Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska Przediot: Cheia Typ zajęć: Laboratoriu ĆWICZENIE 4 OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY. WPROWADZENIE Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków, głównie wapnia i agnezu. Pierwotnie twardość wody definiowana była jako właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości ydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki wody z ydłe. Było to spowodowane obecnością jonów wapnia i agnezu, rzadziej żelaza, anganu, cynku oraz innych ciężkich kationów, które z ydłe dodawany do wody tworzą nierozpuszczalne ydła wapienne, agnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie. Mydło jest solą sodową wyższego kwasu tłuszczowego, najczęściej stearynowego, które reaguje z jonai wapnia (agnezu) wg równania reakcji: Ca + + C 17 H 35 COO Ca(C 17 H 35 COO) stearynian wapnia Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody: Twardość całkowita (ogólna) odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i agnezu oraz (zazwyczaj w niejszy stopniu) jonów innych etali powodujących twardość wody. Twardość węglanowa odpowiada zawartości węglanów, wodorowęglanów i wodorotlenków wapnia i agnezu. Zwana też bywa twardością przeijającą, ponieważ podczas gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanu wapnia, wodorotlenku agnezu i żelaza). Twardość wody pozostająca po przegotowaniu nazywa się twardością trwałą (= twardość ogólna twardość przeijająca) Twardość niewęglanowa stanowi różnicę iędzy twardością ogólną a twardością węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i agnezu. Twardość wody wyraża się w iliolach jonów wapnia i agnezu w 1 d 3 wody lub w tzw. stopniach nieieckich, przeliczając suę oli wapnia i agnezu na równoważną asę tlenku wapnia lub agnezu: 1 stopień nieiecki (1 o n) = 10 g CaO (lub 7,19 g MgO) w 1 d 3 wody Tabela 1. Skala twardości wody TWARDOŚĆ OGÓLNA ol(ca+mg) 10-3 d -3 ºn stopień nieiecki skala twardości 0 0,89 0 5 bardzo iękka 0,89 1,79 5 10 iękka 1,79,68 10 15 o średniej twardości,68 3,57 15 0 o znacznej twardości 3,57 5,35 0 30 twarda powyżej 5,35 powyżej 30 bardzo twarda Oznaczanie wapnia i agnezu Oznaczanie zawartości wapnia i agnezu prowadzi się najczęściej etodą iareczkową, tzw. etodą wersenianową, w której podstawowy odczynnikie jest etylenodiainotetraoctan disodu (w skrócie EDTA), dawniej nazywany werseniane disodu.
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przediot: Cheia, Typ zajęć: Laboratoriu EDTA, którego ogólny wzór ożna zapisać jako Na H Y, dysocjuje zgodnie z równanie reakcji: Na H Y Na + + H Y - Jon diwodoroetylenodiainotetraoctowy H Y - tworzy kopleksy prawie ze wszystkii kationai etali (poza litowcai), a ich trwałość zależy od rodzaju etalu i ph środowiska. Reakcja ta przebiega w stosunku olowy 1:1 (jeden ol H Y - reaguje z jedny ole jonów etalu). Powstające w etodzie wersenianowej kopleksy Ca + i Mg + są bezbarwne. Jako wskaźników końca iareczkowania używa się czerni eriochroowej T oraz kalcesu. Miareczkowanie wobec czerni eriochroowej T przy ph zawartości wapnia i agnezu w próbce. Podczas oznaczania wobec czerni eriochroowej T przy ph zachodzą reakcje: oraz: Ca + + H Y - CaY - + H + bezbarwny Mg + + HT - MgT - + H + niebieski winnoczerwony MgT - + H Y - MgY - + HT - + H + winnoczerwony bezbarwny niebieski 10 pozwala na oznaczenie suarycznej 10 (środowisko buforu aonowego), gdzie HT - - zdysocjowana fora czerni eriochroowej T, jaka występuje przy ph 10. Powstały po dodaniu czerni eriochroowej kopleks MgT - jest słabszy niż kopleks jonów agnezu z jone diwodoroetylenodiainotetraoctowy H Y -, toteż po dodaniu EDTA powstaje trwalszy kopleks MgY -, a roztwór zienia barwę z winnoczerwonej na niebieską. Miareczkowanie wobec kalcesu przy ph w próbce. Podczas oznaczania wobec kalcesu przy ph 1 pozwala na bezpośrednie oznaczenie zawartości wapnia Mg + + OH - Mg(OH) 1 (środowisko NaOH), zachodzą reakcje: Ca + + Ind - CaInd + fioletowy winnoczerwony CaInd + + H Y - CaY - + Ind - + H + winnoczerwony bezbarwny fioletowy gdzie Ind - - anion kalcesu (kwasu kalkonokarboksylowego). W środowisku zasadowy wytraca się wodorotlenek agnezu i dlatego agnez nie wchodzi w reakcję z H Y -. Po dodaniu kalcesu powstaje kopleks jonów wapnia z anione kalcesu CaInd + o barwie winnoczerwonej. W trakcie iareczkowania roztwore EDTA, kopleks ten, jako niej trwały, rozpada się i powstaje kopleks jonów wapnia z EDTA, CaY -, a roztwór zienia barwę z winnoczerwonej na fioletową, charakterystyczną dla nie związanych jonów kalcesu. Oznaczanie chlorków Do oznaczania jonów chlorkowych stosowana jest.in. etoda argentoetryczna Mohra. Jest to etoda strąceniowa. U podstaw etod iareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia trudno rozpuszczalnych osadów z odpowiednich jonów: A + + B - Metoda Mohra polega na bezpośredni iareczkowaniu obojętnego roztworu, zawierającego jony chlorkowe, ianowany roztwore AgNO 3 w obecności chroianu(i) potasu, K CrO 4, jako wskaźnika punktu końcowego iareczkowania. Podczas iareczkowania wytrąca się najpierw trudno rozpuszczalny osad AgCl: Ag + + Cl - AB AgCl
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przediot: Cheia, Typ zajęć: Laboratoriu Gdy praktycznie cała ilość jonów chlorkowych zostanie wytrącona, nadiar jonów srebra Ag + reaguje z jonai chroianowyi CrO 4 -, wytrącając brunatnoczerwony osad chroianu(i) srebra: Ag + - + CrO 4 Ag CrO 4 Powstanie brunatnoczerwonego zabarwienia roztworu wskazuje na koniec iareczkowania. Miareczkowanie w etodzie Mohra powinno być prowadzone przy ph z zakresu 6,5 10,5. W roztworach kwaśnych zachodzi reakcja: CrO 4 - + H + Cr O 7 - + H O która powoduje, że stężenia jonów CrO 4 - zniejsza się i osad Ag CrO 4 oże się wcale nie wytrącić. Z kolei w roztworach silnie zasadowych wytrąca się Ag O, a nie Ag CrO 4. Oznaczanie siarczanów Oznaczanie jonów siarczanowych(i) wykonuje się etodą wagową. Podstawą oznaczenia jest strącenie z badanego roztworu trudno rozpuszczalnego osadu siarczanu(i) baru w środowisku kwaśny. SO 4 - + Ba + BaSO 4 Siarczan(I) baru oże się wytrącać w postaci drobnych kryształów, szczególnie gdy wytrącanie prowadzi się w ziny roztworze. Aby otrzyać ożliwie duże kryształy BaSO 4, strąca się go na gorąco, z roztworu zakwaszonego kwase solny. W takich warunkach rozpuszczalność BaSO 4 rośnie, co skutkuje zniejszenie liczby centrów krystalizacji i prowadzi do otrzyania osadu grubokrystalicznego. Wytrącony osad poddaje się następnie procesowi starzenia, w czasie którego osad ulega rekrystalizacji, a krystality zwiększają swoje roziary. Wszystkie opisane zabiegi ają na celu otrzyanie osadu bez zanieczyszczeń i łatwego do przeywania na sączku. WYKONANIE ĆWICZENIA Zadanie 1. Oznaczanie ogólnej twardości wody Do dwóch kolb stożkowych o pojeności 50-300 c 3 odierzyć po 50 lub 100 c 3 badanej wody, dodać -3 c 3 buforu aonowego (NH 4 Cl+NH 3(aq) ), szczyptę wskaźnika czerni eriochroowej T i iareczkować roztwore EDTA do ziany barwy z winno-czerwonej na niebieską. Na podstawie ilości zużytego roztworu EDTA obliczay suę oli Ca + i Mg + w 1 d 3 badanej wody: EDTA cedta n n Ca Mg [ol] gdzie: c EDTA - stężenie olowe roztworu EDTA w ol d -3 EDTA - objętość w c 3 zużytego roztworu EDTA - objętość w c 3 analizowanej próbki wody H0 Do dalszych obliczeń bierzey wynik oznaczenia stanowiący średnią arytetyczną z co najniej dwóch powtarzalnych oznaczeń. Aby obliczyć ogólną twardość wody w stopniach twardości (nieieckich, o n), przyjuje się, że oznaczona sua oli wapnia i agnezu jest równa liczbie oli CaO (jest to czysto uowne założenie): Wtedy twardość ogólną obliczay z zależności: HO ncao n n Ca Mg Tw M ( n n ) 10 [ o n] og CaO Ca Mg gdzie: M CaO = 56,08 - asa olowa CaO w g ol -1 10 - przeliczenie graów na dziesiątki g
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przediot: Cheia, Typ zajęć: Laboratoriu Zadanie. Oznaczanie zawartości wapnia. Określenie zawartości agnezu. Do dwóch kolb stożkowych o pojeności 50-300 c 3 odierzyć po 50 lub 100 c 3 badanej wody, dodać -3 c 3 0% roztworu NaOH, szczyptę wskaźnika kalcesu i iareczkować roztwore EDTA do ziany barwy z czerwonej na fioletową. Zawartość jonów wapnia w 1 d 3 badanej wody obliczay ze wzoru: Ca M c 10 ' Ca EDTA EDTA HO 3 [g d -3 ] gdzie: EDTA - objętość w c 3 roztworu EDTA zużyta na iareczkowanie wapnia M Ca = 40,08 asa olowa Ca w g ol -1 Wynik końcowy podajey jako średnią arytetyczną z co najniej dwóch powtarzalnych oznaczeń. Zawartość jonów agnezu w 1 d 3 badanej wody wylicza się z różnicy objętości roztworów EDTA zużytych na iareczkowanie twardości ogólnej ( EDTA ) i oznaczanie zawartości wapnia ( EDTA ): Mg M c 10 ' Mg ( EDTA EDTA ) EDTA HO gdzie: M Mg = 4,31 asa olowa Mg w g ol -1 3 [g d -3 ] Zadanie 3. Oznaczanie zawartości chlorków. Otrzyaną w kolbce iarowej próbkę roztworu rozcieńczay do objętości 100 c 3. Następnie do dwóch kolbek stożkowych odierzay pipetą po 0 (lub 5) c 3 badanego roztworu i dodajey po ok. 1 c 3 10% roztworu chroianu(i) potasu, K CrO 4. Miareczkujey 0,100 M roztwore AgNO 3 do intensywnie czerwonożółtej barwy. Zawartość jonów Cl - w otrzyanej próbce obliczay ze wzoru: M c Cl Cl AgNO3 AgNO3 100 p [g] gdzie: M Cl = 35,45 asa olowa Cl w g ol -1, p [c 3 ] objętość pipety Wynik końcowy podajey jako średnią arytetyczną z co najniej dwóch powtarzalnych oznaczeń. Zadanie 4. Oznaczanie zawartości siarczanów. Do badanego roztworu zawierającego siarczany(i) dodajey 1 c 3 stężonego HCl, rozcieńczay wodą destylowaną do około 00-50 c 3 i ogrzeway prawie do wrzenia. W oddzielnej zlewce ogrzeway 5% roztwór BaCl. Do badanego roztworu dodajey powoli, kroplai, gorący roztwór chlorku baru (nie więcej niż 40 c 3 ) do oentu, aż przestanie wydzielać się osad. Czekay przez chwilę aż osad osiądzie na dnie i sprawdzay całkowite wytrącenie dodając kilka kropel BaCl i obserwując, czy w roztworze nad osade nie pojawia się zętnienie. Zlewkę z wytrącony osade BaSO 4 uieszczay na łaźni wodnej na co najniej godziny lub pozostawiay do następnych zajęć. Osad przeyway dwukrotnie ziną wodą destylowaną przez dekantację. Następnie osad przenosiy ilościowo na twardy sączek (drobnoporowaty) i przeyway ziną wodą destylowaną aż do zaniku reakcji na obecność jonów chlorkowych (próba z AgNO 3 na szkiełku zegarkowy). Przygotowujey tygiel kwarcowy: yjey go, prażyy na palniku i, po wystygnięciu w eksykatorze, ważyy na wadze analitycznej z dokładnością do ±0.0001 g.
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przediot: Cheia, Typ zajęć: Laboratoriu Po przeyciu sączek wraz osade składay i uieszczay we wcześniej zważony tyglu kwarcowy. Tygiel z sączkie stawiay na trójkącie nad palnikie gazowy i podsuszay przy bardzo ały płoieniu. Następnie tygiel ogrzeway ostrożnie dalej do całkowitego spalenia sączka, tak, aby sączek zwęglił się i nie nastąpiło zapalenie się sączka płoienie. Spalanie prowadziy w pochyło ustawiony tyglu aby zapewnić ożliwie aksyalny dostęp powietrza. Po spaleniu sączka tygiel prażyć do stałej asy. Pierwsze prażenie powinno trwać nie niej niż 1 godzinę, a drugie około pół godziny. Tygiel ważyy zawsze po jego ostudzeniu w eksykatorze. Masę jonów siarczanowych(i) w badanej próbce obliczay z zależności: SO 4 M M SO 4 BaSO4 osadu [g] gdzie: M SO 4 - = 96,07 asa olowa SO 4 - w g ol -1 M BaSO 4 = 33,4 asa olowa BaSO 4 w g ol -1