTRYCZNYCH W przypadku analizy za pomocą techniki EBSD materiałów dielektrycznych (w tym przede wszystkim próbek ceramicznych i geologicznych) pojawiają się trzy zasadnicze problemy, które napotkać może operator mikroskopu elektronowego. Są to: a) kumulacja ładunku elektrycznego w warstwie przypowierzchniowej dielektryka, b) zróżnicowana topografia powierzchni, c) katodoluminescencja. Kumulacja ładunku elektrycznego w warstwie przypowierzchniowej dielektryka W próbkach mających wysoką stałą dielektryczną ujemny ładunek elektrostatyczny gromadzi się w warstwie przypowierzchniowej. Może on spowodować powstanie potencjału elektrycznego na tyle dużego, że prowadzi to do przebić elektrycznych w niektórych obszarach próbki, a także zmian elektrostatycznego potencjału powierzchni [11]. Ładunek ten wpływa na cały proces detekcji i akwizycji sygnałów w mikroskopie elektronowym, a w szczególności na: astygmatyzm, niestabilność obrazu, nieproporcjonalną jasność oraz błędne zliczenia kwantów promieniowania rentgenowskiego. Ujemny ładunek elektrostatyczny wpływa również negatywnie na elektrony ugięte na płaszczyznach atomowych, utrudniając, a czasami wręcz uniemożliwiając, akwizycję oraz analizę dyfrakcji. Jednym z możliwych rozwiązań problemu ładunku elektrostatycznego na powierzchni dielektryka jest jego pokrycie materiałem przewodzącym. Chociaż możliwe jest stosowanie do napylania takich pierwiastków, jak: Au, Pd, W czy Pt, materiałem, który najlepiej wypełnia zadanie odprowadzenia ładunku jest węgiel ze względu na jego niską liczbę atomową Z. Amorficzna warstwa węgla neutralizuje ładunek elektryczny. Jednakże im grubsza jest warstwa tego pierwiastka, tym gorszy jest stosunek sygnału do szumów w zarejestrowanej dyfrakcji. Warstwa przewodząca o grubości 2 3 nm wydaje się być warstwą optymalną, zapewniającą zarówno odprowadzanie ładunku elektrycznego, jak i względnie wysoki stosunek sygnału do szumów. Jeżeli stosunek ten ulega zmniejszeniu do takiego stanu, że indeksowanie dyfrakcji staje się niemożliwe (zbyt gruba warstwa węgla), jedynym rozwiązaniem jest w takim przypadku zwiększenie napięcia przyspieszającego wiązkę elektronową, co prowadzi jednocześnie do zwiększenia głębokości penetracji elektronów w próbce. Jest to szczególnie istotne podczas analizy pierwiastków lekkich, takich jak Mg i Al. Pogorszeniu ulega wtedy przestrzenna zdolność rozdzielcza analizy. Problem gromadzenia się ładunku elektrostatycznego jest na tyle istotny, iż pomimo że technika EBSD jest stosowana jako narzędzie badawcze w mikroskopie skaningowym od przeszło 30 lat [12], dopiero w ostatniej dekadzie została wykorzystana z powodzeniem do badania materiałów nieprzewodzących. Nastąpiło to wraz z rozwojem mikroskopii elektronowej z niską lub zmienną próżnią. Należy zaznaczyć, iż występuje szereg czynników, które w badaniach za pomocą EBSD materiałów ceramicznych pokrywanych warstwą przewodzącą mają znaczenie. Napylona warstwa przewodząca stanowi dodatkową warstwę materiału szkodliwego z punktu widzenia EBSD. Jak już wspomniano, dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych zachodzi w warstwach przypowierzchniowych materiału na głębokości około 0,05 0,1 μm. Jeżeli na powierzchnię naniesiona zostanie warstwa np. Au, elektrony będą oddziaływały z nią dwukrotnie, penetrując próbkę i przechodząc przez warstwę po ugięciu na płaszczyznach krystalograficznych w warstwie przypowierzchniowej. Dwukrotnie też będą ulegały one absorpcji i rozpraszaniu nieelastycznemu, tracąc znaczną część energii zgodnie z prawem ciągłych strat energii Bethego [11]. A zatem warstwa powinna być albo bardzo cienka, albo składać się z materiału o niskiej liczbie atomowej. Węgiel jest pierwiastkiem o niskiej liczbie atomowej Z i można go stosować na cienkie amorficzne warstwy przewodzące. Jednakże przewodnictwo elektryczne węgla jest stosunkowo niewielkie (7,27 10 4 Ω -1 m -1 w temperaturze 297 K) i dlatego, aby zneutralizować ładunek elektrostatyczny, trzeba pokryć nim ceramikę stosunkowo grubą warstwą. Z drugiej strony złoto, cechując się wysokim przewodnictwem elektrycznym (4,26 10 7 Ω -1 m -1 w temperaturze 297 K), tworzy ciągłą, dobrze przylegającą warstwę, składającą się z nanometrycznych ziaren. Jednakże ze względu na wysoką liczbę atomową znacznie obniża wydajność emisji elektronów wstecznie rozproszonych. Rysunek 4a c ilustruje przykłady trzech dyfrakcji uzyskanych z monokryształu NiO bez napylenia (w warunkach niskiej próżni, ze skompensowanym ładunkiem elektrycznym) oraz po napyleniu węglem i złotem (w konwencjonalnym mikroskopie elektronowym). Widać na nich systematyczne osłabianie sygnału elektronów wstecznie rozproszonych wraz ze wzrostem liczby atomowej warstwy napylonej. Pokrywanie materiałów dielektrycznych warstwą przewodzącą jest swego rodzaju kompromisem, ponieważ nie ma jednego procesu napylania, który spełniałby wszystkie założenia idealnej warstwy: cienkiej, drobnoziarnistej (o nanometrycznych wymiarach ziaren), ewentualnie amorficznej, ciągłej i o możliwie niskiej liczbie atomowej. Rysunek 5 ilustruje wpływ grubości warstwy napylonego węgla na jakość dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych. Widać wyraźnie systematyczne pogorszenie się jakości dyfrakcji, rozmycie pasm i utratę szczegółów pomocnych przy interpretacji obrazu dyfrakcyjnego. Ponieważ rozmycie pasm Kikuchiego jest cennym źródłem informacji o naprężeniach występujących w krystalicie i może być użyte do jakościowej oceny gęstości dyslokacji w analizowanym obszarze, jakiekolwiek inne czynniki wpływające na rozmycie tych pasm eliminują tę informację o stanie naprężeń w krystalicie [np. 13]. Alternatywnym rozwiązaniem jest detekcja elektronów wstecznie rozproszonych w skaningowym mikroskopie elektronowym o zmiennej próżni w komorze próbek (LV-SEM Low Vacuum Scanning Electron Microscope). W niskiej próżni następuje jonizacja przepływającego nad powierzchnią próbki gazu (gazem z wyboru jest para wodna ze względu na najlepszy współczynnik wzmocnienia sygnału elektronów wtórnych w E-SEM) wywołana przez wysokoenergetyczne elektrony wiązki elektronowej. Efekt jonizacji neutralizuje ładunek elektrostatyczny gromadzący się na NR 1/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 7

a) b) c) Rys. 4. Dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych otrzymana z monokryształu NiO w: a) LV-SEM bez warstwy przewodzącej; b) C-SEM, NiO z warstwą amorficznego C; c) C-SEM, NiO z warstwą amorficznego Au Fig. 4. EBSD from NiO monocrystal acquired in: a) LV-SEM, NiO without any coating, b) C-SEM, NiO with a layer of amorphous carbon, c) C-SEM, NiO with a layer of amorphous Au Brak C 1 nm C 2 nm C 3 nm C 4 nm C 5 nm C Rys. 5. Zmiana jakości dyfrakcji wraz ze wzrostem grubości warstwy napylonego węgla Fig. 5. Deterioration of diffraction quality with the thickness of evaporated carbon layer powierzchni dielektryka bez potrzeby pokrywania go warstwą przewodzącą (rys. 6). Pomimo iż elektrony ulegają rozpraszaniu nieelastycznemu po opuszczeniu próbki, zderzając się z jonami gazu lub elektronami będącymi produktem jego jonizacji, to jednak stosując ciśnienie gazu już od 0,2 tora można otrzymać w miarę niezakłócony obraz dyfrakcyjny. Należy w tym miejscu zaznaczyć, iż pogorszeniu ulega zdolność rozdzielcza analizy wskutek zjawiska rozpraszania wiązki elektronowej przez molekuły gazu w komorze preparatu (rys. 7) [14]. 8 Zróżnicowana topografia powierzchni Jeżeli powierzchnia analizowanej próbki nie wykazuje się wystarczającą gładkością, napylana na powierzchnię ceramiki dodatkowa powłoka przewodząca jeszcze bardziej pogłębi te nierówności. Dlatego też opracowano szereg rutynowych procedur, mających na celu otrzymanie gładkiej powierzchni pozbawionej wad i naprężeń w warstwach przypowierzchniowych. Wprowadzenie tych naprężeń poprzez niewłaściwie prowadzony proces polerowania INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

a) b) c) Rys. 6. Schemat oddziaływania wiązki elektronowej z dielektrykiem: a) CSEM, dielektryk bez warstwy napylonej; b) CSEM z wysoką próżnią, dielektryk pokryty cienką warstwa przewodzącą; c) LV-SEM, dodatnie jony gazu neutralizują ładunek elektryczny Fig. 6. Electron beam - nonconductive specimen interaction: a) CSEM without coating; b) CSEM with coating; c) LV-SEM, positive ion neutralizing electric charge Rys. 7. Symulacja rozpraszania elektronów na atomach gazu w komorze E-SEM [13] Fig. 7. Simulation of electron scattering in the gas flowing into E-SEM chamber [13] (np.stosowanie zbyt dużych nacisków głowicy w polerce) prowadzi do zakłócenia periodyczności sieci krystalicznej, a tym samym do rozmycia pasm Kikuchiego. W celu uzyskania niezniekształconego sygnału pochodzącego od ugiętych elektronów, przeprowadzono szereg prób takiego przygotowania powierzchni materiałów ceramicznych, aby poprzez polerowanie mechaniczne (za pomocą różnych mediów polerujących, np. past diamentowych o różnej gradacji ziarna, roztworu koloidalnej krzemionki), a także poprzez trawienie termiczne, uzyskać powierzchnię pozbawioną naprężeń zniekształcających emitowany sygnał elektronów wstecznie rozproszonych. Prace Katrakovej nad stanem powierzchni spieku tetragonalnych polikryształów ceramiki cyrkonowej [15, 16] doprowadziły do zoptymalizowania procesu przygotowania powierzchni kompozytów poprzez polerowanie powierzchni zgładów pastami diamentowymi o malejącej gradacji ziaren (15 μm, 6 μm i 1 μm). Końcowe polerowanie prowadzono z zastosowaniem roztworu koloidalnej krzemionki przez 30 minut pod naciskiem 15 N. Mulvihill [17] testowała szereg metod przygotowania powierzchni polikrystalicznego Al 2 O 3, stosując mechaniczne polerowanie na pastach diamentowych o gradacji 9 μm, 3 μm i 1 μm, a następnie chemiczne trawienie w kwasie H 3 PO 4 w temperaturze 250 C przez 40 sekund celem usunięcia naprężeń wywołanych polerowaniem oraz usunięciem kontaminacji powierzchni. Jednakże chemiczne trawienie prowadzi do chropowatości powierzchni, co w natychmiastowy sposób wpływa na jakość dyfrakcji. Jeżeli jednak powierzchnię ceramiczną trawić się będzie jonowo przy napięciu 3 kv i pochyleniu próbki o 4 przez 20 minut, skutki trawienia chemicznego zostaną wyeliminowane i po napyleniu węglem, bądź w warunkach niskiej próżni, będzie można uzyskać dyfrakcję o kontraście umożliwiającym jej zindeksowanie. Kolejną metodą jest trawienie termiczne, które również usuwa nierówności powierzchni oraz dodatkowo naprężenia sieci krystalicznej pod powierzchnią wypolerowanego uprzednio mechanicznie materiału. Problem przygotowania powierzchni do badań za pomocą EBSD staje się jeszcze bardziej skomplikowany w przypadku materiałów dwu- albo wielofazowych. Przykład powierzchni trójfazowego kompozytu na bazie tetragonalnego ZrO 2 stabilizowanego Y 2 O 3 z wtrąceniami drobnoziarnistego WC przedstawiono na rysunku 8. Na obrazie tym, zarejestrowanym w SEM za pomocą elektronów wtórnych czułych na zmianę topografii powierzchni, zauważyć można wystające ponad powierzchnię kompozytu wtrącenia węglika wolframu. Różnice wysokości wynikają ze zmiennej odporności na ścieranie fazy tlenkowej (E Y-TZP = 14 GPa) i węglikowej (E WC = 21 GPa). Przykład ten ilustruje, jak istotną rolę w przypadku badań dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych odgrywa kwestia przygotowania powierzchni. Oprócz wystających ziaren węglika wolframu i gładkich ziaren TZP widać wyraźnie ziarna jednoskośnego ZrO 2, którego obecność jest rezultatem martenzytycznej przemiany fazowej t j. Obydwa te efekty (tj. wystająca ponad poziom osnowy faza węglikowa oraz dodatkowa faza jednoskośna) są wynikiem nieprawidłowego przebiegu procesu polerowania mechanicznego, polegającego na zbyt długotrwałym polerowaniu powierzchni kompozytu przy zbyt dużych naciskach. Trawienie termiczne w przypadku wielofazowych materiałów ceramicznych też nie daje pożądanych rezultatów. Przykład przedstawiony na rysunku 9 pokazuje, iż trawienie termiczne wpływa NR 1/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 9

a) Rys. 8. Obraz SEM kompozytu Y-TZP/WC. Polerowanie mechaniczne pastami diamentowymi Fig. 8. SEM micrograph of the Y-TZP/WC composite. Mechanical polishing with diamond paste) na zintensyfikowanie nierówności powierzchni (ostre, wystające na wysokość 250 nm cząstki WC), co przy pochyleniu próbki o 70 będzie miało katastrofalny wpływ na akwizycję dyfrakcji z powodu efektu cieniowania (shadowing effect). b) Katodoluminescencja Zgodnie z teorią pasmową izolatory oraz półprzewodniki charakteryzują się całkowicie wypełnionym pasmem walencyjnym i pustym pasmem przewodnictwa. Podczas oddziaływania wiązki elektronowej z takimi materiałami, pewna liczba elektronów wiązki zostaje rozproszona nieelastycznie w materiale, tracąc część swojej energii na wybicie elektronu z pasma walencyjnego i przeniesienie go do pasma przewodnictwa. Tworzy się wtedy układ elektron-dziura elektronowa. Gdy nie ma przyłożonej do próbki różnicy potencjałów koniecznej do rozdzielenia tych nośników, następuje zjawisko rekombinacji, a nadmiar energii jest emitowany w formie fotonów w zakresie długości fali ultrafioletu, światła widzialnego i podczerwieni. Zjawisko to, zwane katodoluminescencją, jest źródłem szeregu informacji o materiale. Jednak zasadniczy problem podczas analizy EBSD polega na tym, iż ekran luminoforu umieszczony na kamerze CCD, na którym rejestrowana jest dyfrakcja, jest czuły na promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie od 400 do 700 nm. Promieniowanie to, emitowane z pewnego rodzaju próbek (np. ZnS), może przesłonić obraz dyfrakcyjny uniemożliwiając jego rejestrację. Dlatego też ekrany rejestrujące dyfrakcję pokrywa się dodatkowo Al absorbującym światło widzialne. Warstwa metalu spełnia dwie funkcje: po pierwsze działa jako powłoka przewodząca, chroniąc ekran luminoforu przed ładowaniem, po drugie służy jako bariera dla fotonów i chroni ekran przed ich oddziaływaniem. Gdy warstwa luminoforu jest zbyt gruba, wtedy kontury linii Kikuchego ulegają rozmyciu. Problem ten jest analogiczny do problemu związanego z pokrywaniem próbki ceramicznej materiałem przewodzącym warstwa metalu na ekranie musi być na tyle gruba, aby chronić go przed dostępem fotonów światła widzialnego i na tyle cienka, aby jakość dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych nie uległa pogorszeniu. Dyfrakcja EBSD w E-SEM Wpływ zmiennej próżni w komorze próbek mikroskopu na jakość dyfrakcji EBSD badali m.in. Garmestani i Harris [18]. Przyjęli oni, iż każda dyfrakcja może być opisana przez parametr IQ (Image Quality), reprezentujący ją w sposób ilościowy. Parametr IQ może być albo opisany jako skala szarości w przestrzeni Hougha (tak c) Rys. 9. Mikrostruktura trawionego termicznie kompozytu TZP/WC (a); biała linia wskazuje miejsce analizy liniowej wykonanej mikroskopem sił atomowych AFM (b); c) mikrostruktura polerowanego mechanicznie kompozytu TZP/WC Fig. 9. TZP/WC composite microstructure after thermal etching (a), b) AFM profile across WC grain, c) TZP/WC composite microstructure after mechanical polishing) 10 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

interpretują ten parametr autorzy [18]), albo jest sumą wykrytych pików w przestrzeni Hougha (interpretacja producenta systemów EBSD firmy TSL). Rola transformaty Hougha w automatycznej indeksacji dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych zostanie opisana w kolejnej publikacji. Czytelnik może też zapoznać się z tym problemem na przykład w pracy [19]. W skaningowym mikroskopie elektronowym z wysoką próżnią parametr IQ jest funkcją liczby atomowej, stanu naprężeń w próbce oraz jakości stanu powierzchni poddanej działaniu wiązki elektronowej. Natomiast ogólna zależność występująca w skaningowym mikroskopie elektronowym z niską próżnią jest następująca: im wyższe ciśnienie gazu (np. pary wodnej), tym parametr IQ przybiera niższe wartości. Na przykład dla monokryształu SrTiO 3 można jeszcze zidentyfikować dyfrakcję przy maksymalnym ciśnieniu pary wodnej 6 tora, dla monokryształu Si przy 5,5 tora, zaś dla monokryształu KBr 4,5 tora (rys. 10). Zmniejszenie odległości pomiędzy próbką a powierzchnią ekranu kamery CCD powoduje redukcję liczby elektronów rozproszonych przez cząsteczki gazu i w konsekwencji poprawę jakości dyfrakcji. A zatem przesunięcie kamery CCD w kierunku próbki podczas analizy w E-SEM powoduje zwiększenie liczby zidentyfikowanych dyfrakcji. Wartości graniczne ciśnienia gazu, przy którym można jeszcze indeksować dyfrakcję, ulegają obniżeniu w przypadku materiałów polikrystalicznych. Pomimo iż jakość dyfrakcji dla próbki polikrystalicznej NiAl przy ciśnieniu poniżej 1 tora jest lepsza niż dla próbki monokrystalicznej, to przy zwiększeniu ciśnienia gazu jakość dyfrakcji uzyskanych z polikrystalitów znacznie szybciej ulega pogorszeniu niż to ma miejsce w przypadku monokryształu. Przykładowo, dla krzemu polikrystalicznego identyfikacja dyfrakcji jest praktycznie niemożliwa dla ciśnień powyżej 3 tora, podczas gdy dla monokryształu Si dopiero dwa razy wyższe ciśnienie uniemożliwia indeksowanie dyfrakcji. Fakt ten jest związany z rozpraszaniem elektronów wiązki przez cząsteczki pary wodnej (ew. innego gazu), zanim zacznie ona penetrować próbkę. Jest to prosta konsekwencja zjawiska skirt effect, o którym wspomniano wcześniej. Rozpraszane przez cząsteczki gazu elektrony ulegają dyfrakcji na sąsiednich do analizowanego krystalitach. Prowadzi to do pogorszenia jakości dyfrakcji poprzez zjawisko nakładania się dyfrakcji o różnych orientacjach (overlapping). Ujemny wpływ rozpraszania elektronów przez cząsteczki gazu w E-SEM na jakość dyfrakcji jest tym większy, im bardziej drobnokrystaliczny jest analizowany materiał. Jedyną możliwością poprawy liczby indeksowanych obserwacji dyfrakcji z polikrystalicznych preparatów w E-SEM jest ograniczenie drogi, jaką przebywają elektrony w komorze zanim zaczną penetrować Rys. 10. Wykres zależności jakości obrazu dyfrakcji EBSD IQ od ciśnienia H 2 O w komorze E-SEM dla monokryształów NiAl, SrTiO 3, Si i KBr [17] Fig. 10. Image quality versus H 2 O pressure in the E-SEM chamber for monocrystals of NiAl, SrTiO 3, Si and KBr [17] próbkę. Celowi temu służy specjalnie skonstruowana, stożkowa nakładka mocowana na uchwycie apertury umieszczonym na nabiegunniku soczewki obiektywowej (rys. 3 WAX-ray). Nakładka ta ogranicza kontakt elektronów wiązki z gazem przepływającym pomiędzy nabiegunnikiem soczewki obiektywowej a powierzchnią próbki. Odległość ta zwana gas path length jest wielkością, której nie należy mylić z parametrem WD (working distance), opisującym odległość pomiędzy nabiegunnikiem soczewki obiektywowej a powierzchnią preparatu. Podsumowanie Niniejsza publikacja stanowi pierwszą z cyklu publikacji dotyczących techniki dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych. W opinii autora brak jest w literaturze naukowej, publikowanej w języku polskim, podstawowych informacji na temat tej techniki, która coraz szerzej stosowana jest w laboratoriach skaningowej mikroskopii elektronowej. W opracowaniu autor zwrócił uwagę na te czynniki, które prowadzą do uzyskania zadowalającej jakości dyfrakcji w skaningowym mikroskopie elektronowym zarówno z wysoką, jak i niską próżnią. Kolejna publikacja poświęcona będzie szczegółowemu opisowi toru pomiarowego, metodom przetwarzania dyfrakcji, zastosowaniu transformaty Hougha do automatycznej indeksacji dyfrakcji oraz rozważaniom na temat zdolności rozdzielczej metody EBSD. LITERATURA [1] Dingley D. J., Randle V.: Review: Microtexture determination by electron backscatter diffraction. Journal of Materials Science 27 (1992) 4545-4566. [2] Wright S. I., Adams B. L.: Automatic analysis of electron backscatter diffraction patterns. Metallurgical Transactions 23A (1992) 759-767. [3] Wright S. I., Adams B. L., Kunze K.: Orientation imaging: the emergence of a new microscopy. Metallurgical Transactions 24A (1993) 819-831. [4] Schwarzer R. A.: Automated crystal lattice orientation mapping using a computer-controlled SEM. Micron 28 (1997) 249-265. [5] Small J. A., Michael J. R.: Phase identification of individual crystalline particles by electron backscatter diffraction. Journal of Microscopy 201 (2001) 59-69. [6] Faryna M.: Analiza zależności krystalograficznych faz składowych w kompozytach z osnową ceramiczną. Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN, Kraków (2003) 1-116 ISBN 83-915145-7-9. [7] Humphreys J. F.: Quantitative metallography by electron backscattered diffraction. Journal of Microscopy 197(3) (1999) 170-185. [8] Humphreys J. F.: Review: Grain and subgrain characterization by electron backscatter diffraction. Journal of Materials Science 36 (2001) 3833-3854. [9] Schwarz A. J., Kumar M., Adams B. L.: Electron backscatter diffraction in materials science. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. [10] Zaefferer S.: The Electron Backscatter Diffraction Technique A Powerful Tool to Study Microstructures by SEM. JEOL News Vol. 39 No 1 (2004) 11-15. [11] Goldstein J., Newbury D., Echlin P., Joy D., Fiori C., Lifshin E.: Scanning Electron Microscopy and Microanalysis A text for biologists, materials scientists and geologists. Plenum Press, New York/London (1992) 60-64. [12] Venables J., Harland C.: Electron back-scattering patterns A new technique for obtaining crystallographic information in the scanning electron microscope. Philosophical Magazine 27 (1973) 1193-1200. [13] Wilkinson A.: Method for determining elastic strains from electron back scatter diffraction and electron channeling patterns. Materials Science and Technology 13 (1997) 79-84. [14] Wight S., Gillen G., Herne T.: Development of environmental scanning electron microscopy electron beam profile imaging with self-assembled monolayers and secondary mass spectrometry. Scanning 19 (1997) 71-74. [15] Katrakowa D., Mass C., Hohnenrlein D., Mücklich F.: Experiences on contrasting microstructure using orientation imaging microscopy. Praktische Metallographie 35 (1998) 4-20. [16] Katrakowa D., Mücklich F.: Specimen preparation for electron backscatter diffraction (EBSD). Part II: Ceramics. Praktische Metallographie 39 (2002) 644-662. [17] Mulvihill M., Gülgün M. A., Bischoff E., Rühle M.: Orientation imaging microscopy of alpha alumina: sample preparation and texture analysis. Zeitschrift für Metallkunde 89 (1998) 546-550. [18] Garmestani H., Harris K.: Orientation determination by EBSP in an environmental scanning electron microscopy. Scripta materialia 41 (1999) 47-53. [19] Krieger Lassn N. C.: Automatic localization of electron backscattering pattern bands from Hough transform. Materials Science and Technology 12 (1996) 837-843. NR 1/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 11